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谁知道76/769/EEC这个指令

文静的仙人掌
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2022-12-30 20:52:10

谁知道76/769/EEC这个指令?

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2026-04-11 14:05:57

欧盟有关危险物质和配制品限制销售和使用的指令是76/769/EEC《限制某些危险物质和配制品销售和使用》指令。该指令经过64次修订,截止2009年6月,包含的危险化学物质和配制品种类已达58种。2009年6月以后,该指令被废止,同时并入REACH法规成为其附件十七。

目前普遍认为欧盟76/769/CEE指令涉及鞋类的危险物质及限制要求如下:

1、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯,CAS号(化学文摘登记号):126-72-7:不得用于纺织品,如:与皮肤直接接触的外衣、内衣和亚麻布品。

2、 3-吖丙啶基-磷化氢氧化物,CAS号:5455-55-1:不得用于纺织品,如:与皮肤直接接触的外衣、内衣和亚麻布品。

3、多溴联苯(PBB)CAS号:59536-65-1:不得用于纺织品,如:与皮肤直接接触的外衣、内衣和亚麻布品。

4、2-萘胺,CAS号:91-59-8及其盐:市场销售的物质及配制品中此物质的含量以重量计不得大于等于0.1%。

5、对二氨基联苯,CAS号:92-87-5及其盐:市场销售的物质及配制品中此物质的含量以重量计不得大于等于0.1%。

6、4-硝基联苯,CAS号:92-93-3:市场销售的物质及配制品中此物质的含量以重量计不得大于等于0.1%。

7、碳酸铅:包括:中性无水碳酸铅,PbCO3,CAS号:598-63-0;碱式碳酸铅,2PbCO3-Pb(OH)2,CAS号 :1319-46-4:不得以物质和配制品组分的形式用于涂料。

8、硫酸铅,PbSO4(1:1),CAS号:7446-14-2,PbxSO4,CAS号 :15739-80-7:不得以物质和配制品组分的形式用于涂料。

9、有机锡化合物:以物质和配制品组分形式在自由缔合涂料中用作抗微生物剂时不得投放市场。

二辛基锡化合物(DOT):

(a)2012年1月1日以后,二辛基锡化合物(DOT)在物品或其部件中的重量浓度大于0.1%(折算成锡)时不得用于下列物品供应给普通公众,或者被普通公众使用:

— 可能与皮肤接触的纺织品

— 手套

— 可能与皮肤接触的鞋类产品或其部件

— 墙面和地板涂覆物

— 儿童保育用品

— 女性卫生产品

— 尿布

— 双组份室温硫化成型组件(RTV-2成型组件)

(b)不符合(a)条规定的物品在2012年1月1日以后不得投放市场,该截止日期前已经在共同体范围内使用的物品除外。

10、双-μ-氧代-双-正丁基锡羟基硼烷;二丁基锡氢硼烷(C8H19BO3Sn,CAS 号:75113-37-0)(DBB):在物质和配制品组分中的浓度大于等于0.1%时不得投放市场。

11、五氯苯酚(CAS 号:87-86-5)及其盐和酯:用五氯苯酚处理过的木材不得用于可能与人用和/或动物用原料、中间产品或最终产品接触的包装材料。

12、镉(CAS号:7440-43-9)及其化合物:用镉调色过的物质和配制品制成的最终产品或产品的部件,如果镉含量(以镉金属计)超过塑料材料质量的0.01%,不得投放市场。不得用于下述由聚合物或者氯乙烯共聚物制得的最终产品的抗老化:包装材料,服装和衣物(包括手套)的附件,浸渍、涂渍、包覆或者层积的织物,人造皮革,如果镉含量(以镉金属计)超过聚合物质量的0.01%,不得投放市场。

13、镍,CAS号:7440-02-0及其化合物:不得用于可能直接并且持续接触皮肤的产品,例如:服装上使用的铆扣、搭扣、铆钉、拉链和金属标牌,其镍释放速率不得大于0.5μg/cm2/周。

14、67/548/EEC指令附件I中分类为1类或2类致癌、风险标记R45或R49的致癌物质:目前普遍认为涉及鞋类的有:六价铬,德国化学品法案规定不得含有,目前检测方法标准规定的检出限为3mg/kg;某些杀虫剂(详见省标准化研究院出版的《欧盟限用物质大全(76/769/EEC指令中文完整版)》)

15、氯代烷烃,C10~C13(短链氯代烷烃)(SCCP):浓度高于1%时不得以物质、其他物质或配制品的组分形式销售用于皮革上脂。

16、偶氮染料:偶氮染料中的一个或多个偶氮基在还原分解后会释放出一个或多个下表所列的芳香胺。按照规定的检测方法,在检测浓度以上时,例如:在最终产品或者其染色部位浓度大于30mg/kg时,不得用于直接且持续接触人体皮肤、口腔的纺织品和皮革制品,诸如:

— 衣服、被褥、毛巾、假发、假发套、帽子、尿布和其他卫生用品、睡袋

— 鞋子、手套、表带、手提包、钱包、公文包、椅套、挂袋

— 纺织品或皮革玩具、附带纺织品或皮革服装的玩具

— 终端消费者使用的丝线

“偶氮染料清单”所列的偶氮染料作为物质或配制品的组分质量浓度大于0.1%时不得出售用于纺织品和皮革制品的染色。

17、五溴二苯醚,C12H5Br5O:当物品或其阻燃部分中此物质的质量浓度高于0.1%时不得投放市场。

18、八溴二苯醚,C12H2Br8O:当物品或其阻燃部分中此物质的质量浓度高于0.1%时不得投放市场。

19、(1) 壬基苯酚,C6H4(OH)C9H19;(2) 乙氧基壬基苯酚,(C2H4O)nC15H24O:不允许该物质或其质量浓度等于或高于0.1%的配制品组分用于纺织品和皮革加工。

20、甲苯,CAS号: 120-88-3:在出售给公众的胶粘剂和喷漆中,当质量浓度大于等于0.1%时不得投放市场或用作物质、配制品的组分。

21、下列邻苯二甲酸盐(或其他CAS号和EINECS号包含的物质):

邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP),CAS号:84-74-2

邻苯二甲酸丁基卞基酯(BBP),CAS号:85-68-7

邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP),CAS号:28553-12-0和68515-48-0

邻苯二甲酸二葵酯(DIDP),CAS号:26761-40-0和68515-49-1

邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP),CAS号:117-84-0

能被儿童放入嘴中的玩具或儿童保育用品中,当质量浓度超过被增塑材料的0.1%时不得用作物质或配制品的组分。

当玩具和儿童保育用品中含有的邻苯二甲酸盐浓度超过上述限量时,不得投放市场。

22、全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS),C8F17SO2X,(X=OH,金属盐(O-M+),卤化物,氨基化合物和其他衍生物,包括聚合物):

当质量浓度大于等于0.005%时不得出售或用作物质、配制品的组分。

在半成品、物品或其部件中,以结构或者微结构独立的含有PFOS的部件为基准,如果质量浓度大于等于0.1%,则不得投放市场;对于纺织品或其他涂层材料,如果其涂层中PFOS的量大于等于1 μg/m2,也不得投放市场。

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顺心的月光
虚幻的大神
2026-04-11 14:05:57

4.1.1.1PAHs检出种类及含量水平

分别检测了土壤剖面中16种PAHs组分,包括2环的萘、苊、二氢苊、芴,3环的菲、蒽、荧蒽,4环的苯并[a]蒽、芘、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽,5环的苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、茚并[1,2,3-cd]芘及6环的苯并[g,h,i]苝。

从PAHs检出种类来看,3个剖面在表层土壤中检出的PAHs种类数最多,污灌区表土的检出情况如图4.1所示。由图4.1可以看出,表层土壤中PAHs除蒽和苯并[a]蒽外,其余14种PAHs均有检出。随着深度的增大,检出的种类数目有不同程度的降低。除了在表土层位上、5.0~5.5m的层位上,3个剖面检出PAHs的数目相同外,在其他相应的各个层位上检出数目均有所不同(图4.2)。3个剖面中,除2环的萘、苊、二氢苊、芴,3环的菲和荧蒽在各层位普遍检出外,4环的苯并[k]荧蒽和5环的二苯并[a,h]蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘,6环的苯并[g,h,i]苝仅在剖面的表土层位上检出,4环的芘、屈和苯并[b]荧蒽除了在表土层位上检出外,其他层位上也有不同程度检出。

污灌区3个剖面的PAHs的检出率情况如图4.3所示,可以看出,萘、菲、荧蒽在3个剖面的检出率均为100%,芴在A、C剖面上的检出率为100%,在B剖面上的检出率为91.67%。苊在3个剖面的平均检出率为88.89%,二氢苊的为80.56%。其中蒽在3个剖面上均未检出,苯并[a]蒽只在C剖面上的一个层位有检出,苯并[k]荧蒽和二苯并[a,h]蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、苯并[g,h,i]苝只在剖面的表土层位上有检出。由此可见,土壤剖面主要污染物为低环的萘、苊、二氢苊、菲、芴、荧蒽。

图4.1 污灌区表土中PAHs的检出情况

图4.2 污灌区土壤剖面PAHs检出种类分布情况

图4.3 污灌区3个剖面的PAHs检出率

图4.4 污灌区剖面PAHs总量垂直分布特征

从PAHs检出含量来看,表层土PAHs含量最高。图4.4展示了3个剖面的不同层位PAHs的总量分布情况。PAHs总量的最大值为763.80μg/kg,出现在A剖面的表层土壤中。3个剖面表土PAHs总量均值为726.00μg/kg,与国内其他地区相比(宋玉芳等,1997肖汝等,2006张天彬等,2005),属中等含量水平。表土以下PAHs总量含量在87.1~343.43μg/kg之间,平均191.52μg/kg。Kordybach(1996)曾对PAHs的污染程度进行了界定,当土壤中ΣPAHs的含量小于200μg/kg时,表示该土壤未受到污染200~600μg/kg之间,表示轻度污染600~1000μg/kg之间,表示土壤受到中度污染大于1000μg/kg时,表明该土壤已经受到严重污染。根据该污染程度划分方法,可以认为污灌区的表层土壤已受到PAHs的中度污染,而表层以下土壤接近轻度污染。

就单组分而言,表土也是PAHs检出含量最高的层位。污灌区表土的PAHs检出情况如图4.1所示。由图4.1可以看出,在检出的14种PAHs中萘的含量最高,平均含量为399μg/kg,占PAHs总量的55%,剩余的13种PAHs均在50μg/kg以下,含量最低的二氢苊为4.1μg/kg。从各环所占的比例来看,2环PAHs是主要的检出物,占PAHs总量的59%,4环以上的PAHs次之,占PAHs总量的31%。可见中低环的PAHs是表土主要污染物。表土以下各PAHs单组分含量存在明显降低,土壤剖面检出的主要污染物萘、二氢苊、苊、芴、菲和荧蒽的垂向剖面含量变化如图4.5所示。

从图4.5可以看出,单组分含量相对于表土均有明显的降低。表土以下萘的含量为66~305μg/kg,二氢苊的含量小于等于4.45μg/kg,苊的含量小于等于4.86μg/kg,芴的含量小于等于13.0μg/kg,菲的含量为4.79~19.4μg/kg,荧蒽的含量为1.02~4.70μg/kg。目前,我国尚未制定农田土壤PAHs的允许残留量标准,也没有制定土壤PAHs的治理标准,只是规定农用污泥中苯并[a]芘的含量不得超过3mg/kg。相对而言,荷兰和加拿大的PAHs治理标准较为完善。在荷兰,为了保持土壤和水体的多种用途,政府建立了一套通用标准(Annokkee,1990),包括目标值、B水平和C水平三级,其中目标值是指恢复土壤和水体多种用途所允许的土壤PAHs含量,B水平和C水平则是在不同的治理程度下所允许的土壤PAHs含量,而且B水平的要求比较严格。加拿大环境委员会在1991年制定了污染区域暂行环境质量标准,该标准分为评价标准和治理标准两种(CCME,1991),前者是指土壤和水体中PAHs的背景含量值,为判断某区域是否污染以及污染轻重提供依据后者把土壤和水体的特定用途与保护人体健康结合起来考虑,根据土壤的不同用途,所允许的PAHs含量也应不同,为此又把治理标准分为三个不同的等级。

对照荷兰土壤的目标值,可以看出,污灌区表土中萘、荧蒽、屈、苯并[a]芘、苯并[g,h,i]苝、茚并[1,2,3,-cd]芘已经超出了规定值,其中萘的含量超出了目标值的25倍之多。表土以下层位只有萘超过了目标值。对照加拿大农业区域土壤PAHs的治理标准值,污灌区表土的萘超过了该标准规定的含量限值100μg/kg,其余的PAHs没有超过限值。表层以下一些层位萘的含量也超过了限值(表4.1)。

图4.5 单组分PAH垂直分布特征

4.1.1.2PAHs的垂向变化特征

从前面PAHs在剖面中检出种类和含量水平分析可以看出,表土是PAHs的主要累积层位,表土以下PAHs的种类(图4.2)和含量(图4.5)都会有明显下降。从3个剖面5.5m深度范围内检出的PAHs来看,垂向较易迁移的主要是萘、二氢苊、苊、芴、菲、荧蒽6种,其他8种(芘、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝)仅在表层土壤中检测到,表层以下很少检测到。考察影响16种PAHs迁移的理化性质(表1.1),KOW是辛醇-水分配系数,该数值越大说明这种有机化合物疏水性越强,越容易吸附到有机质当中,表1.1中列出了16种PAHs的KOW数值及其排序,一般来说,排序越靠前的越容易迁移。水中溶解度同样也能够反映有机化合物的迁移难易程度,一般来说,溶解度大的相对要容易迁移。但由于影响PAHs的因素很多,且很复杂,因此实际迁移能力的强弱并非完全按照KOW或溶解度大小顺序排列。对照表1.1中参数可以看出,相对容易迁移的6种PAHs均是具有2个或3个苯环的PAHs(蒽和苯并[a]蒽在整个剖面中没有检出),其他超过3个苯环的PAHs均难以迁移。但即便是相对容易迁移的中低环PAHs,不同组分的迁移和垂向分布特征也存在明显的差异,这里将就污染区剖面中主要检出的PAHs进一步讨论。

表4.1 国外PAHs的治理标准

*为目标值,B为治理精度要求较高时的标准,C为治理精度要求不高时的标准,A*为农业区域所采用的治理标准,B*为居民区、公园、停车场所采用的治理标准,C*为商业区、工业区所采用的治理标准,~为饮用水所采用的治理标准。

首先看一下总量的垂向变化特征,由图4.4可以看出,污灌区A、B、C三个剖面不同深度PAHs总量变化规律基本一致。PAHs总量在表层土样中的检出含量最高,随着深度的增加而急剧下降,PAHs总量在1.5~2.0m的层位略有上升的趋势,在3.5~4.0m又有所下降。3个剖面的表层PAHs总量均高于下部各层位的总量,说明在剖面中PAHs的输入速率要比其向下迁移的速率快。

再来看萘、二氢苊、苊、芴、菲和荧蒽6种主要检出的PAHs的垂向变化特征。从图4.5可以看出,6种PAHs在3个剖面中分布规律基本一致,和PAHs总量的垂向变化基本一致,最大含量均在地表层位上检出。其中萘在整个剖面的含量变化较大,其余5种物质在0.5~5.5m的变化幅度差异不大。萘在3个剖面中均有检出,且检出含量最高,它的含量范围为66~428μg/kg。分析认为,萘是16种PAHs中溶解性和活性最大的组分,而且较易挥发和光解,在土壤剖面中,伴随淋溶作用,易向下迁移,所以在整个剖面上能够检测到较高含量的萘。在其他相关报道中,它也是很多农田土壤的主要检出物(宋玉芳等,1997Nametal.,2003)。从图4.5中也可以看到,它在整个剖面的含量变化较大,在1.5~2.0m的层位上略有上升的趋势。这可能和其易挥发易降解的性质及土壤的理化性质有关二氢苊在表土层位检出含量最大,随着深度的增加,有不同程度的降低,变化幅度较稳定,含量值保持在3μg/kg左右苊在3个剖面均有不同程度的检出,表土层位检出含量最大,在剖面0.5~5.5m的层位上垂直变化差异很小,保持在同一个数量级上,含量基本在2μg/kg左右波动芴在3个剖面的检出含量较低,且在B剖面的2.0m层位上无检出,它的含量小于等于16.7μg/kg。它在剖面的垂直变化差异较菲的大,而较萘的小。这和它们本身的理化性质相一致,芴在水中的溶解度小于萘,而大于菲,因此随水向下迁移的能力小于萘而大于菲菲在3个剖面中均有检出,在C剖面的表土层位检出含量最高,其值为41.7μg/kg,它在剖面上的垂直变化差异不大,含量基本在10μg/kg左右荧蒽在3个剖面中均有检出且变化规律一致,表土层位含量值最大,在0.5m处的层位上含量值和表土层位的含量值相差一个数量级,在剖面0.5~5.5m的层位上垂直变化差异很小,含量值基本维持在3μg/kg左右。

再来看一下污灌区剖面各环PAHs所占的百分比情况,如图4.6所示。3个剖面各环的PAHs随深度的变化规律一致。在3个剖面的表土层位上,2环的PAHs占总PAHs的比例达到了55%以上,是主要的污染物,其中萘的检出含量最高。在0.5m以下的层位上,2环的PAHs所占的比例急剧增加,达到了80%以上。3环的PAHs在整个剖面上所占的比例基本保持不变。4环以上的PAHs只在表土层位上有检出。可见在污灌区的剖面中,2、3环PAHs是主要污染物,同时这也说明了低环的PAHs迁移性能高于高环的PAHs。

为进一步判断中低环PAHs的迁移性,假设固相中PAHs的含量等于液相中PAHs吸附平衡时的数值,假设PAHs在迁移的过程中除了吸附作用外不存在降解作用(Ianetal.,1999Boganetal.,2003),这样可以分别采用某一层位的含量占表土层位含量的百分数进行对比,百分含量随深度降低越快,说明其越容易被吸附到土层中,迁移性就越差,由此可以判断PAHs的迁移性。对A、B、C三个剖面分别绘图,结果如图4.7所示。

从图4.7中可以看出,不同PAH占表层PAHs的百分比随深度的变化规律基本一致,各环PAHs的迁移性能由强至弱为:二氢苊>芴>萘>菲>苊>荧蒽。

酷炫的翅膀
炙热的月亮
2026-04-11 14:05:57

蒽,也叫闪烁晶体,一种含三个环的稠环芳烃,分子式C14H10。固体多环芳烃组成的三苯介质。它存在于煤焦油中。蒽的三个环的中心在一条直线上,是菲的同分异构体。蒽为无色片状晶体有蓝紫色萤光熔点215℃,沸点340℃,相对密度1.283(25/4℃);容易升华;不溶于水,难溶於乙醇和乙醚,易溶于热苯。蒽分子中9,10位的化学活性较高,用硝酸氧化,生成9,10-蒽醌(结构式见蒽醌),是合成蒽醌染料的重要中间体;用钠和乙醇还原,生成9,10-二氢化蒽;加氯生成9,10-二氯化蒽,后者加热失去一分子氯化氢,变成9-氯蒽;蒽还可以作为共轭二烯,与顺丁烯二酐等在9,10位发生狄尔斯-阿尔德反应。

工业上从分馏煤焦油所得蒽油馏分中用结晶法分出粗蒽,再经升华提纯。高纯度蒽可用作闪烁计数器的闪烁剂。

2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考,蒽在3类致癌物清单中。

基本介绍中文名 :蒽 英文名 :anthracene 化学式 :C14H10 C6H4(CH)2C6H4 分子量 :178.22 CAS登录号 :120-12-7 EINECS登录号 :204-371-1 熔点 :215(℃) 沸点 :340(℃) 闪点 :121(CC) 分子量 :178.2292 g/mol物性数据,毒理学数据,生态学数据,分子结构数据,计算化学数据,基本性质,贮存方法,合成方法,溶剂法,蒸馏-溶剂法,化学法,乳化液膜法,区域熔融法,复合法,用途,毒性介绍,应急处理, 物性数据 1.性状:浅黄色针状结晶,有蓝色萤光。 2.熔点(℃):215 3.沸点(℃):340 4.相对密度(水=1):1.24 5.相对蒸气密度(空气=1):6.15 6.饱和蒸气压(kPa):0.13(145℃) 7.燃烧热(kJ/mol):-7156.2 8.临界温度(℃):596.1 9.临界压力(MPa):3.03 10.辛醇/水分配系数:4.45 11.闪点(℃):121(CC) 12.引燃温度(℃):540 13.爆炸上限(%):5.2 14.爆炸下限(%):0.6 15.溶解性:不溶于水,溶於乙醇、乙醚。 16.折射率:1.5948 17.溶度参数(J·cm-3)0.5:17.809 18.van der Waals面积(cm2·mol-1):1.084×1010 19.van der Waals体积(cm3·mol-1):99.560 20.晶相相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1):-7064.3 21.晶相标准声称热(焓)( kJ·mol-1):126.0 22.晶相标准熵(J·mol-1·K-1) :207.15 23.晶相标准生成自由能( kJ·mol-1):282.8 24.晶相标准热熔(J·mol-1·K-1):210.50 25.气相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1):-7166.0 26.气相标准声称热(焓)( kJ·mol-1) :227.7 27.气相标准熵(J·mol-1·K-1) :386.03 28.气相标准生成自由能( kJ·mol-1):331.4 29.气相标准热熔(J·mol-1·K-1):182.84 毒理学数据 1、 *** 性:小鼠经皮标准德雷兹实验:118ug 轻度 *** 2、急性毒性:大鼠经口LD50:>16g/kg;小鼠经口LD50:4900mg/kg;小鼠经口LD:>17g/kg 3.急性毒性[16] LD50:430mg/kg(小鼠静脉) 4. *** 性[17] 小鼠经皮:118μg,轻度 *** 。 生态学数据 1.生态毒性[18] LC50:0.36mg/L(24h)(黑头呆鱼);11.9μg/L(96h)(蓝鳃太阳鱼,幼鱼) 2.生物降解性[19] 好氧生物降解(h):1200~11040 厌氧生物降解(h):4800~44160 3.非生物降解性[20] 水相光解半衰期(h):0.58~1.7 光解最大光吸收波长范围(nm):251.5~374.5 水中光氧化半衰期(h):1111~38500 空气中光氧化半衰期(h):0.501~5.01 4.生物富集性[21] BCF:162(金鱼);1029(食蚊鱼);4400~9200(虹鳟鱼);759~912(蚤状蚤);7760(绿藻) 分子结构数据 1、摩尔折射率:61.93 2、摩尔体积(cm3/mol):157.6 3、等张比容(90.2K):414.9 4、表面张力(dyne/cm):47.9 5、介电常数(F/m):3.08 6、极化率(10-24cm3):24.55 计算化学数据 1.疏参数计算参考值(XlogP):无 2.氢键供体数量:0 3.氢键受体数量:0 4.可旋转化学键数量:0 5.互变异构体数量:无 6.拓扑分子极性表面积0 7.重原子数量:14 8.表面电荷:0 9.复杂度:154 10.同位素原子数量:0 11.确定原子立构中心数量:0 12.不确定原子立构中心数量:0 13.确定化学键立构中心数量:0 14.不确定化学键立构中心数量:0 15.共价键单元数量:1 基本性质 物理性状 带有淡蓝色萤光的白色片状晶体或浅黄色针状结晶。(纯品为白色带紫色萤光) 蒽 相对密度1.25(27℃),1.283(25℃),熔点217,沸点342,闪点196.1,121.1(闭式)(以上均为℃),蒸汽压0.13kPa/145℃ 不溶于水、难溶於乙醇和乙醚,较易溶于热苯。 稳定性 稳定 用途 用作发光材料(如在闪烁计数器中),特别是用于涂层(如用于吸收紫外光)。用于制造蒽醌和染料等。也用作杀虫剂、杀菌剂、汽油阻凝剂等。 蒽 制备或来源 在蒸馏煤焦油最后阶段得到,可由煤焦油的蒽油部分分出。 危险标记 20(腐蚀品) 衍生物 蒽酚蒽醌 贮存方法 1.储存注意事项[25]储存于阴凉、通风的库房。远离火种,热源。库温不超过30℃,相对湿度不超过80%。包装密封。应与氧化剂分开存放,切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。 2.生产设备要求密闭,生产现场需通风良好,操作人员应穿戴防护用具,皮肤可涂擦一些保护性软膏。用内衬塑胶袋外层麻袋包装。每袋25kg或50kg。贮存于阴凉、通风、干燥处。 合成方法 以粗蒽为原料生产精蒽,主要有溶剂法、蒸馏法、溶剂-蒸馏法、升华法、萃取精馏法等。 溶剂法 溶剂法是利用粗蒽中蒽、菲和咔唑在不同溶剂中的溶解度的差异,选择合适的溶剂对粗蒽进行洗涤、结晶等操作制备精蒽。由于菲在众多有机溶剂中溶解度都远大于蒽和咔唑,因此溶剂法一般先用第一类溶剂洗涤粗蒽以去除其中的菲,得到蒽和咔唑的二元混合物,并完成母液的再生循环。去除菲的第一类溶剂主要是苯系溶剂,如苯、甲苯、二甲苯、重苯或溶剂油等。由于咔唑在含氮溶剂及部分极性溶剂中的溶解度大于蒽,如吡啶、糠醛、苯乙酮和DMF(N,N-二甲基甲酰胺)等,再选用第二类溶剂对蒽和咔唑的二元混合物进行洗涤、结晶制备精蒽,而滤液进行溶剂回收,可得80~90 wt %的咔唑。一般经过两次洗涤结晶,蒽的纯度可达到89 wt %以上。 蒸馏-溶剂法 减压蒸馏和重苯洗涤结晶法 :这种耦合连续方法先采取减压蒸馏,因为蒽和菲沸点几乎相同,咔唑与它们沸点相差较大。利用它们三者间这种特点先蒸馏切取蒽-菲混合馏分,其中咔唑含量只有3 %左右,然后蒽-菲馏分采用苯类溶剂一次洗涤即制得纯度大于90 %精蒽。而且采用减压蒸馏,在回流比小和精馏塔塔板数较少的情况下,切取的蒽-菲馏分中蒽含量可达48 %左右,显著高于常压蒸馏,同时蒽、菲的收率也远高于常压蒸馏。该方法比单纯采用溶剂法可大大减少溶剂用量和提高产品收率。 粗蒽减压蒸馏-苯乙酮洗涤结晶法 : 其工艺流程主要包括蒸馏和溶剂洗涤结晶系统:先将粗蒽加热融化至150 ℃从蒸馏塔中部进料,塔顶为粗菲,半精蒽从第52块塔板中切取,含蒽55 %左右,粗咔唑从第3块塔板上抽出,含咔唑55 %左右;再将半精蒽与120 ℃的苯乙酮以1:1.5~1:2(w/w)混合加入到洗涤器,最后送入结晶机冷却至60 ℃,可得纯度96 %的精蒽。这种工艺处理量很大,能同时分离提纯粗蒽中三种主要组分,并且实现了工业化。 从一蒽油出发的溶剂洗涤结晶-精蒽-重结晶法: 此工艺将精蒽或半精蒽精馏前先与溶剂按1:0.5~1:0.75混合溶解,连续蒸馏,蒽作为一部分产物从塔顶分离出来,再进行冷却结晶得到蒽。使用溶剂能够降低能耗,增加了相对挥发度,进而提高精制效果。根据计算,这种分离方法只需很少的理论塔板数,大大减少能耗,降低成本。 化学法 化学法利用粗蒽中蒽、菲和咔唑与某些物质反应活性的不同实现蒽与其他物质进行分离,一般还能回收咔唑和菲。 氢氧化钾法 :化学法中最成熟的工艺是氢氧化钾法。咔唑分子苯环外附带有N原子,其N原子有较强的活性,能与某些无机碱发生化学反应,粗蒽中的咔唑能与KOH反应生产盐,在热的条件下咔唑杂环氮原子上的氢可被KOH取代,反应得到咔唑钾和水。 硫酸法: 咔唑能与浓硫酸在室温下发生反应生成硫酸咔唑盐。 乳化液膜法 乳化液膜分离技术(Liquid Emulsion Membranes)是一种快速、高效的节能分离技术。乳化液膜体系其实就是水包油型(W/O/W)或油包水型(O/W/O)高分散体系,具有大的传质比表面积,进而表现很好的传质分离效果。液膜分离过程可同时实现萃取和反萃取。乳化液膜具有高效、能耗低等优点,在废水处理、有机物分离等领域都有较快的发展。 区域熔融法 区域熔融是利用各组分在熔融态时产生不同分布区间的分离技术。它是利用物质之间在熔融状态下各区间浓度分配不同来实现的,熔融区向前移动时,更多的杂质浓集在它后面的凝固的部分,操作终了时,切去后端凝固的杂质,经过多次重复操作,可以达到高度纯化。 复合法 该法的特点是采用多种化工单元操作,实现蒽的提纯,包括溶剂萃取、蒸馏、化学反应、结晶、升华等,来生产精蒽。该方法并没有技术上的实质创新,但通过单元操作的合理搭配,相互补充,尽量提高蒽的纯度,实现工业化的生产,其产品精蒽的纯度可达到99%,咔唑纯度可达到96 %,菲的纯度可达到96 %。该工艺大范围推广还需要解决的问题是在复杂工艺流程下如何尽量减少成本和减少污染。 用途 目前蒽最广泛用途是制备蒽醌。蒽醌是一种重要的基础化工原料和染料中间体,经过多种取代反应可制得蒽醌系各类型染料中间体,极大地开拓了染料工业的发展。蒽醌在造纸上也有套用,用于制备蒸煮助剂,还可生产脱硫剂蒽醌二磺酸钠(ADA)。 蒽醌及其衍生物对治疗肿瘤有一定的作用,而聚氯蒽醌则在杀虫剂和杀菌剂中有一定的套用。近些年研究发现,蒽醌有加速分离木材中纤维素的作用,可使纤维素的产率提高3~5 %,蒸煮时间缩短30 %,从而为蒽醌开辟了一个很有套用前景的新领域,蒽用于木材分解已在日本、美国、加拿大、北欧等国家和地区推广。 高纯蒽(含量大于99.99 %)可用来制取单晶蒽,用作发光材料(如闪烁计数器中),蒽晶体是所有闪烁体中发光效率最高的,所以常被用作标准物质以比较其他闪烁体的发光率。 蒽和镁的加成物可以作为特种催化剂。蒽还可作为很多合成物的单体原料,在化学工业中有越来越大的套用范围。 毒性介绍 健康危害 侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。 健康危害:纯品基本无毒。工业品因含有菲、咔唑等杂质,毒性明显增大。由于本品蒸气压很低,故经吸入中毒可能性很小。对皮肤、黏膜有 *** 性;易引起光感性皮炎。 已被ECHA列为REACH第一批SVHC(高度关注物质)。 毒理学资料及环境行为 蒽 毒性:微毒。 急性毒性:LD50430mg/kg(小鼠静注) 亚急性和慢性毒性:小鼠腹腔500mg/kg/日×7日,1/10死亡,体质增长减慢;大鼠经口6mg/日×33个月,9/31死亡,未见肿瘤;大鼠皮下5mg/周×4个月,1/5死亡。 *** 性:家兔经眼:250μg,重度 *** 。家兔经皮:10mg(24小时),轻度 *** 。 致癌性:大鼠经口最低中毒剂量(TDL0):18g/kg(78周,间断),致癌阳性。 在环境中的迁移几个实验证明了多环芳烃(PAHs)的可生物降解性。低分子量的多环芳香烃(PAHs)如萘、苊、苊烯在实验研究中均能快速地被降解。初始浓度为5~10mg/L的液体,在7天之内有90%以上的多环芳香(PAHs)被生物降解。高分子量的多环芳香烃(PAHs)如荧蒽、苯并(a)蒽、屈、苯并(a)芘和和蒽等很难被生物降解。 危险特性:遇明火、高热可燃。与氧化剂能发生强烈反应。 燃烧(分解)产物:一氧化碳,二氧化碳,碳。 应急处理 一、泄漏应急处理 隔离泄漏污染区,周围设警告标志,建议应急处理人员戴好面罩,穿相应的工作服。不要直接接触泄漏物,避免扬尘,小心扫起,置于袋中转移至安全场所。如大量泄漏,收集回收或无害处理后废弃。 二、防护措施 呼吸系统防护:可能接触毒物时,应戴口罩。 眼睛防护:一般不需特殊防护。 防护服:穿工作服。尽可能减少直接接触。 手防护:戴防护手套。 其它:工作后,淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。 三、急救措施 皮肤接触:脱去污染的衣着,用大量流动清水彻底冲洗。 眼睛接触:立即提起眼睑,用流动清水冲洗。 吸入:脱离现场至空气新鲜处。必要时进行人工呼吸。就医。 食入:误服者给充分漱口、饮水,就医。 灭火方法:雾状水、二氧化碳、砂土、泡沫。

小巧的大叔
落寞的鸡
2026-04-11 14:05:57

比值法是判别PAHs污染来源简单易行的方法,主要用于定性地描述PAHs的来源种类。由于互为异构体的PAHs化合物,往往具有相似的热力学分配系数和动力学质量转移系数,因此PAHs单组分化合物的含量比值被当做一种方法广泛用来确定环境样品中PAHs最明显的污染源(Wilcke,2000McCreadyetal.,2000)。应用较为广泛的两对化合物比值是:菲/蒽(Phe/Ant)、荧蒽/芘(Flu/Pyr)。菲比蒽具有更高的热力学稳定性,而芘则比荧蒽稳定,如果菲/蒽>10或荧蒽/芘<1,指示PAHs主要来源于石油源如果菲/蒽<10或荧蒽/芘>1,则指示PAHs主要来源于燃烧源(Socioetal.,2000Sicreetal.,1987)。一般认为,与油类污染有关的PAHs主要以烷基化PAHs为主,而以化石燃料不完全燃烧为来源的PAHs以母体PAHs为主。此外,由于低分子量PAHs主要来源于石油,而矿物燃料燃烧及焦化过程是母体及高分子量PAHs的主要来源,因此可将低分子量PAHs(LowMolecularWeight,LMW,指2、3环PAHs)与高分子量PAHs(HighMolecularWeight,HMW,指4~6环PAHs)的比值作为石油源或燃烧源的指标(Tametal.,2001Yuanetal.,2001)。如果LMW/HMW>1,指示PAHs主要来源于石油源如LMW/HMW<1,则指示PAHs主要来源于燃烧源。Yunkeretal.(2002)等认为,Flu/(Pyr+Flu)<0.4或InP/(InP+BP)<0.2表明是石油源Flu/(Pyr+Flu)在0.4~0.5之间或InP/(InP+BP)在0.2~0.5之间为液体化石燃料燃烧(汽车尾气和原油)产生,而Flu/(Pyr+Flu)>0.5或InP/(InP+BP)>0.5为杂草、木材和煤的燃烧产生。BaA/(BaA+Chr)<0.2和BaA/(BaA+Chr)>0.35分别指示石油源和燃烧源。Maetal.(2005)使用Phe/Ant、Flu/Pyr比值分析了北京郊区表层土壤中PAHs的来源,指出该地区土壤中PAHs主要来源于燃烧源,尤其是机动车尾气排放是一个最主要污染源。Pingetal.(2007)使用Phe/Ant、Flu/Pyr、LMW/HMW等比值分析了长江三角洲地区表层土壤中PAHs的来源,指出浙江省舟山地区土壤中PAHs主要来源于石油源,其余地区土壤中PAHs主要来源于以煤炭和生物体燃烧为主的燃烧源。

本研究中各灌区表层土壤中的比值情况见表4.12。

表4.12 研究区土壤中PAHs特征分子的含量比值

由表4.12可以看出,污灌区土壤中LMW/HMW远大于1,表明PAHs主要来源于石油源。因为石油是低温下形成的,烷基化程度很高,特别是C2以上的烷基取代PAHs较多,因此石油化工等工业排放的污水中,来源于油类和石油类烷基取代的PAHs含量较高,而且母体PAHs多是含有低环数的PAHs。Flu/Pyr>1,Flu/(Pyr+Flu)>0.5说明又有部分燃烧源的输入。InP/(InP+BP)在0.2~0.5之间,说明还有液态化石燃料燃烧的输入。由于污灌区采样点附近重工业企业较多,PAHs或通过污水灌溉,或以烟尘颗粒为载体通过大气干、湿沉降和风力输送进入到土壤环境中,并在土壤中发生不同深度的迁移。此外,工业区和居民区排放的废气废渣、汽车尾气和煤、焦炭的燃烧所产生的颗粒通过干湿沉降进入土壤表面,也给土壤贡献了部分PAHs。

再生水灌区土壤中Flu/Pyr远大于1,LMW/HMW<1,Flu/(Pyr+Flu)>0.5,InP/(InP+BP)在0.2~0.5之间,说明PAHs主要来源于燃烧源的输入。对于来源于燃料不完全燃烧的PAHs,由于在高温下形成,烷基取代的PAHs的支链被打断,所以一般烷基化程度不高,而且母体PAHs以难以开环裂解的高环数PAHs为主。此外,Phe/Ant>10,说明又有部分石油源的输入。

清灌区土壤中Phe/Ant<10,Flu/Pyr>1,Flu/(Pyr+Flu)>0.5,InP/(InP+BP)在0.2~0.5之间,BaA/(BaA+Chr)>0.35,LMW/HMW<1说明PAHs主要来源于燃烧源的输入,其中汽车尾气的排放和秸秆焚烧是主要的污染源。

由于污灌区和再生水灌区均位于北京市东南郊,张树才等(2007a,b)对北京东南郊大气降尘中PAHs的特征进行了研究,结果表明,所有降尘样品分布较为集中,5~6环组分比例变化相对较小,均在5%以下2~3环组分在各个样品中占有优势地位,大致在60%~90%之间4环组分比例则在10%~40%之间。这里引用的数据与污灌区表土和地表水及再生水灌区表土和再生水进行对比分析,结果如图4.30所示。

图4.30 不同灌区表土、地表水及大气降尘中PAHs组成分布图

由图4.30可以看出,大气降尘中的PAHs组成与污灌区地表水和再生水的组成有相同之处,均是以低环的2~3环PAHs为主,4环以上所占比例很小。可见大气降尘是地表水PAHs污染的一个重要来源。这同时再次证实了污灌区地表水和再生水中PAHs的含量会随季节有明显变化。污灌区表土和再生水灌区表土PAHs组成与大气降尘的组成有明显的差别,污灌区的表土以2环PAHs为主,4环以上的PAHs次之,3环PAHs所占比例最小,而再生水灌区表土以4环以上的PAHs为主,3环的次之,2环PAHs所占比例最小,因此可以初步推断,大气颗粒干湿沉降不是污灌区和再生水灌区表土PAHs污染的唯一来源,两灌区表土中PAHs可能是大气沉降和污水灌溉共同作用的结果。

活力的春天
大气的糖豆
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多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs)是煤,石油,木材,菸草,有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物,是重要的环境和食品污染物。迄今已发现有200多种PAHs,其中有相当部分具有致癌性,如苯并α芘,苯并α蒽等。PAHs广泛分布于环境中,可以在我们生活的每一个角落发现,任何有有机物加工,废弃,燃烧或使用的地方都有可能产生多环芳烃。

基本介绍中文名 :多环芳烃 外文名 :Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs 特点 :重要的环境和食品污染物 危害 :致癌性 来源 :燃烧 存在方式 :大气、水体、土壤物质简介,同类物质,物质来源,自然源,人为源,物质变化,存在状态,迁移变化,特性,物理性质,化学性质,分析方法,分光光度法,物理方法,化学方法,降解方法,薄层色谱,其他研究,研究方向,致癌毒性,相关新闻, 物质简介 分子中含有两个以上苯环的碳氢化合物,包括萘、蒽、菲、芘等150余种化合物。有些多环芳烃还含有氮、硫和环戊烷,常见的具有致癌作用的多环芳烃多为四到六环的稠环化合物。 国际癌症研究中心(IARC)(1976年)列出的94种对实验动物致癌的化合物,其中15种属于多环芳烃,由于苯并[α]芘是第一个被发现的环境化学致癌物,而且致癌性很强,故常以苯并[α]芘作为多环芳的代表,它占全部致癌性多环芳烃1%-20%。 同类物质 PAHs主要包括18种同类物质: 18种常见多环芳烃 ⒈NAP Naphthalene 萘(NAP) 2 .ANY Acenaphthylene 苊烯(ANY) 3.Acenaphthene 苊萘嵌戊烷(ANA) ⒋FLU Fluorene 芴(FLU) ⒌PHE Phenanthrene 菲(PHE) ⒍ANT Anthracene 蒽(ANT) ⒎FLT Fluoranthene 荧蒽(FLT) ⒏PYR Pyrene 芘(PYR) ⒐BaA Benzo(a)anthracene 苯并(a)蒽(BaA) ⒑CHR Chrysene 䓛(CHR) ⒒ BbF Benzo(b)fluoranthene 苯并(b)荧蒽(BbF) ⒓ BKF Benzo(k)fluoranthene 苯并 (k)荧蒽(BkF) ⒔BaP Benzo(a)pyrene 苯并(a)芘(BaP) ⒕IPY Indeno(1,2,3-cd)pyrene 茚并(1,2,3-cd)芘(IPY) ⒖DBA Dibenzo(a,h)anthracene 二苯并(a,h)蒽(DBA) ⒗BPE Benzo(g,hi)perylene 苯并(ghi)苝(二萘嵌苯)(BPE) 17.Benzp(e)pyrene 苯并(e)芘(BeP) 18.Benzo(j)fluoranthene 苯并(j)荧蒽(BjF) 物质来源 在自然界中这类化合物存在着生物降解、水解、光作用裂解等消除方式,使得环境中的PAHs含量始终有一个动态的平衡,从而保持在一个较低的浓度水平上,但是近些年来,随着人类生产活动的加剧,破坏了其在环境中的动态平衡,使环境中的PAHs大量的增加。 自然源 主要包括燃烧(森林大火和火山喷发)和生物合成(沉积物成岩过程、生物转化过程和焦油矿坑内气体),未开采的煤、石油中也含有大量的多环芳烃。 人为源 PAHs人为源来自于工业工艺过程、缺氧燃烧、垃圾焚烧和填埋、食品制作及直接的交通排放和同时伴随的轮胎磨损、路面磨损产生的沥青颗粒以及道路扬尘中,其数量随着工业生产的发展大大增加,占环境中多环芳烃总量的绝大部分;溢油事件也成为PAHs人为源的一部分。因此,如何加快PAHs在环境中的消除速度,减少PAHs对环境的污染等问题,日益引起人们的注意。 物质变化 存在状态 多环芳烃广泛存在于人类生活的自然环境如大气、水体、土壤、作物和食品中。截止2013年4月份己知的多环芳烃约有200多种。大气中的PAHs以气、固两种形式存在,其中分子量小的2-3环PAHs主要以气态形式存在,4环PAHs在气态、颗粒态中的分配基本相同,5-7环的大分子量PAHs则绝大部分以颗粒态形式存在。水体中的多环芳烃可呈三种状态:吸附在悬浮性固体上;溶解于水;呈乳化状态。己知的地表水中的多环芳烃有20余种。地下水和海水中也检测了多环芳烃。土壤中PAHs的浓度一般在10-10&microg/Kg范围内,城郊土壤中PAHs的浓度更高,达10-10&microg/Kg。土壤的污染必然影响到作物的生长.蔬菜中BPa的含量以叶类蔬菜最多,根菜类和果实类蔬菜次之 迁移变化 多环芳烃在环境中大多数是以吸附态和乳化态形式存在,一旦进入环境,便受到各种自然界固有过程的影响,发生变迁。通过复杂的物理迁移、化学及生物转化反应,在大气、水体、土壤、生物体等系统中不断变化,改变分布状况。处在不同状态、不同系统中的多环芳烃则表现出不同的变化行为。多环芳烃进入大气后,可通过化学反应、降尘、降雨、降雪等过程进入土壤及水体中。 特性 物理性质 多环芳烃大部分是无色或淡黄色的结晶,个别具深色,熔点及沸点较高,蒸气压很小,大多不溶于水,易溶于苯类芳香性溶剂中,微溶于其他有机溶剂中,辛醇-水分配系数比较高。多环芳烃大多具有大的共扼体系,因此其溶液具有一定萤光。一般说来,随多环芳烃分子量的增加,熔沸点升高,蒸气压减小。多环芳烃的颜色、萤光性和溶解性主要与多环芳烃的共扼体系和分子苯环的排列方式有关.随p电子数的增多和p电子离域性的增强,颜色加深、萤光性增强,紫外吸收光谱中的最大吸收波长也明显向长波方向移动;对直线状的多环芳烃,苯环数增多,辛醇-水分配系数增加,对苯环数相同的多环芳烃,苯环结构越“团簇”辛醇-水分配系数越大。 化学性质 多环芳烃化学性质稳定.当它们发生反应时,趋向保留它们的共扼环状系,一般多通过亲电取代反应形成衍生物并代谢为最终致癌物的活泼形式。其基本单元是苯环,但化学性质与苯并不完全相似。分为以下几类: ⑴具有稠合多苯结构的化合物 如三亚苯、二苯并 [e,i]芘、四苯并 [a,c,h,j]蒽等,与苯有相似的化学稳定性,说明:电子在这些多环芳烃中的分布是和苯类似的。如图1所示: x电子分布与苯类似的多环芳烃 图1x电子分布与苯类似的多环芳烃 ⑵呈直线排列的多环芳烃 如蒽、丁省、戊省等,比苯的化学性质活泼得多。其反应活性随环的增加而变强,环数达到7个的庚省,化学性质极为活泼,几乎无法获得纯品。这种多环芳烃进行化学反应的特点,是常在相当于蒽的中间一个苯环的相对碳位(简称中蒽位)上发生。如图2所示: 图2 直线状多环芳烃 ⑶呈角状排列的多环芳烃 如菲、苯并[a]慈、蔡并[2,3-a]蒽、蕙并,[2,3-a]蕙等,其化学活性一般比相应的直线排列的异构体小。在加合反应中,通常在相当于菲的中间的双键部位,即菲的9,10键(简称中菲键)上进行。π电子在很大程度上被限定在中菲键上,因此中菲键的化学性质非常接近于烯键。角状多环芳烃含有4个以上环的,除了较活泼的中菲键外,还常含有直线多环芳烃类似的活泼对位——中慈位,如苯并[a]葱的8,15位。但活泼程度比相应的直线状异构体低,基本上也是随环数的增多而增强 如图3所示: 图3 角状排列的多环芳烃 ⑷结构更复杂的稠环烃 如苯并[a]花、二苯并[a,i]芘等,具有活泼的中菲键,但没有活泼的对位。这类多环芳烃中具有致癌性的不少,如苯并[a]芘是致癌性最强的多环芳烃。它们的结构如图4所示: 图4 复杂多环芳烃(“*”表示中菲键) 分析方法 随着科学技术的不断进步,多环芳烃的检测方法也在不断地发展变化,从开始的柱吸附色谱、纸色谱、薄层色谱(TLC)和凝胶渗透色谱(GPC)发展到如今的气相色谱(GC)、反相高效液相色谱(RP-HPLC),还有紫外吸收光谱(UV)和发射光谱(包括萤光、磷光和低温发光等),还有质谱分析、核磁共振和红外光谱技术,以及各种分析方法之间的联用技术等。较为常用的是分光光度法和反相高效液相色谱法。近几年来多环芳烃的分析方法发展迅速,出现了如微波辅助溶剂萃取、固相微萃取、超临界流体等多种新的分析技术。 分光光度法 分光光度法有紫外分光光度法、萤光光谱法、磷光法,低温发光光谱法和一些新的发光分析法等等。用发光技术分析RAHs多环芳烃样品比吸收分光光度法具有灵敏度高、专属性强等优点。发光法的灵敏度比吸收法高10-100倍,其检出量约在10.6一10.8g范围。由于紫外分光光度法仪器简单,通用性强,所以也比较常见。一般PAHs的mole吸光系数(ε)在10-10左右,检出灵敏度约在&microg数量级。下表1是部分多环芳烃的最大紫外吸收波长。 表1 部分多环芳烃的最大紫外吸收波 物质  最大吸收波长(nm) ────────────────────────────────── 萘  275 蒽  370 丁省  460 戊省  580 低温萤光分析法是近几年出现的一种新的多环芳烃分析方法。于立军等利用光纤传导低温装置和萤光分光光度计偶联,对多环芳烃进行低温激发、发射光谱扫描,获得了多环芳烃的Shpolskii低温萤光光谱,呈现出很明显的精细结构,对多环芳烃有很好的鉴别能力。 物理方法 ⑴加热法 水中的苯并[a]芘可通过加热煮沸使其浓度降低,当加热至沸时,其含量可减少37%-57%,如再继续加热,则其含量不再减少,且发现部分苯并[a]芘已转入到加热煮沸形成的沉垢中去。其他多环芳烃也可在加热煮沸过程中部分地被除去。 ⑵混凝沉淀法 利用此法及氯化可除去15%一85%的苯并[a]芘,如果再用合成絮凝剂及通过活性炭过滤,所得到的处理水,其多环芳烃的含量可达到食用水的标准。 ⑶吸附法 石化厂排出的废水中的荧蒽、苯并[al芘、茚并芘、3,4-苯并荧蒽、11,12-苯并荧蒽、苝及苝等,可以用活性炭吸附去除。使用粉状活性炭,虽然可以降低其臭味,但是要达到饮用水的标准,即0.2&microg/L是相当困难的。活性炭对分子量大的多环芳烃吸附效果较差,采用大孔树脂吸附效果较好。总的来说,仅用物理方法处理多环芳烃是困难的,应当结合生化处理方法和化学处理方法一起使用。 化学方法 化学法处理多环芳烃主要有光氧化及化学药剂氧化两大类。 在光氧化过程中,水中的多环芳烃是在光诱发所产生的单线态氧、臭氧或轻基游离基的作用下发生氧化降解的。苯并[a]芘可因光氧化而去除56%,并形成苯并[a]芘-3,6-二酮或其他二酮类化合物,以及一些未知的化合物。 在化学氧化中,主要是臭氧氧化和氯氧化两种。臭氧去除多环芳烃的效果比其它氧化法为好。水溶液中的4&microg/L的苯并[a]芘用2.5&microg/L臭氧处理3分钟,则其残余量为0.06&microg/L;用0.45mg/L的臭氧处理5分钟,则残余量为0.04&microg/L。增加臭氧浓度,延长作用时间,可以提高去除率,但残余量总不会低于0.02&microg/L 乌锡康。 降解方法 微生物处理方法降解多环芳烃由于运营成本低、适用范围广而研究较多,工业化程度较高,已被很多有机污染物废水处理厂投入使用。 微生物具有较强的分解代谢能力以及品种多样化和较高的代谢速率,许多细菌、真菌、藻类具有降解多环芳烃的能力。微生物降解多环芳烃一般采用以多环芳烃为唯一的碳源、能源和将多环芳烃与其它有机质进行共代谢这两种方式。对于土壤中低分子量的3环以下的多环芳烃类化合物,微生物一般采用第1种代谢方式;对于土壤中4环或多环的多环芳烃一般采用共代谢的方式。 微生物产生加氧酶对多环芳烃进行降解,通过单加氧酶能把一个氧原子加到底物中形成芳烃化合物,继而氧化成为反式双氢乙醇和酚类;细菌则产生双加氧酶,它把两个氧原子加到底物中形成双氧乙烷,进一步氧化为顺式双氢乙醇。二者都产生很多中间产物用来合成自身的细胞蛋白和能量。多环芳烃的最初氧化,即苯环的加氧是控制多环芳烃生物降解反应的速度的关键步骤,此后降解进程加快,没有或很少有中间代谢物的积累.但据报导,中间产物与其母体化合物(多环芳烃)一样具有致癌性和致突变性。 多环芳烃在反硝化的条件下,可以发生无氧降解,以硝酸盐作为电子受体。在硫酸盐还原环境中,多环芳烃的微生物降解也可发生,以硫酸盐作为电子受体,可以降解蔡、菲、荧蒽等等。 总之,在去除多环芳烃常规的的物理方法有加热法、混凝沉淀法、吸附法,化学方法有光氧化和化学药剂氧化两类,以及生化处理法。物理方法仅能除去50荀0%,无法彻底降解多环芳烃;常规的化学方法也无法彻底降解多环芳烃;生化法处理时间太长,且去除率只有30-40%. 薄层色谱 薄层色谱法又称薄层层析法,包括吸附薄层和分配薄层。其优点是展开时间短、可使用腐蚀性显色剂、斑点密度很大而易于检测、展开后斑点中的样品可被提取以便采用分光光度法来测定、可作为制备色谱的预实验方法等。 ⑴吸附薄层 各种吸附剂的表面都存在着吸附活性,对有机化合物表现出程度不同的吸附能力,正是利用混合物中不同组分的分子、溶剂分子与吸附剂表面分子间的相互作用不同,用一定的溶剂系统(流动相)展开,由于溶剂与混合物里的各组分争夺吸附剂活性表面,发生了吸附与解吸附的可逆过程,随着流动相的移动,这一过程不断进行,使得各组分在两相间的迁移速度不同而移动不同的距离,从而达到分离的目的。 不同的化合物由于结构性质上的差异,展开剂对它们的洗脱能力和在吸附剂上的吸附、解吸附性能也是不同的。因而在吸附剂上移动的距离也就不会相同,形成各种组分彼此程度不同地分离,性质差异愈大,分离效果愈好。 ⑵分配薄层 分配薄层是利用物质在互不相溶的两相溶剂中分配系数不同而达到分离的一种方法。它的基本原理来自两相逆流萃取,是以一种多孔物质作为支持剂(这一点不同于吸附薄层的吸附剂),将极性溶剂在层析过程中始终固定在支持剂上,称为固定相,另用一与固定相不相混溶的溶剂洗脱,称为移动相。被分离的物质在固定相和移动相之间不断地作连续的动态的分配,利用不同成分在两相间分配系数不同而达到分离的目的。 反相高效液相色谱法(RP.HPPLC) 高效液相色谱法(HPLC)可在常温下工作、对PAHs解析度和灵敏度高、柱后馏分便于收集、适合萤光检测器分析等优点,已广泛套用于PAHs的分离和定量中,特别对多环、高相对分子质量的PAHs具有优势。美国EPA推荐使用乙腈和水作为HPLC 的流动相,但乙腈价格较贵,且有毒性,贾瑞宝采用甲醇和水作为流动相进行梯度淋洗,16种PAHs的加标回收率为79%-104%,相对标准偏差5.2%-19.5%,适于PAHs的检测。林琳等采用微波提取高效液相色谱法测定土壤中的多环芳烃,检出限为0.10-0.80&microg/kg,相对标准偏差为0.60%-4.60%,回收率为58.1%-97.8%。陶敬奇等采用固相微萃取高效液相色谱联用测定水样中8种多环芳烃,通过对萃取和解吸条件的最佳化,方法的检出限为0.002- 0.180&microg/L,相对标准偏差为4.4%-2.2%,回收率为91.1%- 115.8%,是一种快速分析环境水样中痕量多环芳烃的方法。 其他研究 研究方向 环境中难降解有机物的生物去除,特别是多环芳烃的生物降解是环境科学家们共同关心的问题。尽管微生物修复是清除多环芳烃污染的最有效的手段,但是该技术要成功套用于实际,还是受到多种因素的限制。多环芳烃结构的特殊性及其低水溶性限制了它们被土著微生物的降解。以下几个方面是值得深入研究的方向: ⑴ 分离能以四环以上高分子量多环芳烃作为唯一碳源的高效降解菌株,研究生物降解的影响因素,提高现有菌种的生物降解能力。 ⑵ 多环芳烃的微生物降解途径和机理与降解过程中的共代谢机理研究,降解过程的中间步骤和降解过程中积累的中间产物的结构性质,深入研究某些降解产物的毒性。 ⑶ 通过遗传工程技术,把编码降解污染物酶的质粒或是基因,整合到能在污染环境生长存活的土著微生物的DNA 中,使其获得较强的污染物降解能力,充分发挥生物修复的作用。 ⑷微生物与植物联合修复的根际机理研究,多环芳烃污染土壤的植物修复正处于起步阶段,而微生物与植物联合修复将是一种很有发展前途的新型修复技术。 ⑸ 深入研究生物表面活性剂产生的机理及其在实际处理中的套用,环境因子对多环芳烃生物降解的影响等一系列与实际污染土壤和地下水生物修复工程相关的问题。 致癌毒性 多环芳烃英文简称PAHs,是强致癌物质,可通过接触导致人体致癌。在已知的500多种致癌物中,有200多种和多环芳烃有关,已成为癌症的代名词。 多环芳烃(PAHs)是指具有两个或两个以上苯环的一类有机化合物。多环芳烃是分子中含有两个以上苯环的碳氢化合物,包括萘、蒽、菲、芘等150余种化合物。英文全称为polycyclic aromatic hydrocarbon,简称PAHs。国际癌研究中心(IARC)(1976年)列出的94种对实验动物致癌的化合物。其中15种属于多环芳烃,由于苯并a芘是第一个被发现的环境化学致癌物,而且致癌性很强,故常以苯并(a)芘作为多环芳的代表,它占全部致癌性多环芳烃1%-20%。 相关新闻 2013年3月,据央视质量报告节目曝光三大豪华车品牌使用沥青阻尼片,导致车内空气品质严重污染。车主频繁投诉无果。专家测算,2012年全年,北京宾士、华晨宝马和一汽奥迪三大品牌的轿车销售总量约65万辆,仅使用沥青阻尼片一项,一年即可产生总计九千七百万至一亿三千万元的利润。 中国重汽技术中心材料工艺所高级工程师周光亚介绍,阻尼片就是在车身的内表面紧贴著车身的钢板,它贴有一层一般是用粘弹性的材料,起到减少噪声、减少震动,也就是说起到阻尼作用。 宾士、宝马和奥迪车上的阻尼片如果有臭味,就很有可能像汽车配件商所说的那样是沥青做的。沥青是指煤焦油或石油提炼后产生的残渣,因含有多环芳烃及硫、酚等多种对有害物质,世界卫生组织的国际癌症研究中心(IARC),早在1976年就将煤焦油沥青列为一类致癌物质。由于太阳暴晒及发动机散热,紧贴钢板的沥青阻尼片因受热极易分解释放有毒的多环芳烃气体,而且这是一个长期缓慢的释放过程。 此前央视曾报导,3·15报导了北京宾士等车使用沥青阻尼片的情况。日前,记者选取宾士E300、宝马520、奥迪Q5等三个品牌进行抽样测试显示,样品与70号沥青呈现出相同的热失重规律。这意味着,除国产车外,出口到中国的同级别车也使用了沥青阻尼片。 据专家介绍,多环芳烃是一种有机化合物,具有很强的致癌性,可以通过呼吸或者直接的皮肤接触使人体致癌。多环芳烃中间对人体影响最大的是苯并芘,是一种突变原,是一个致癌的物质,是一个脂溶性比较强的物质,这个能吸入到体内,进入肺泡甚至血液,导致肺癌和心血管疾病。