黄化褐煤是什么煤

黄腐酸钾生产工艺流程：褐煤或泥炭+氢氧化钾（煤重量的15%左右）+水（煤的8倍左右）（pH9~10）——90度下反应约1小时——3000r/min离心去渣——溶液加硫酸酸化（pH～2）沉淀——3000r/min离心除去沉淀——溶液浓缩——喷雾（或喷雾造粒）干燥——黄腐酸钾粉末或颗粒——黄腐酸钾产品包装。两次离心的残渣和沉淀送肥料加工车间进行处理。全过程无废物排放。

关于质量指标控制：目前无国家标准和行业标准，某些企业的优级品黄腐酸钾的质量指标大致为:黄腐酸含量>70%（干基），K2O>10%（干基），水不溶物<1%（干基），pH值：2～3，水分<10%。要达到这些指标，关键是：1）选择黄腐酸含量高的原料煤（如黄腐酸含量不足10%，应事先将煤氧化降解）；2）控制好反应和酸化的pH值；3）采用高效离心机，必要时可通过微滤或超滤器；4）采用高效、节能的蒸发器和干燥机。当然，若生产低档次产品，可以放宽上述技术要求。

废硫酸和硫酸废水除具有酸性外，还含有大量的杂质。根据废酸、废水组成和治理目标的差异，目前国内外采用的治理方法大致可分为3大类：回收再用、综合利用和中和处理。

1 废硫酸的回收再用

废硫酸中硫酸浓度较高，可经处理后回收再用。处理主要是去除废硫酸中的杂质，同时对硫酸增浓。处理方法有浓缩法、氧化法、萃取法和结晶法等。

1.1 浓缩法

该法是在加热浓缩废稀硫酸的过程中，使其中的有机物发生氧化、聚合等反应，转变为深色胶状物或悬浮物后过滤除去，从而达到去除杂质、浓缩稀硫酸的双重目的。这类方法应用较广泛，技术较成熟。在普遍应用高温浓缩法的基础上又发展了较为先进的低温浓缩法，下面分别加以介绍。

1.1.1 高温浓缩法

淄博化工厂三氯乙醛生产过程中有废硫酸产生，其中H2SO4质量分数为65%～75%、三氯乙醛质量分数为1%～3%、其它有机杂质的质量分数为1%。该厂将其沉淀过滤后，用煤直接加热蒸馏，回收的浓硫酸无色透明，H2SO4质量分数大于95%，无三氯乙醛检出，而沉淀物经碱解、蒸馏和过滤后可回收氯仿。该厂废硫酸处理量为4000t/a，回收硫酸创利润55万元/a〔1〕。

日本木村-大同化工机械公司的废硫酸浓缩法是用搪玻璃管升膜蒸发和分段真空蒸发相结合，将废硫酸中H2SO4的质量分数从10%～40%浓缩到95%，其工艺可分为3段，前两段采用不透性石墨管加热器蒸发浓缩，后一段采用搪玻璃管升膜蒸发器浓缩，在每一段中H2SO4质量分数渐次升高，分别达到60%、80%和95%。加热过程采用高温热载体，温度为150～220℃，可将有机物转变为不溶性物质，然后过滤除去，该工艺以2t/h的规模进行中试，5a运转良好。该工艺适应能力很强，可用于含多种有机杂质的废硫酸的处理〔2〕。

1.1.2 低温浓缩法

高温浓缩法的缺点在于：硫酸的强腐蚀性和酸雾对设备和操作人员的危害很大，实际操作非常麻烦。因此，近年来开发出了一种改进的浓缩法，称为汽液分离型非挥发性溶液浓缩法(简称WCG法)〔3〕。

WCG法的原理和工艺如下：将废稀硫酸由储槽用耐酸泵打入循环浓缩塔浓缩，然后经换热器加热后进入造雾器和扩散器强迫雾化并进一步强迫汽化，分离后的气体经高度除雾后进入气体净化器，净化后排放。分离后的酸液再度回到循环浓缩塔，经反复循环浓缩蒸馏，达到浓度要求后，用泵打入浓硫酸储罐。浓硫酸可作为生产原料再利用。其工艺流程见图1。

WCG法浓缩装置主要由换热器、循环浓缩塔和引风机组成。换热器材质为石墨，浓缩塔材质为复合聚丙烯，泵及引风机均为耐酸设备。

该法与高温浓缩法相比，蒸发温度低(50～60℃)，蒸汽消耗量少，费用低(浓缩每吨稀硫酸耗电和蒸汽的费用约为30～60元)。上海染化五厂生产分散深蓝H-GL产生的稀硫酸(H2SO4质量分数为20%)，上海染化八厂、武汉染料厂、济宁染料厂生产染料中间体产生的稀硫酸，采用WCG法浓缩，都取得了明显的效果。

用WCG法浓缩稀硫酸应注意以下几点：

(1)在浓缩过程中若有固体物析出，会影响传热效果和废酸的分离；

(2)该装置非密闭，废酸中若有挥发性物质，会影响工作环境；

(3)装置的主体材料为复合聚丙烯，工作温度受主体材料的限制，不能超过80℃；

(4)该法仅适用于H2SO4质量分数小于60%的稀硫酸。

1.2 氧化法

该法应用已久，原理是用氧化剂在适当的条件下将废硫酸中的有机杂质氧化分解，使其转变为二氧化碳、水、氮的氧化物等从硫酸中分离出去，从而使废硫酸净化回收。常用的氧化剂有过氧化氢、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸盐、臭氧等。每种氧化剂都有其优点和局限性。

天津染料八厂采用硝酸为氧化剂对蒽醌硝化废酸进行氧化处理〔2，4〕，其操作过程为：将废酸稀释至H2SO4质量分数为30%，使所含的二硝基蒽醌最大限度地析出，经过滤槽真空抽滤后废酸进入升膜列管式蒸发器，在112℃、88.1kPa条件下浓缩，在旋液分离器中分离水蒸气和酸(此时H2SO4质量分数约为70%)，废酸再流入铸铁浓缩釜(280～310℃，真空度为6.67～13.34kPa)，用喷射泵带出水蒸气，使H2SO4质量分数达到93%，然后流入搪瓷氧化缸，加入浓硝酸(HNO3质量分数为65%)进行氧化处理，至硫酸呈浅黄色。反应中产生的一氧化氮气体用碱液吸收。

硫酸在高浓度(H2SO4质量分数为97%～98%)和高温条件下也具有较强的氧化性，它可以将有机物较为彻底地氧化掉。例如处理苯绕蒽酮废酸、分散蓝废酸及分散黄废酸时，将废酸加热至320～330℃，把有机物氧化掉，部分硫酸被还原成二氧化硫。这种方法由于硫酸浓度和温度太高，有大量的酸雾产生，会造成环境污染，同时还要消耗一定量的硫酸，使硫酸收率降低，因此其应用受到很大限制。

1.3 萃取法

萃取法是用有机溶剂与废硫酸充分接触，使废酸中的杂质转移到溶剂中来。对于萃取剂的要求是：

(1)对于硫酸是惰性的，不与硫酸起化学反应也不溶于硫酸；

(2)废酸中的杂质在萃取剂和硫酸中有很高的分配系数；

(3)价格便宜，容易得到；

(4)容易和杂质分离，反萃时损失小。

常见的萃取剂有苯类(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚类(杂酚油、粗二苯酚)、卤化烃类(三氯乙烷、二氯乙烷)、异丙醚和N-503等。

大连染料八厂用氯苯对含二硝基氯苯和对硝基氯苯的废硫酸进行一级萃取，使废水中的有机物含量由30000～50000 mg/L下降到200～250mg/L〔2〕。济南钢铁厂焦化分厂用廉价的C-I萃取剂和P-I吸附剂处理该厂的再生硫酸也得到了良好的效果〔5〕。该工艺是将再生硫酸经C-I萃取剂萃取分离后再依次用P-I吸附剂和活性炭吸附处理得到纯净的再生硫酸。为防止腐蚀，萃取罐和吸附罐用铅作内衬。该厂废硫酸处理量为500t/a，回收硫酸250t，价值7.5万元。

与其它方法相比，萃取法的技术要求较高，萃取剂要同时满足上述4项要求并不容易，而且运行费用也较高。

1.4 结晶法

当废硫酸中含有大量的有机或无机杂质时，根据其特性可考虑选择结晶沉淀的方法除去杂质。

如南京轧钢厂酰洗工序排放的废硫酸中含有大量的硫酸亚铁，可采用浓缩-结晶-过滤的工艺来处理〔6〕。经过滤除去硫酸亚铁后的酸液可返回钢材酸洗工序继续使用。

重庆某化工厂将H2SO4质量分数为17%的钛白废酸在常压下浓缩、析出的结晶熟化后过滤，滤渣经打浆及洗涤后即为回收的硫酸亚铁。滤液再在93.4kPa真空度下浓缩结晶过滤，可得到H2SO4质量分数为80%～85%的浓硫酸，第二次过滤的滤渣也转至打浆工序回收硫酸亚铁〔7〕。

2 废硫酸及含硫酸废水的综合利用

从生产中排出的废硫酸或含硫酸废水，如果在原工序中已无法再直接使用，可以考虑用于对硫酸质量要求不高的其它生产工序中，这样既节约资源，又减少废酸的排放量。另外，一些以硫酸为原料的生产工艺，若对硫酸中的杂质要求不严，也可直接用废硫酸或将废硫酸稍加处理后用作原料。

例如Belenkov.D.A利用硫酸厂含砷5.2g/L的废酸液，分别加入8.78g/L Cr2O3、3.26g/L ZnO、3.00g/L CuCO3制成木材防腐液，该溶液的pH为1.7，松材经该液浸泡后能有效地防止霉菌的生长〔8〕。匈牙利Toth、Andras等人尝试用炼油厂的硫酸废水与褐煤飞灰混合反应，再加入水后与卜兰特水泥混合，生产具有高强度的混凝土，可用于铺路及建筑行业〔9〕。

Shimko,I.G.利用含硫酸的废气洗涤水与粘胶纤维厂排放的含Al(OH)3的污泥反应，生产Al2(SO4)3，用作水处理的混凝剂。该法中硫酸铝的回收率为85%～95%〔10〕。温州染化总厂利用明矾矿渣与废硫酸为原料，生产工业级硫酸铝，其工艺流程见图2〔11〕。

此外，许多硫酸盐工业品也可用废硫酸或硫酸废水进行生产。如印度的Mokanty、Bibhupada等人利用洗涤剂厂的含硫酸废水在反应塔中与铜粒和铜屑反应，溶液经结晶过滤后可制得硫酸铜晶体〔12〕。

济宁第二化工厂利用废硫酸(H2SO4质量分数为20%)与菱锰矿或软锰矿反应制取工业级硫酸锰，其工艺流程如下：菱锰矿或软锰矿与废硫酸混合进行酸解，将酸解后的料液压滤。滤渣经打浆和压滤后以废渣的形式排放，洗液返回酸解工序。滤液经去除杂质、过滤、蒸发结晶、离心分离和干燥后即制得产品硫酸锰〔13〕。

用氨中和废硫酸可制取硫酸铵肥料。废酸中的有机杂质一般在制得硫酸铵后除去，脱除杂质的方法主要有萃取法、氧化法、盐析法、凝聚法和离子交换法等。

3 废硫酸及含硫酸废水的中和处理

对于硫酸浓度很低，水量较大的废水，由于回收硫酸的价值不高，也难以进行综合利用，可用石灰或废碱进行中和，使其达到排放标准或有利于后续的处理。

以上海硫酸厂为例，该厂每天排放3600t含硫酸的废水，pH为2.6，其中还含有少量的砷、氟等。该厂用电石泥(主要成分为Ca(OH)2)进行中和，以聚丙烯酰胺为混凝剂，以Rs为氧化剂，采用中和-混凝沉淀-氧化工艺治理该废水，既中和了酸，又去除了氟、砷等，出水达到排放标准〔14〕。

4 结束语

除上述几种常用方法外，废硫酸及含硫酸废水的处理还有电解法、冷冻法、热解法、渗析法、气提法等〔16～19〕，但在我国，浓缩回收法及中和处理法目前仍是应用最广的方法。在生产中，应根据废硫酸或含硫酸废水的浓度、所含杂质的组成来选择回收或处理方法。特别是对精细化工行业产生的废硫酸或硫酸废水来说，由于所含的有机杂质成分极为复杂，硫酸的浓度变化很大，而处理量不大，这就更要注意根据具体情况选择投资较小、收效较大的方法。

煤中的形态硫主要是指硫酸盐硫、硫化铁硫和有机硫。有机硫采用计算方法。本法适用于褐煤、烟煤和无烟煤。

73.11.6.1 硫酸盐硫的测定

方法提要

用稀盐酸煮沸煤样，浸出煤中硫酸盐并使其成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量，计算煤中硫酸盐硫含量。

试剂

盐酸c(HCl)=5mol/L取417mLHCl，加水稀释至1000mL。

氢氧化铵。

氯化钡溶液100g/L。

硫氰酸钾溶液称取2gKSCN，溶于100mL水中。

硝酸银溶液称取1gAgNO3溶于100mL水中，加入数滴硝酸，贮存于深色瓶中。

乙醇。

甲基橙指示剂2g/L。

分析步骤

称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm空气干燥煤样放入250mL烧杯中，加入0.5～1mL乙醇润湿，然后加入50mL5mol/LHCl，盖上表面皿，摇匀，在电热板上加热微沸30min。

稍冷后，先用倾泻法通过慢速定性滤纸过滤，用热水冲洗煤样数次，然后将煤样全部转移到滤纸上，并用热水洗到无铁离子为止(用硫氰酸钾溶液检查)。过滤时如有煤粉穿过滤纸，则需重新过滤(如滤液呈黄色，需加入约0.1g铝粉或锌粉，微热使黄色消失后再过滤，用水洗到无氯离子为止)。过滤毕，将煤样与滤纸一起叠好后放入原烧杯中，供测定硫化铁硫用。

向滤液中加2～3滴甲基橙指示剂，用(1+1)NH4OH中和至微碱性(溶液呈黄色)，再用5mol/LHCl调至溶液成微酸性(溶液呈红色)并过量2rnL，加热到沸腾，在不断搅拌下滴加10mL氯化钡溶液，放在电热板上或砂盘上微沸2h或放置过夜，最后保持溶液体积在200mL左右。用慢速定量滤纸过滤，并用热水洗到无氯离子为止(用硝酸银溶液检验)。将沉淀连同滤纸移入已知质量的瓷坩埚中，先在低温下灰化滤纸，然后在800～850℃高温炉中灼烧40min。取出坩埚，在空气中稍冷却后放入干燥器中冷却至室温，称量(精确至0.0001g)。再灼烧、称量至恒量。

按下式计算硫酸盐硫的含量:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:Ss，ad为空气干燥煤样中硫酸盐硫的质量分数，%m1为测定煤样的硫酸钡质量，gm2为空白测定的硫酸钡质量，g0.1374为由硫酸钡换算为硫的因数m为称取煤样的质量，g。

73.11.6.2 硫化铁硫的测定

(1)氧化法

方法提要

用稀盐酸浸出煤中非硫铁矿铁，浸出后的煤样用稀硝酸溶解，以重铬酸钾标准溶液滴定硝酸浸出液中的铁，再以铁的质量计算煤中硫化铁硫含量。

试剂

硝酸。

氢氧化铵。

过氧化氢。

硫酸-磷酸混合液量取150mLH2SO4和150mLH3PO4小心混合，将此混合液倒入700mL水中，混匀。

氯化亚锡溶液称取10gSnCl2·2H2O溶于50mLHCl中，加水稀释至100mL(用时现配)。

氯化汞饱和溶液称取80gHgCl2溶于1000mL水中。

重铬酸钾标准溶液c(1/6K2Cr2O7)=0.0500mol/L称取2.4518g预先在130℃干燥至恒量的优级纯重铬酸钾溶于少量水中，移入1000mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀。

二苯胺磺酸钠指示剂(2g/L)，贮存在深色瓶中。

分析步骤

在经5mol/LHCl浸取过的煤样中加入50mL(1+7)HNO3，盖上表面皿，煮沸30min，用水冲洗表面皿，用慢速定性滤纸过滤，用热水洗到无铁离子为止(用硫氰酸钾溶液检验)。

在滤液中加入2mLH2O2，煮沸约5min，以消除由于煤分解而产生的颜色(对于煤化程度低的煤样，可多加过氧化氢直至棕色消失)。

于煮沸的溶液中加入(1+1)NH4OH至出现氢氧化铁沉淀，待沉淀完全时再加2mL(1+1)NH4OH。将溶液煮沸，用快速定性滤纸过滤，用热水洗涤沉淀和烧杯壁1～2次。穿破滤纸，用热水把沉淀洗到原烧杯中，并用10mLHCl冲洗滤纸四周，以溶下滤纸上痕量铁，再用热水洗涤滤纸数次至无铁离子为止(用硫氰酸钾溶液检验)。盖上表面皿，将溶液加热到沸腾(溶液体积约20～30mL)，在不断搅拌下，滴加氯化亚锡溶液，直到黄色消失并多加2滴，迅速冷却后，用水冲洗表面皿和杯壁，加10mLHgCl2饱和溶液，此时将形成丝状的氯化亚汞沉淀。放置片刻，用水稀释至100mL，加入150mL硫酸-磷酸混合液和5滴二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定，直到溶液呈稳定的紫色。同时做空白试验。

按下式计算硫化铁硫的含量:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:Sp，ad为空气干燥煤样中硫化铁硫的质量分数，%V1为测定煤样时重铬酸钾标准溶液用量，mLV0为测定空白时重铬酸钾标准溶液用量，mLc为重铬酸钾标准溶液的浓度［c(1/6K2Cr2O7)=0.0500mol/L］0.05585为铁的摩尔质量的数值，单位用g/mol1.148为由铁换算成硫的因数m为称取煤样的质量，g。

(2)原子吸收光谱法

方法提要

用稀盐酸浸出煤中非硫铁矿铁，浸出后的煤样再用稀硝酸浸取，以原子吸收光谱法测定硝酸浸出硫化铁的铁，再以铁的质量计算煤中硫化铁硫的含量。

仪器

原子吸收光谱仪。

试剂

硝酸。

铁标准储备溶液ρ(Fe)=1.00mg/mL称取1.0000g高纯铁(99.99%)置于300mL烧杯中，加50mL(1+1)HNO3，置于电热板上加热缓缓溶解完全，冷却后移入1000mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。

铁标准溶液ρ(Fe)=200μg/mL吸取100.0mL铁标准储备溶液置于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

校准曲线

吸取0.00mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、2.50mL、3.00mL、3.50mL、4.00mL、4.50mL、5.00mL铁标准溶液分别置于100mL容量瓶中，加2mL(1+1)HNO3，加水稀释至刻度，摇匀，此标准系列铁的浓度为0～10.0μg/mL。

用原子吸收光谱仪，于波长248.3nm处，测量吸光度，绘制校准曲线。

分析步骤

在经5mol/LHCl浸取过的煤样中加入50mL(1+7)HNO3，盖上表面皿，置于电热板上加热微沸30min后，用慢速定性滤纸过滤于200mL容量瓶中，用热水洗到无铁离子为止(用硫氰酸钾溶液检查)，冷却至室温后加水稀释至刻度，摇匀。

吸取5.00mL溶液置于100mL容量瓶中，加2mL(1+1)HNO3，加水稀释至刻度，摇匀。按校准曲线同样条件测量吸光度，测得铁量。

按下式计算硫化铁硫的含量:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:Sp，ad为空气干燥煤样中硫化铁硫的质量分数，%ρ1为试样溶液中铁的浓度，μg/mLρ0为空白溶液中铁的浓度，μg/mLm为煤样的质量，gV1为分取试样溶液体积，mLV为试样总体积，mL1.148为由铁换算成硫化铁硫的因数100为测定时溶液体积，mL。

73.11.6.3 有机硫的计算

有机硫采用计算方法求得。

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:So，ad为空气干燥煤样中有机硫的质量分数，%St，ad为空气干燥煤样中全硫的质量分数，%Ss，ad为空气干燥煤样中硫酸盐硫的质量分数，%Sp，ad为空气干燥煤样中硫化铁硫的质量分数，%。