铜陵市华兴化工有限公司怎么样

硫酸作为重要的基本原料，广泛用于化工、轻工、纺织、冶金、石油化工、医药等行业。目前在化工方面，硫酸主要用于化肥生产，其消费量约占总消费量的70%左右。因此，化肥工业的发展直接影响硫酸行业的发展。

一、我国硫酸工业的生产现状

目前，我国共有硫酸生产企业600多家，其中小型硫酸厂占80%左右，产量占总产量的55%左右，其生产工艺、设备和环保等技术水平相对比较落后，原材料消耗高，设备效率低，环境污染较严重，经济效益较差，与大型企业相比仍有相当大的差距，严重影响了这些企业的市场竞争力。

硫酸生产路线有硫璜制酸、烟气制酸、硫铁矿制酸和石膏制酸等。我国硫酸生产多年来一直是以硫铁矿为主要原料。而国外基本上是以硫磺为生产原料的。硫磺制酸与硫铁矿制酸相比，在环境保护、生产成本以及生产操作等诸多方面存在着一定的优势。近几年来，我国硫磺制酸发展也比较快。1995年硫铁矿制酸所占比例约为80%，1998年硫铁矿制酸所占比例约为60%，到了2001年比例下降到40%左右。同时，硫磺制酸所占比例由1995年的1.5%左右增加到2001年的30%左右，硫磺制酸工业发展速度较快。这主要是受进口硫磺价格低、国内硫铁矿资源紧张等因素制约了硫铁矿制酸的发展。

我国硫酸主要生产企业有：山东省鲁北企业集团总公司、铜陵有色金属集团公司、江西铜业公司、葫芦岛锌厂、铜陵市化学工业集团有限公司、苏州精细化工集团有限公司、绵竹龙蟒集团有限责任公司、云南红磷化工有限责任公司、山东红日集团有限责任公司、云南三环化工有限公司(云南磷肥厂)、金川集团公司、中国石化集团南京化学工业有限公司、云南铜业股份有限公司、白银有色金属公司、贵州西洋肥业有限公司、大冶有色金属公司、深圳市中金岭南股份公司韶关冶炼厂、湖北省黄麦岭磷化工集团公司、湖南株洲化工集团有限责任公司、涪陵化工股份有限公司、贵州开磷(集团)有限责任公司、云南云峰化学工业公司、四川省什邡蓥峰实业总公司、鲁西化工集团总公司阳谷化工厂、四川宏达集团有限公司、聊城市鲁西化肥厂、湖北祥云集团化工股份有限公司、湖南株冶火炬金属股份有限公司、广西鹿寨化肥有限责任公司、辽宁西洋特肥股份有限公司、淄博钴业股份有限公司、巨化集团公司、开封黄河化肥化工集团、山东招金集团公司、山东聊城鲁西化工集团总公司东阿磷肥分公司。

近年来我国硫酸工业发展速度较快，硫酸年产量由1995年的1684.58万吨（折100%）发展到2001年的2651.34万吨（折100%），1995年至2002年间硫酸产量年平均增长率达到了8.11%。近几年我国硫酸产量情况见表一。

表一：近几年我国硫酸产量情况 单位：万吨

年份 产量（折100%） 备注

1995年 1684.58

1996年 1756.67

1997年 1797.28

1998年 1911.35

1999年 2029.09

2000年 2365.04

2001年 2651.34

2002年1-9月份 2180.79 折算全年按2907.72计

二、我国硫酸的消费情况

我国硫酸的主要消费范围如下：

化肥：普钙、硫铵、重钙、磷铵。

化工：敌百虫、敌敌畏、DDT、有机玻璃、环氧树脂、离子交换树脂、硝基苯、对硝基氯化苯、二硝基氯化苯、邻硝基甲苯、盐酸、对苯二酚、保险粉、钛白粉、立德粉、硫酸二甲酯、苯酚、合成酒精、红矾钠、铬酸酐、草酸、甲酸、氰化钠、2-萘酚、癸二酸、合成甲酚、电解烧碱、硫酸铝、磺化媒、磷酸二钠。

轻工：合成洗涤剂、三聚磷酸钠、合成脂肪酸、自行车、皮革、合成革。

纺织：维尼纶、腈纶、印染布、针织用纱。

冶金：钢材酸洗、氟化盐、电解铜、电解锌、电解镍。

石油化工：原油加工、石油催化剂、石油添加剂、己内酰胺、聚乙烯醇、丙烯腈。

其它行业主要是指医药工业和军工。

我国硫酸主要消费于肥料工业，特别是磷肥工业。

表二：我国硫酸的消费构成 单位：万吨

消费领域 2001年消费比例（%）

化肥 70

化工和轻工 8

纺织 3

冶金、石油等 19

合计 100

我国是农业大国，随着农业和化学工业的发展，化肥产量增长很快。硫酸产品消费量也将随之增加。从1995年到2002年我国硫酸及发烟硫酸进出口情况分析，靠国内自身所生产的硫酸产量还满足不了国内对硫酸产品的需求，需要有一部分进口作为补充，其补充的数量在逐年增长。从1995年至2002年硫酸及发烟硫酸的净进口量由4.61万吨/年增加到183.24万吨/年，净进口量逐年递增，平均年增长率为69.23%，其平均年增长远高于产量平均年增长率。因此，在我国未来几年对硫酸产品的需求缺口将逐年递增。1995年至2002年1-9月份期间我国硫酸及发烟硫酸的进出口情况见表三。

表三：近几年我国硫酸及发烟硫酸进出口情况 单位：万吨

年份 进口量 出口量 净进口量

1995 5.34 0.73 4.61

1996 7.55 0.65 6.9

1997 12.89 0.53 12.36

1998 29.72 0.52 29.2

1999 26.25 0.56 25.69

2000 36.75 0.58 36.17

2001 96.23 0.52 95.71

2002年1-9月 138.34(全年按184.45计) 0.91(全年按1.21计) 183.24

三、发展建议

在我国硫酸工业的发展中，应尽快调整硫酸企业的规模结构，硫铁矿制酸与硫磺制酸相比，在硫铁矿资源、品位、运输费用以及环保等方面存在着一定的劣势。近几年来，在进口硫磺价格较低的带动下，使得我国硫磺制酸工业发展较快，现在我国硫磺制酸的比例占硫酸工业已达到了30%左右。改变了以硫铁矿制酸中小型企业为主体的状况，尽一步发展硫磺制酸，在沿海地区有选择地建设硫磺制酸装置，充分利用低价位的进口硫磺原料，使我国硫磺制酸生产能力占硫酸工业的45%左右为宜。同时保持硫铁矿制酸的生产比例，避免国际硫磺市场对我国硫酸行业的冲击。改中小企业为大型企业，发挥规模经济的优势。为满足我国对硫酸逐年递增的需求量，有计划地新建一些硫酸生产装置，并充分考虑到选地、与磷肥基地相配套等，生产规模上应15万吨/年以上为宜。

天津市科德化工有限公司是2014-10-29在天津市津南区注册成立的有限责任公司，注册地址位于天津市津南区北闸口镇翟家甸村北（距二八公路1500米）。

天津市科德化工有限公司的统一社会信用代码/注册号是911201123006380069，企业法人李华，目前企业处于开业状态。

天津市科德化工有限公司的经营范围是：吐氏酸（2-萘胺-1-磺酸）（含：2-萘酚、氯磺酸、液氨、浓硫酸（98硫酸））、磺化吐氏酸（2-萘胺-1、5-二磺酸）（含：吐氏酸、发烟硫酸（105发烟硫酸））的制造；橡胶制品、化工产品（危险品、易燃易爆易制毒品除外）批发兼零售；货物及技术的进出口业务。（依法须经批准的项目，经相关部门批准后方可开展经营活动）。本省范围内，当前企业的注册资本属于一般。

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中国石油化工股份有限公司巴陵分公司150kt/a硫酸装置为公司“煤代油”工程的配套装置，主要处理“煤代油”装置H2S尾气，并为公司己内酰胺提供w (H2SO4)98%硫酸和游离SO3(w)20%发烟硫酸。该装置是我国第一套硫磺和硫化氢联合制酸装置，由巴陵石油化工设计院设计，采用“3+2”两转两吸、湿法与干法相结合的制酸工艺，吸收工序采用了直接冷凝成酸与吸收成酸相结合的工艺。装置设计能力为协(H2SO4)98%硫酸62kt/a、游离SO3(w)20%发烟硫酸88kt/a；副产4.2MPa中压蒸汽204kt/a。该装置技术先进、自动化程度高，2006年3月投料试车，经过一年多的运行，各项工艺指标均达到设计要求。

1 原料气组成

该装置的原料由固体硫磺和“煤代油”装置H2S尾气组成，“煤代油”装置H2S尾气组成见表1。

表1 “煤代油”装置H2S尾气组成

项目低硫工况高硫工况

气体组分(φ)，%

CO268.4968.25

H20.140.15

N21.031.07

H2S30.0830.35

COS0.180.11

CH3OH0.080.07

平均分子量/(g•mol-1)40.82040.772

气体流量/(m3•h-1)43287617

H2S尾气中主要组分是CO2和H2S，随着工况的不同，气体组分和流量有一定差别。

2 工艺流程

该装置分为熔硫工序、焚硫工序、转化工序、干吸工序及废热回收系统，硫磺和硫化氢联合制酸装置工艺流程见图1(略)。

2.1 熔硫工序

将袋装固体硫磺和适量的生石灰倒人上料仓中，再遗过皮带给料机将物料送至快速熔硫槽。熔化后的液体硫磺从溢流口流至助滤槽，再由泵输送至液硫过滤机过滤，过滤后的精硫流至精硫槽，一部分经液硫输送泵直接送至焚硫炉与酸性H2S气体共同燃烧，一部分送人液硫储罐备用。该工序的各槽都有顶盖并加保温，并设有放空管，保证了工作环境的清洁、安全。

2.2 焚硫工序

液硫由液硫输送泵加压经机械喷嘴雾化后喷人焚硫炉，酸性H2S气体经储罐缓冲减压后由H2S喷嘴喷人焚硫炉。空气干燥后由鼓风机送人焚硫炉，与液硫和H2S气体充分混合，燃烧反应生成SO2和H2O。

2.3 转化工序

转化工序采用湿法与干法相结合的工艺，“3+2”流程，从废热锅炉出来的炉气经气体过滤器进入转化器，炉气经一至三段催化剂床层湿法转化后进人冷凝成酸塔、烟酸塔、一吸塔和纤维除雾器，再进入四、五段催化剂床层干法转化后进人二吸塔。

2.4 干吸工序

干吸工序采用直接冷凝成酸与吸收成酸相结合的工艺，生产w(H2SO4)98%硫酸和游离SO3(w)20%发烟硫酸。酸循环系统采用塔一槽一泵一酸冷却器一塔的配置。空气经空气过滤器过滤进入干燥塔，由塔顶喷淋的w(H2SO4)98%硫酸干燥后由空气鼓风机送人焚硫炉和转化器。循环酸经阳极保护酸冷却器冷却后由酸泵送至干燥塔顶，再回流至干吸塔酸循环槽。冷凝成酸塔、烟酸塔循环酸由酸泵送到各自酸冷却器冷却后进烟酸循环槽，一吸塔循环酸由酸泵送到阳极保护酸冷却器冷却后进干吸塔酸循环槽，二吸塔循环酸由酸泵送到阳极保护酸冷却器冷却后进二吸塔酸吸循环槽。

2.5 废热回收系统

脱盐水经除氧器除氧后由给水泵送热管省煤器预热，再进入废热锅炉汽包。废热锅炉产生的饱和蒸汽送人中温过热器，然后进入转化一段出口的高温过热器，产生的过热蒸汽减温、减压后并人公司蒸汽管网。

3 工艺和装置特点

该硫磺和硫化氢联合制酸的工艺和装置具有如下特点：

a.熔硫工序各槽的液位、皮带给料机输磺量均由主控系统自动控制，液硫过滤机设有液压抽芯和振动镣渣装置，操作简单。熔硫工序冷凝水和废热均可回收利用。

b.H2S尾气中的硫化氢、氢气、甲醇等在焚硫炉内燃烧生成水，使得焚硫炉出口炉气水含量偏高，炉气水含量越高，露点也越高。经检测，该装置省煤器出口露点为245℃，废热锅炉出口气体w(H2O)超过10%，均比普通硫磺制酸装置高许多，因此需对烟气管澈换热器、转化器等设备采取防腐处理。

c.焚硫炉燃烧温度一般控制在1020℃左右，使原料燃烧完全以免产生升华硫。焚硫炉中后部加入二次空气以强化燃烧。

d.转化采用丹麦托普索公司催化剂，其中一至三段采用WSA催化剂，以保证SO2总转化率达到99.8%以上，减少装置有害气体排放。经检验，该催化剂具有活性高、起燃温度低、压力降小、转化率高的优点。

e.干吸工序冷凝成酸塔与烟酸塔共用一个循环槽，干燥塔与一吸塔共用一个循环槽。串酸系统中，烟酸塔与干吸塔循环酸可互串，干吸塔与二吸塔循环酸可互串。各酸槽均配置硫酸浓度分析仪、雷达液位计、磁翻板液位计，可根据DCS的显示调节串酸调节阀、加水阀及产酸阀，操作方便、安全。

f.该装置采用集散控制系统(DCS)，实现在控制室的全CRT操作，装置的关键参数由计算机自动控制。

4 主要设备

4.1 焚硫炉

焚硫炉为卧式圆筒形，规格为φ4000mm×13 500mm，内衬耐火砖，设有三道挡墙。焚硫炉出口端直接与废热锅炉相连，头部设置有硫磺喷嘴、，H2S旋风喷嘴、液化气燃烧器及视镜。

4.2 转化器

转化器规格为φ7000mmX20 800mm，壳体材质为Q235A，内有耐火衬里，由上至下依次为一至五段催化剂床层。转化器内催化剂分布见表2。

表2 转化器内催化剂分布

项目催化剂床层

一二三四五

催化剂型号VK-WSAVK-WSAVK-WSAVK-38VK-48

催化剂装填量/m32317271818

4.3 中温过热器

中温过热器材质为316L，从转化器三段来的气体走壳程，气体温度由456℃降为370℃，废热锅炉汽包来的蒸汽走管程，温度由259℃上升到300 ℃。

4.4热管省煤器

热管省煤器为轴向热管省煤器，壳体材质为Q235A，管子材质为20g。中温过热器来的气体走壳程，温度由370℃降为270℃，除氧水走管程，温度由104℃上升到198℃。热管省煤器的除氧水进出口之间有调节阀相联，可通过调节进热管省煤器水量来保证出口气体温度不低于270℃。

4.5 换热器

转化工序的换热器均采用碟环式换热器，壳体材质为Q235A，管子材质为20g渗铝钢。

4.6 冷凝成酸塔

冷凝成酸塔为立式圆柱形填料塔，规格为φ4900mm×20000mm，塔内衬有耐酸瓷砖，装填90m3φ38mm、φ76mm阶梯环填料。从热管省煤器来的270℃左右气体从冷凝成酸塔下部进入，气体中SO3被70℃的游离SO3(w)20%发烟硫酸吸收后进人烟酸塔内二次吸收。

4.7 纤维除雾器

纤维除雾器为立式圆柱形，材质为不锈钢，规格为φ4800mm×9000mm，内装21个玻璃纤维高效除雾元件。

4.8 电除雾器

电除雾器采用330根PVC管，规格为φ6200mm×14440mm。来自二吸塔尾气经复喷管增湿后进入电除雾器，以除去尾气中残存的酸雾、降低尾气有害气体的排放量。

5 装置运行状况及改进措施

该装置自2006年3月投料试车后，因“煤代油”项目工程延期，全部采用硫磺为原料，装置运行平稳。2007年2月第一次向焚硫炉引入H2S尾气，气体流量约4000m3/h，燃烧36h后因中温过热器管子腐蚀穿孔致使大量蒸汽漏人气体，造成发烟硫酸浓度下降、温度升高，从热管省煤器下部甚至能放出硫酸，于是被迫停车检修。检修发现，中温过热器有两根管子下部弯头处腐蚀穿孔，腐蚀面积2-3cm2，其边缘厚度仅为0.5mm，其它管子略有减薄。2007年5月重新引入H：S尾气，流量在3000m3/h左右，运行正常。2007年7月初，引入的H2S尾气流量达到5 500 m3/h，φ(H2S)约28%，干吸工序水平衡被破坏，为维持硫酸浓度停止向干吸塔酸循环槽和二吸塔酸循环槽加水，并适当增加进焚硫炉硫磺量、减少H2S量，制酸装置硫酸浓度逐渐恢复稳定。

电除雾器原采用钛合金芒刺型阴极线，开车期间发现电除雾器二次电压只有10-15kV且波动较大，停车后检查发现有6根阳极管底部烧坏，阴极线断裂。经分析认为可能有以下原因：a.制作过程有塑料焊条掉人阳极管，未及时清理出来从而造成短路；b.下部铅锤框架易摆动，造成极间距变化；c.上部的冲洗阀门关不严。后改用铅质柱状极线并对电除雾器做了相应的处理，改造一年多来运行良好。

目前装置还存在以下问题有待处理：a.风机运行不稳定，因风机振动偏大而多次跳车，造成非计划停车次数较多上废热锅炉的出口风门调节采用翻板，调节十分困难；c.焚硫炉磺枪的雾化效果不好。

6 避免露点腐蚀的对策

针对硫磺和H2S联合制酸的特点，生产实践证明，避免炉气露点腐蚀应从以下几方面着手：

a.炉气水分含量过高是产生露点腐蚀的主要原因，降低炉气水分含量可降低露点。一方面要控制固体硫磺中有机物含量，要求硫磺达到国家优级晶标准；另一方面，“煤代油”工程来的H2S尾气组分要达到规定指标，尤其是H2S和甲醇的含量不能超标。另外，需保证干燥塔的干燥效果。

b.H2S与空气中的氧反应是一个强放热反应，当炉温超过1 100℃会损坏焚硫炉的内衬，通常输入过量空气来降低炉膛温度。如果输入空气量不足，会造成H2S燃烧不完全，易生成升华硫，升华硫随着炉气进入转化器中燃烧会造成催化剂局部超温损坏。因此，需控制空气稍过量，同时严格控制焚烧炉的炉温在1 000℃左右，φ(SO2)控制在8.8%-9.5%。

c.提高热管省煤器给水温度可相应提高热管省煤器的管壁温度，从而减少露点腐蚀。此外，还需控制好热管省煤器出口气体温度在270℃以上，废热锅炉汽包压力在4.2MPa以上，以避免露点腐蚀。

d.稳定生产，尽量减少装置停车次数，尤其是要避免紧急停车，以免炉气或转化气在装置内冷凝成酸，从而导致露点腐蚀和催化剂粉化。

7结语

巴陵分公司的150kt/a硫酸装置是我国第一套硫磺和硫化氢联合制酸装置，在没有同类厂家比较和借鉴的情况下，采用了湿法与干法相结合的制酸工艺，成功实现了装置的稳定运行，为我国硫酸工业的进步积累了宝贵的经验。

中国石油化工股份有限公司巴陵分公司150kt/a硫酸装置为公司“煤代油”工程的配套装置，主要处理“煤代油”装置H2S尾气，并为公司己内酰胺提供w (H2SO4)98%硫酸和游离SO3(w)20%发烟硫酸。该装置是我国第一套硫磺和硫化氢联合制酸装置，由巴陵石油化工设计院设计，采用“3+2”两转两吸、湿法与干法相结合的制酸工艺，吸收工序采用了直接冷凝成酸与吸收成酸相结合的工艺。装置设计能力为协(H2SO4)98%硫酸62kt/a、游离SO3(w)20%发烟硫酸88kt/a；副产4.2MPa中压蒸汽204kt/a。该装置技术先进、自动化程度高，2006年3月投料试车，经过一年多的运行，各项工艺指标均达到设计要求。 1 原料气组成 该装置的原料由固体硫磺和“煤代油”装置H2S尾气组成，“煤代油”装置H2S尾气组成见表1。 表1 “煤代油”装置H2S尾气组成项目 低硫工况 高硫工况气体组分(φ)，% CO2 68.49 68.25 H2 0.14 0.15 N2 1.03 1.07 H2S 30.08 30.35 COS 0.18 0.11 CH3OH 0.08 0.07 平均分子量/(g�6�1mol-1) 40.820 40.772 气体流量/(m3�6�1h-1) 4328 7617 H2S尾气中主要组分是CO2和H2S，随着工况的不同，气体组分和流量有一定差别。 2 工艺流程 该装置分为熔硫工序、焚硫工序、转化工序、干吸工序及废热回收系统，硫磺和硫化氢联合制酸装置工艺流程见图1(略)。 2.1 熔硫工序 将袋装固体硫磺和适量的生石灰倒人上料仓中，再遗过皮带给料机将物料送至快速熔硫槽。熔化后的液体硫磺从溢流口流至助滤槽，再由泵输送至液硫过滤机过滤，过滤后的精硫流至精硫槽，一部分经液硫输送泵直接送至焚硫炉与酸性H2S气体共同燃烧，一部分送人液硫储罐备用。该工序的各槽都有顶盖并加保温，并设有放空管，保证了工作环境的清洁、安全。 2.2 焚硫工序 液硫由液硫输送泵加压经机械喷嘴雾化后喷人焚硫炉，酸性H2S气体经储罐缓冲减压后由H2S喷嘴喷人焚硫炉。空气干燥后由鼓风机送人焚硫炉，与液硫和H2S气体充分混合，燃烧反应生成SO2和H2O。 2.3 转化工序 转化工序采用湿法与干法相结合的工艺，“3+2”流程，从废热锅炉出来的炉气经气体过滤器进入转化器，炉气经一至三段催化剂床层湿法转化后进人冷凝成酸塔、烟酸塔、一吸塔和纤维除雾器，再进入四、五段催化剂床层干法转化后进人二吸塔。 2.4 干吸工序 干吸工序采用直接冷凝成酸与吸收成酸相结合的工艺，生产w(H2SO4)98%硫酸和游离SO3(w)20%发烟硫酸。酸循环系统采用塔一槽一泵一酸冷却器一塔的配置。空气经空气过滤器过滤进入干燥塔，由塔顶喷淋的w(H2SO4)98%硫酸干燥后由空气鼓风机送人焚硫炉和转化器。循环酸经阳极保护酸冷却器冷却后由酸泵送至干燥塔顶，再回流至干吸塔酸循环槽。冷凝成酸塔、烟酸塔循环酸由酸泵送到各自酸冷却器冷却后进烟酸循环槽，一吸塔循环酸由酸泵送到阳极保护酸冷却器冷却后进干吸塔酸循环槽，二吸塔循环酸由酸泵送到阳极保护酸冷却器冷却后进二吸塔酸吸循环槽。 2.5 废热回收系统 脱盐水经除氧器除氧后由给水泵送热管省煤器预热，再进入废热锅炉汽包。废热锅炉产生的饱和蒸汽送人中温过热器，然后进入转化一段出口的高温过热器，产生的过热蒸汽减温、减压后并人公司蒸汽管网。 3 工艺和装置特点 该硫磺和硫化氢联合制酸的工艺和装置具有如下特点： a.熔硫工序各槽的液位、皮带给料机输磺量均由主控系统自动控制，液硫过滤机设有液压抽芯和振动镣渣装置，操作简单。熔硫工序冷凝水和废热均可回收利用。 b.H2S尾气中的硫化氢、氢气、甲醇等在焚硫炉内燃烧生成水，使得焚硫炉出口炉气水含量偏高，炉气水含量越高，露点也越高。经检测，该装置省煤器出口露点为245℃，废热锅炉出口气体w(H2O)超过10%，均比普通硫磺制酸装置高许多，因此需对烟气管澈换热器、转化器等设备采取防腐处理。 c.焚硫炉燃烧温度一般控制在1020℃左右，使原料燃烧完全以免产生升华硫。焚硫炉中后部加入二次空气以强化燃烧。 d.转化采用丹麦托普索公司催化剂，其中一至三段采用WSA催化剂，以保证SO2总转化率达到99.8%以上，减少装置有害气体排放。经检验，该催化剂具有活性高、起燃温度低、压力降小、转化率高的优点。 e.干吸工序冷凝成酸塔与烟酸塔共用一个循环槽，干燥塔与一吸塔共用一个循环槽。串酸系统中，烟酸塔与干吸塔循环酸可互串，干吸塔与二吸塔循环酸可互串。各酸槽均配置硫酸浓度分析仪、雷达液位计、磁翻板液位计，可根据DCS的显示调节串酸调节阀、加水阀及产酸阀，操作方便、安全。 f.该装置采用集散控制系统(DCS)，实现在控制室的全CRT操作，装置的关键参数由计算机自动控制。 4 主要设备 4.1 焚硫炉 焚硫炉为卧式圆筒形，规格为φ4000mm×13 500mm，内衬耐火砖，设有三道挡墙。焚硫炉出口端直接与废热锅炉相连，头部设置有硫磺喷嘴、，H2S旋风喷嘴、液化气燃烧器及视镜。 4.2 转化器 转化器规格为φ7000mmX20 800mm，壳体材质为Q235A，内有耐火衬里，由上至下依次为一至五段催化剂床层。转化器内催化剂分布见表2。 表2 转化器内催化剂分布项目 催化剂床层 一 二 三 四 五催化剂型号 VK-WSA VK-WSA VK-WSA VK-38 VK-48 催化剂装填量/m3 23 17 27 18 18 4.3 中温过热器 中温过热器材质为316L，从转化器三段来的气体走壳程，气体温度由456℃降为370℃，废热锅炉汽包来的蒸汽走管程，温度由259℃上升到300 ℃。 4.4热管省煤器 热管省煤器为轴向热管省煤器，壳体材质为Q235A，管子材质为20g。中温过热器来的气体走壳程，温度由370℃降为270℃，除氧水走管程，温度由104℃上升到198℃。热管省煤器的除氧水进出口之间有调节阀相联，可通过调节进热管省煤器水量来保证出口气体温度不低于270℃。 4.5 换热器 转化工序的换热器均采用碟环式换热器，壳体材质为Q235A，管子材质为20g渗铝钢。 4.6 冷凝成酸塔 冷凝成酸塔为立式圆柱形填料塔，规格为φ4900mm×20000mm，塔内衬有耐酸瓷砖，装填90m3φ38mm、φ76mm阶梯环填料。从热管省煤器来的270℃左右气体从冷凝成酸塔下部进入，气体中SO3被70℃的游离SO3(w)20%发烟硫酸吸收后进人烟酸塔内二次吸收。 4.7 纤维除雾器 纤维除雾器为立式圆柱形，材质为不锈钢，规格为φ4800mm×9000mm，内装21个玻璃纤维高效除雾元件。 4.8 电除雾器 电除雾器采用330根PVC管，规格为φ6200mm×14440mm。来自二吸塔尾气经复喷管增湿后进入电除雾器，以除去尾气中残存的酸雾、降低尾气有害气体的排放量。 5 装置运行状况及改进措施 该装置自2006年3月投料试车后，因“煤代油”项目工程延期，全部采用硫磺为原料，装置运行平稳。2007年2月第一次向焚硫炉引入H2S尾气，气体流量约4000m3/h，燃烧36h后因中温过热器管子腐蚀穿孔致使大量蒸汽漏人气体，造成发烟硫酸浓度下降、温度升高，从热管省煤器下部甚至能放出硫酸，于是被迫停车检修。检修发现，中温过热器有两根管子下部弯头处腐蚀穿孔，腐蚀面积2-3cm2，其边缘厚度仅为0.5mm，其它管子略有减薄。2007年5月重新引入H：S尾气，流量在3000m3/h左右，运行正常。2007年7月初，引入的H2S尾气流量达到5 500 m3/h，φ(H2S)约28%，干吸工序水平衡被破坏，为维持硫酸浓度停止向干吸塔酸循环槽和二吸塔酸循环槽加水，并适当增加进焚硫炉硫磺量、减少H2S量，制酸装置硫酸浓度逐渐恢复稳定。 电除雾器原采用钛合金芒刺型阴极线，开车期间发现电除雾器二次电压只有10-15kV且波动较大，停车后检查发现有6根阳极管底部烧坏，阴极线断裂。经分析认为可能有以下原因：a.制作过程有塑料焊条掉人阳极管，未及时清理出来从而造成短路；b.下部铅锤框架易摆动，造成极间距变化；c.上部的冲洗阀门关不严。后改用铅质柱状极线并对电除雾器做了相应的处理，改造一年多来运行良好。目前装置还存在以下问题有待处理：a.风机运行不稳定，因风机振动偏大而多次跳车，造成非计划停车次数较多上废热锅炉的出口风门调节采用翻板，调节十分困难；c.焚硫炉磺枪的雾化效果不好。 6 避免露点腐蚀的对策 针对硫磺和H2S联合制酸的特点，生产实践证明，避免炉气露点腐蚀应从以下几方面着手： a.炉气水分含量过高是产生露点腐蚀的主要原因，降低炉气水分含量可降低露点。一方面要控制固体硫磺中有机物含量，要求硫磺达到国家优级晶标准；另一方面，“煤代油”工程来的H2S尾气组分要达到规定指标，尤其是H2S和甲醇的含量不能超标。另外，需保证干燥塔的干燥效果。 b.H2S与空气中的氧反应是一个强放热反应，当炉温超过1 100℃会损坏焚硫炉的内衬，通常输入过量空气来降低炉膛温度。如果输入空气量不足，会造成H2S燃烧不完全，易生成升华硫，升华硫随着炉气进入转化器中燃烧会造成催化剂局部超温损坏。因此，需控制空气稍过量，同时严格控制焚烧炉的炉温在1 000℃左右，φ(SO2)控制在8.8%-9.5%。 c.提高热管省煤器给水温度可相应提高热管省煤器的管壁温度，从而减少露点腐蚀。此外，还需控制好热管省煤器出口气体温度在270℃以上，废热锅炉汽包压力在4.2MPa以上，以避免露点腐蚀。 d.稳定生产，尽量减少装置停车次数，尤其是要避免紧急停车，以免炉气或转化气在装置内冷凝成酸，从而导致露点腐蚀和催化剂粉化。 7结语 巴陵分公司的150kt/a硫酸装置是我国第一套硫磺和硫化氢联合制酸装置，在没有同类厂家比较和借鉴的情况下，采用了湿法与干法相结合的制酸工艺，成功实现了装置的稳定运行，为我国硫酸工业的进步积累了宝贵的经验。

硫酸工业已有 200多年的历史。早期的硫酸生产采用硝化法，此法按主体设备的演变又有铅室法和塔式法之分。19世纪后期，接触法获得工业应用，目前已成为生产硫酸的主要方法。

早期的硫酸生产 15世纪后半叶，B.瓦伦丁在其著作中,先后提到将绿矾与砂共热,以及将硫磺与硝石混合物焚燃的两种制取硫酸的方法。约1740年，英国人J.沃德首先使用玻璃器皿从事硫酸生产，器皿的容积达300l。在器皿中间歇地焚燃硫磺和硝石的混合物，产生的二氧化硫和氮氧化物与氧、水反应生成硫酸，此即硝化法制硫酸的先导。

硝化法的兴衰 1746年，英国人J.罗巴克在伯明翰建成一座6ft（lft=0.3048m)见方的铅室,这是世界上第一座铅室法生产硫酸的工厂。1805年前后，首次出现在铅室之外设置燃烧炉焚燃硫磺和硝石，使铅室法实现了连续作业。1827年，著名的法国科学家J.－L.盖－吕萨克建议在铅室之后设置吸硝塔,用铅室产品(65％H2SO4)吸收废气中的氮氧化物。1859年，英国人J.格洛弗又在铅室之前增设脱硝塔，成功地从含硝硫酸中充分脱除氮氧化物,并使出塔的产品浓度达76％H2SO4。这两项发明的结合，实现了氮氧化物的循环利用，使铅室法工艺得以基本完善。

18世纪后半期，纺织工业取得重大的技术进步，硫酸被用于亚麻织品的漂白、棉织品的酸化和毛织品的染色。吕布兰法的成功，又需大量地从硫酸和食盐制取硫酸钠。迅速增长的需求为初兴的硫酸工业开拓了顺利发展的道路。

早期的铅室法工厂都以意大利西西里岛的硫磺为原料,随着硫酸需求的不断增加,原料供应日益紧张。19世纪30年代起，英、德等国相继改用硫铁矿作原料。其后，利用冶炼烟气生产硫酸也获得成功。原料来源的扩大,适应了当时以过磷酸钙和硫酸铵为主要产品的化肥工业的兴起,从而使硫酸工业获得更大的发展。1900年世界硫酸产量(以100％H2SO4计)已达4.2Mt。1916年,美国田纳西炼铜公司建成了一套日产 230～270t(以100％H2SO4计)的铅室法装置。它拥有四个串联的铅室，每个铅室的容积为15600m3,这是世界上容积最大的巨型铅室。由于庞大的铅室生产效率低、耗铅多和投资高，19世纪后半期起，不断有人提出各种改进的建议和发明，终于导致以填充塔代替铅室的多种塔式法装置的问世。

1911年，奥地利人C.奥普尔在赫鲁绍建立了世界上第一套塔式法装置。六个塔的总容积为600m3，日产14t硫酸（以100％H2SO4计）。1923年，H.彼德森在匈牙利马扎罗瓦尔建成一套由一个脱硝塔、两个成酸塔和四个吸硝塔组成的七塔式装置，在酸液循环流程及塔内气液接触方式等方面有所创新，提高了生产效率。

在苏联和东欧，曾广泛采用五塔式流程。到50年代，苏联又开发了更为强化的七塔式流程，即增设成酸塔和吸硝塔各一座，其生产强度比之老式的塔式法装置有了成倍的提高，而且可以用普通钢材代替昂贵的铅材制造生产设备。

铅室法产品的浓度为 65％H2SO4，塔式法则为76％H2SO4。在以硫铁矿和冶炼烟气为原料时,产品中还含有多种杂质。40年代起，染料、化纤、有机合成和石油化工等行业对浓硫酸和发烟硫酸的需要量迅速增加，许多工业部门对浓硫酸产品的纯度也提出了更高的要求，因而使接触法逐渐在硫酸工业中居于主导地位。

后来居上的接触法 1831年，英国的P.菲利普斯首先发明以二氧化硫和空气混合，并通过装有铂粉或铂丝的炽热瓷管制取三氧化硫的方法。1870年，茜素合成法的成功导致染料工业的兴起，对发烟硫酸的需要量激增，为接触法的发展提供了动力。1875年，德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建成第一座生产发烟硫酸的接触法装置。他曾以铅室法产品进行热分解取得二氧化硫、氧和水蒸气的混合物，冷凝除水后的余气通过催化剂层，制成含43％SO3的发烟硫酸。

1881发起，德国巴登苯胺纯碱公司的R.克尼奇对接触法进行了历时10年的研究，在各种工艺条件下系统地测试了铂及其他催化剂的性能，并在工业装置上全面解决了以硫铁矿为原料进行生产的技术关键。当时的接触法装置都使用在较低温度下呈现优良活性的铂催化剂。但其价格昂贵、容易中毒而丧失活性（见催化剂中毒、催化活性）。为此，早期的接触法装置，无论从硫化矿或硫磺为原料，都必须对进入转化工序的气体预先进行充分的净化，以除去各种有害杂质。1906年，美国人F.G.科特雷耳发明高压静电捕集矿尘和酸雾的技术在接触法工厂获得成功，成为净化技术上的重要突破。

第一次世界大战的爆发，使欧美国家竞相兴建接触法装置，产品用于炸药的制造。这对接触法的发展颇具影响。1913年，巴登苯胺纯碱公司发明了添加碱金属盐的钒催化剂，活性较好，不易中毒，且价格较低，在工业应 用中显示了优异的成效。从此，性能不断有所改进的钒催化剂相继涌现，并迅速获得广泛应用，终于完全取代了铂及其他催化剂。

近30年的发展 第二次世界大战以后，硫酸工业取得了较大的发展，世界硫酸产量不断增长。

现代的硫酸生产技术也有显著的进步。50年代初，联邦德国和美国同时开发成功硫铁矿沸腾焙烧技术。联邦德国的法本拜耳公司于1964年率先实现两次转化工艺的应用，又于1971年建成第一座直径4m的沸腾转化器。1972年,法国的于吉纳-库尔曼公司建造的第一座以硫磺为原料的加压法装置投产,操作压力为500kPa,日产550t(100％H2SO4)。1974年,瑞士的汽巴－嘉基公司为处理含0.5％～3.0％SO2的低浓度烟气,开发一种改良的塔式法工艺,并于1979年在联邦德国建成一套每小时处理10km3焙烧硫化钼矿烟气(0.8％～1.5％SO2)的工业装置。

中国硫酸工业的发展 1874年，天津机械局淋硝厂建成中国最早的铅室法装置，1876年投产，日产硫酸约2t，用于制造无烟火药。1934年，中国第一座接触法装置在河南巩县兵工厂分厂投产。

1949年以前，中国硫酸最高年产量为 180kt(1942)。1983年硫酸产量达8.7Mt（不包括台湾省）,仅次于美国、苏联，居世界第三位。1951年，研制成功并大量生产钒催化剂，此后还陆续开发了几种新品种。1956年，成功地开发了硫铁矿沸腾焙烧技术，并将文氏管洗涤器用于净化作业。1966年,建成了两次转化的工业装置,成为较早应用这项新技术的国家。在热能利用、环境保护、自动控制和装备技术等方面，也取得了丰硕成果

本项目是以苯为原料的10万吨/年己内酰胺大型化工生产装置，包含的主要装置有环己酮、环己酮肟化、己内酰胺精制、硫铵装置、双氧水制备装置等，与10万吨/年己内酰胺工程相匹配的各装置生产能力及规模如表2-1所示。表2-1主要生产装置生产能力及规模表

序号 装置名称 产品名称 产品名称

单线能力 装置总能力

1 双氧水装置 27.5%双氧水 130000 130000

2 环己酮肟化装置 环己酮肟 102200 102200

3 己内酰胺装置 液态己内酰胺 100000 100000

4 己内酰胺罐区及装卸站 液态己内酰胺 44000 44000

5 己内酰胺造粒装置 固态己内酰胺 28000 56000

6 废液浓缩装置 废水 60000 60000

7 硫铵装置 硫铵 160000 160000

◆ 环己酮肟化装置（1）生产装置说明根据业主提供相关资料，本项目己内酰胺装置采取氨肟化工艺，氨肟化工艺是近几年开发出来的一种环己酮肟生产的新工艺，它采用双氧水、液氨、环己酮为原料，一步反应直接生成环己酮肟，在发烟硫酸的作用下生产己内酰胺。因此生产流程短，控制简便，设备、管线材质要求一般，三废排放量少，目前国内已有10万吨/年装置在生产。拟建项目采用意大利安尼公司开发的氨肟化工艺技术。环己酮、双氧水、气氨、叔丁醇加入到釜式反应器中（1开1备），在温度85℃，压力0.4Mpa，在催化剂（主要成分为Ti）作用下，同时进行双氧水与氨反应合成羟胺和羟胺与环己酮的肟化反应，生成环己酮肟，经分离催化剂、溶剂萃取和环己酮肟的蒸馏得到产品环己酮肟。其工艺过程包括肟化反应、溶剂回收、双级萃取、洗涤、萃取剂回收净化、肟/酮蒸馏、尾气处理、污水预处理等工序。氨肟化装置生产出的符合质量标准的环己酮肟全部用于生产己内酰胺。（2）工艺流程简述1、反应工段精环己酮、双氧水及液氨等物料自装置外送到氨肟化反应器。环己酮过滤后，通过一个环形分布器切线送入反应器。过氧化氢溶液（双氧水）从存储区出来后，首先经过过滤，然后通过一个在合适紊流的环形（喇叭口形的）分布器输送到反应器。液氨经过过滤，送入反应器底部的内盘管，并在此蒸发，除去部分反应热，然后通过一个分布器送入反应器底部。非连续的新鲜（补充）溶剂（叔丁醇），与溶剂蒸馏塔顶出来的循环回流溶剂，一并送入反应器。

在氨肟化反应器中，经钛催化剂的作用，各物料发生肟化反应，环

湖北三宁化工股份有限公司磷肥厂是2016-03-01注册成立的有限责任公司分公司(国有控股)，注册地址位于枝江市董市镇姚港一路1号。

湖北三宁化工股份有限公司磷肥厂的统一社会信用代码/注册号是91420583MA488W395A，企业法人李宜平，目前企业处于开业状态。

湖北三宁化工股份有限公司磷肥厂的经营范围是：化肥生产与销售；硫酸、盐酸、磷酸、氟硅酸钠、发烟硫酸、硝酸的生产、销售（《安全生产许可证》有效期至2020年1月15日止）###。

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己内酰胺ε-己内酰胺Caprolactam资料国标编号----CAS号105-60-2分子式C6H11NONH(CH2)5CO分子量113.18白色晶体蒸汽压0.67kPa/122℃闪点110℃熔点68～70℃沸点270℃溶解性:溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等多数有机溶剂密度:相对密度(水=1)1.05(70%水溶液)稳定性:稳定危险标记主要用途:用以制取己内酰胺树脂、己内酰胺纤维和人造革等，也用作医药原料2.对环境的影响一、健康危害侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。健康危害：经常接触本品可致神衰综合征。此外，尚可引起鼻出血、鼻干、上呼吸道炎症及胃灼热感等。本品能引起皮肤损害，接触者出现皮肤干燥、角质层增夺取、皮肤皲裂、脱屑等，可发生全身性皮炎，易经皮肤吸收。二、毒理学资料及环境行为毒性：低毒类。致痉挛性毒物和细胞原生质毒。主要用途于中枢神经，特别是脑干，可引起裨脏器的损害。急性毒性：LD501155mg/kg(大鼠经口)70g(人经口致死量)亚急性和慢性毒性：大鼠经口500mg/kg×6月体重、血相有变化，大脑有病理损害人吸入61mg/m3以下，上呼吸道炎症和胃有灼热感等人吸入17.5mg/m3神衰症候群和皮肤损害人吸入10mg/m3以下×3～10年，有神衰症候群发生。危险特性：遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险。受高热分解，产生有毒的氮氧化物。粉体与空气可形成爆炸性混合物，当达到一定的浓度时，遇火星发生爆炸。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。3.现场应急监测方法4.实验室监测方法空气中已内酰胺含量测定：如果本品在空气中呈尘埃状，则以过滤器收集，若呈气化状则用撞击式取样管收集，然后用气液色谱法分析。5.环境标准中国(TJ36-79)车间空气中有害物质的最高容许浓度10mg/m3前苏联(1977)居民区大气中有害物最大允许浓度0.06mg/m3(最大值，昼夜均值)中国(待颁布)饮用水源水中在害物质的最高容许浓度3.0mg/L(以BOD计)前苏联(1978)生活饮用水和娱乐用水水体中有害物质的最大允许浓度1.0mg/L嗅觉阈浓度0.3mg/m36.应急处理处置方法一、泄漏应急处理隔离泄漏污染区，周围设警告标志，切断火源。应急处理人员戴自给式呼吸器，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，用清洁的铲子收集于干燥净洁有盖的容器中，运至废物处理场所。如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。二、防护措施呼吸系统防护：空气中浓度超标时，戴面具式呼吸器。紧急事态抢救或逃生时，应该佩带自给式呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。防护服：穿工作服。手防护：戴橡皮胶手套。其它：工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。三、急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水彻底冲洗。眼睛接触：立即翻开上下眼睑，用大量流动清水或生理盐水冲洗。就医。吸入：脱离现场至空气新鲜处。就医。食入：误服者漱口，给饮牛奶或蛋清，就医。灭火方法：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。[编辑本段]己内酰胺生产工艺1943年,德国法本公司通过环己酮-羟胺合成（现在简称为肟法），首先实现了己内酰胺工业生产。随着合成纤维工业发展，对己内酰胺需要量增加，又有不少新生产方法问世。先后出现了甲苯法(又称斯尼亚法)；光亚硝化法(又称PNC法)己内酯法（又称UCC法）；环己烷硝化法和环己酮硝化法。新近正在开发的环己酮氨化氧化法，由于生产过程中无需采用羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的关注。在已工业化的己内酰胺各生产方法中，肟法仍是80年代工业应用最广的方法，其产量占己内酰胺产量中的绝大部分。甲苯法由于甲苯资源丰富，生产成本低，具有一定的发展前途。其他各种生产方法，鉴于种种原因，至今仍未能推广。如以环己烷为原料的方法中,PNC法具有流程短、原料价廉等优点；但耗电多、设备腐蚀严重。在己内酰胺的生产过程中，往往副产硫酸铵，但由于硫酸铵滞销，因此，减少或消除副产硫酸铵，成为评价当今己内酰胺工业生产经济性的一个重要因素。肟法：各种肟法的主要生产步骤如下：拉西羟胺合成法（由法本公司开发）是用二氧化硫还原亚硝酸铵生成羟胺二磺酸盐（简称二盐），二盐水解生成硫酸羟胺。硫酸羟胺与环己酮在80～110℃下反应生成环己酮肟（简称肟）和硫酸,然后用25％氨水中和至pH约7,肟和硫酸铵溶液即分层析出。HPO法（由荷兰国家矿业公司开发）80年代发展很快。HPO法是在磷酸盐缓冲溶液中,采用以木炭或氧化铝为载体的钯催化剂,使硝酸根离子加氢生成羟胺盐，并在甲苯溶剂中与环己酮肟化。HPO法使羟胺合成与肟化工艺结合起来,肟化无副产硫酸铵。在反应废液中，加入硝酸后便可返回硝酸根离子加氢工序重新使用。一氧化氮还原法（瑞士尹文达研究和专利公司和联邦德国巴斯夫公司开发）是在稀硫酸中用铂催化剂（见金属催化剂）使一氧化氮加氢，此法副产硫酸铵少，但要求原料纯度高，并要增设催化剂回收工序，目前应用较少。贝克曼重排（简称转位）肟在发烟硫酸中转位，反应温度80～110℃,收率97％～99％。产物再用13％氨水中和。中和生成粗己内酰胺溶液（又称粗油）和硫酸铵。为消除转位副产硫酸铵，荷兰国家矿业公司开发了硫酸循环法。它是将转位产物中的硫酸中和生成为硫酸氢铵，然后用溶剂萃取出己内酰胺。硫酸氢铵再热解为二氧化硫，二氧化硫转化为发烟硫酸循环使用。无副产硫酸铵的转位方法还有气相转位法、离子交换树脂法、电渗析分离法等。[编辑本段]己内酰胺精制各种己内酰胺生产方法中，均需对己内酰胺进行精制。一般精制方法有：化学精制（高锰酸钾氧化、催化加氢等）法、萃取法、重结晶法、离子交换树脂法、真空蒸馏法等，为获得高纯度产品，工业上一般是组合几种方法进行联合精制。甲苯法甲苯在钴盐催化剂作用下氧化生成苯甲酸；反应温度160～170℃，压力0.8～1.0MPa,转化率约30％，收率为理论值的92％。苯甲酸用活性炭载体上的钯催化剂进行液相加氢生成六氢苯甲酸；反应温度170℃,压力1.0～1.7MPa，转化率99％，收率几乎达100％。在发烟硫酸中,六氢苯甲酸与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺,并用氨水中和；转化率50％，选择性90％。为减少或消除副产硫酸铵，开发了改良的副产硫酸铵减半法和无副产硫酸铵法。