重氮盐的反应液为什么要用氢氧化钠水溶液调PH=8
重氮盐制备要在强酸性环境中进行,故不需要加入氢氧化钠。
重氮化反应要在强酸中进行,实际上是亚硝酸作用铵离子,因此要进行重氮化,首先把芳香族伯胺转化为铵正离子。芳胺的碱性较弱,因此重氮化要在较强的酸中进行。有些芳胺碱性非常弱,需要特殊方法才能进行重氮化。
在重氮盐制备前之所以要加入氢氧化钠是因为在制备过程中,所用的芳胺对氨基苯磺酸较为特殊,酸性很强、碱性很弱,故需用氢氧化钠使其溶解,才能让其充分反应。
芳香族伯胺和亚硝酸作用(在强酸介质下)生成重氮盐的反应称为重氮化反应
重氮化反应一般在0-5℃进行
这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定,在较高温度下重氮盐分解速度加快的结果。另外亚硝酸在较高温度下也容易分解。重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性,对-氨基苯磺酸重氮盐稳定性高,重氮化温度可在10-15℃进行;1-氨基萘-4-磺酸重氮盐稳定性更高,重氮化温度可在35℃进行。重氮化反应一般在较低温度下进行这一原则不是绝对的,在间歇反应锅中重氮反应时间长,保持较低的反应温度是正确的,但在管道中进行重氮化时,反应中生成的重氮盐会很快转化,因此重氮化反应可在较高温度下进行。
从反应机理看,芳胺的碱性越强,越有利于n-亚硝化反应,从而提高了重氮化反应速率。但强碱性的胺类能与酸生成铵盐降低了游离胺的浓度,因此,这也抑制了重氮化反应速率。当酸的浓度低时,芳胺的碱性对n-亚硝化的影响是主要的,这时芳胺的碱性越强,反应速率越快。在酸的浓度很高时,铵盐的水解难易事主要影响因素,这时碱性较弱的芳伯胺的重氮化速率快。
重氮化反应要在强酸中进行,实际上是亚硝酸作用铵离子,因此要进行重氮化,首先把芳香族伯胺转化为铵正离子。芳胺的碱性较弱,因此重氮化要在较强的酸中进行。有些芳胺碱性非常弱,需要特殊方法才能进行重氮化。
重氮化是放热反应,重氮盐对热不稳定,因此要在冷却的情况下进行。一般都用冰盐浴冷却,并调节亚硝酸钠的加入速度,维持温度在0oC 附近。由于重氮盐不稳定,一般就用它们的溶液,随做随用。固体重氮盐,遇热或振动、摩擦,都将发生爆炸,如果需要应用,必须十分小心。
重氮化时所用的酸,从反应速度来说,以盐酸和氢溴酸最快,硫酸和硝酸较慢,但在置换反应中,仍以用硫酸为好。芳环上若有推电子基团,也会使反应加快。氨基的邻位若有取代基团,会产生位阻效应。
重氮盐多半易溶于水,只有少数杂酸盐和复盐不溶。这些不溶于水的重氮盐,往往比较稳定。它们中常见的有,氟硼酸盐、氟磷酸盐、1,5-萘二磺酸盐、氯化锌复盐、氯化汞复盐等。这些重氮盐在有机上合成都有广泛的应用。
重氮盐的稳定性与芳环上取代的基团有关,未取代的或烷基取代的重氮盐很不稳定,与热、摩擦或冲撞,都能引起爆炸,只可用它们的水溶液在0oC左右进行合成。具有吸电子基团的重氮盐,虽然它们比较难于合成但是稳定性较好,重氮化时温度可以较高,使用时也可在室温下进行,但仍使用它们的水溶液进行反应,不用干燥盐类。对于那些杂酸盐和复盐,可制备成固体重氮盐在合成上直接应用。
中性或弱酸性pH10时,重氮盐转变为不活波的苯基重氮酸或重氮酸盐离子,而它们不发生偶联反应。
一般重氮盐与酚类的偶联反应,是在弱碱性介质中进行的。在此条件下,酚形成苯氧负离子,使芳环电子云密度增加,有利于偶联反应的进行。