苯甲氯可以用格氏试剂吗

一氯甲苯和镁和乙醚的反应生成格式试剂。格氏试剂是一种金属有机化合物，通式RMgX(R代表烃基，X代表卤素)。1901年由F.-A.V.格利雅首次使用卤代烃RX与镁在醚类溶液中反应制得。又称格利雅试剂。格氏试剂广泛用于有机合成中，从RMgX可以制得RH、R—COOH、R—CHO、R—CH2OH、R—OH、CROHRR′、CRR′O和RnM(n为金属的化合价，M为其他金属)。在合适的情况下，RMgX还能与α、β-不饱和羰基化合物发生共轭的加成反应。格氏试剂在醚的稀溶液中以单体形式存在，并与两分子醚络合，浓溶液中以二聚体存在。

2、格氏试剂与二氯化铅反应，根据格氏试剂和二氯化铅的用量不同，可以生成二烃基铅或四烃基铅。

3、格氏试剂与卤化亚铜反应生成烃基亚铜.卤化亚铜可以是碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜。

4、格氏试剂与二卤化汞反应生成烃基汞.常用的二卤化汞是二溴化汞和二氯化汞.反应在乙醚等惰性溶剂中进行。

5、格氏试剂与等摩尔卤化锌反应，生成烃基卤化锌，格氏试剂过量则生成二烃基锌。常用的卤化锌是氯化锌，常用的格氏试剂为C2H5MgXCH2＝CHMgX，(CH3)3CMgX等。

6、格氏试剂与三卤化硼反应，生成烷基硼。格氏试剂中的卤素可以是F，Cl， Br，I.三卤化硼一般为BF3，BCl3。产率为50%～90%.不能用这个反应制备三叔丁基硼，因为叔丁基卤化镁与三氯化硼或三氟化硼作用时，得到的是重排产物——叔丁基二异丁基硼或三异丁基硼，机理不明。

7、格氏试剂与其它卤代烃可以发生偶合作用，生成较高级的烃.常用的卤代烃为溴代烃或碘代烃，氯代烃不够活泼。反应式：R-MgX+X-R1===R-R1+MgX2。

在此反应中，金属卤化物是有效的催化剂。R=R1时，多用银催化剂，R≠R1时，铜催化剂较为有效。有乙烯基溴化物时可选用高铁催化剂。若不活泼的乙烯基卤化物或芳卤可用二价镍的二氯双(三苯基膦)配合物或二氯化钴催化。二氯化钴催化的反应历程如下：

图1为二氯化钴催化的反应历程。

【制备方法】

通常使金属镁与有机卤代物在无水乙醚中反应而制得格氏试剂。RX+Mg=RMgX

使用的原料和溶剂必须充分干燥。有机卤代物可以是脂肪族或芳香族等，根据卤素的种类、反应是否容易，格利雅试剂收率高低而有所不同。反应的难易主要取决于卤代烃中烃的结构和卤素的种类，若烃基相同，碘最容易反应，氯最难反应，但用碘时，易发生Wutz副反应而降低收率。若卤素相同，烃基愈大，反应愈难。有时为了提高收率，尽可能要低卤浓度下及低温度下反应。为了提高反应速度，在开始时加入少量碘来引发反应，一旦反应开始，因为反应是放热的，应迅速冷却。也可用少量1，2-二溴乙烷代替碘，特别是乙醚中有少量水时，采用此法更佳，因为生成的溴化镁有脱水作用。关于溶剂，可以采用乙醚、丁基醚、四氢呋喃和苯甲醚等。溶剂不同，直接影响反应的难易和收率的高低，根据H.Normant的见解，以四氢呋喃较合适，可使历来感到困难的以氯乙烯、氯苯制取格氏试剂变得很容易。这是因为氯乙烯与结合在烯碳上的氯不能在乙醚中与镁反应，但可在四氢呋喃中反应，这样制得的氯乙基镁试剂，又称为诺曼试剂。除四氢呋喃外，也可用2-甲基四氢呋喃为溶剂。在制取格利雅试剂时，若在二甲苯中进行，反应速度很慢，滴加少量乙醚后，反应速度大大加快，故可认为乙醚起着催化作用。又经证实，在加压下氯烷和镁作用，可直 接合成格利雅试剂，而不需溶剂。利用间接的方法也可制得，例如使溴乙基镁与具有乙炔那样的活泼氢化合物作用，可产生金属与氢的置换反应，从而制得溴乙炔基镁。或者与溴化镁反应，置换金属，如下图2：

图2为间接法制备格氏试剂。

底物结构对格氏反映的影响

格氏制备活性基本上是I >Br >Cl >>F，但因碘化物的价格较贵，所以生产上能选用Cl、Br的原料制备就尽量选用Cl、Br原料，尽量不要用碘化物。引发剂可以选择Br取代的物料，这样我们引发剂的用量可以适当的增加，使反应能更顺利的进行，而不会影响引发剂的残留在产品中产生杂质。

用溴苯做格氏反应则非常容易，用THF回流，引发剂都不用加，还需要防止反应过快而冲料。

如果原料活性太强，则可控制反应温度在0～20℃之间。

但是，氯苯用同样的方法就实现不了。用氯代烃做底物时，因其活性较低，所以比较难引发，需回流了半个小时以上才能引发成功。一般做法是直接与镁粉回流数小时，同时还要加入硝酸盐或硝基物催化，不加THF或Et2O。

当使用芳环上含有带氟取代基的多卤代芳烃来制备格氏试剂时，芳基上的氟只要不在溴（或氯）的邻位，格氏试剂的制备是没问题的，直接用镁和原料在溶剂中制备即可，很容易引发。只要格氏试剂的浓度不是很高的话，基本就没有什么副产。而且，氟原子的存在会使格氏试剂的制备更容易，用THF或者乙醚做溶剂都可以，即使在回流温度下，氟原子也不会发生变化，收率也很高，3、4、5－三氟溴苯的格氏试剂都没问题。

有一本外文书专门介绍格氏试剂（？Organomagnesium methods in organic synthesis）的，其中有几章，好像温度偏低一点（-30℃）就能抑制芳香环上溴的格氏化反应。所以要想不发生氟上的反应，温度不能高，只要溴原子的部位发生格氏反应能进行就可以了。溶剂中好像提到要添加N－甲基吗啉，更能选择性格氏化反应。 镁的用量和细度对格氏反应的影响

⑴ 镁的用量对格氏反应的影响

关于镁的量有很多种说法：有的说镁应大大过量，与底物的摩尔比达3.7：1，这样可以防止生成的格氏试剂和原料发生偶联反应。但更多资料上说镁的用量为与底物的摩尔数相等或稍过量一些（与底物的摩尔比为1.1：1），反应完全则镁全部溶解。

⑵ 镁的细度对格氏反应的影响

可以根据原料的反应活性来确定镁的细度。如果底物活性低，那么镁应剪碎点来增大表面积，因为格氏反应是在镁表面上进行的。 水分对格氏反应的影响

水分（或是活泼质子）的影响是关键，也就是对原辅料的质量控制和设备的干燥处理要求较高。在投料前没有将这些准备措施做好将直接影响反应的进行，特别是反应的引发。即使本来是已经引发好了的，但是当滴加水分较高的原料后，由于水分（或是活泼质子）的影响也会将反应盖灭了。如果是由于水分的影响使反应不能正常进行的，现象会由溶液正常的灰黑色变成白色（或乳白色）浑浊状。此时需十分注意，应加入较多的引发剂来保证接续的操作不会被阻断。 引发剂的种类和用量对格氏反应的影响

如果反应能自行引发，就不用加引发剂。

引发剂可以用碘甲烷、碘和1，2-二溴乙烷，其中碘甲烷的效果要比碘好一点。当某些底物不容易引发时，可以考虑加入少量1，2-二溴乙烷，也可用以前做成功的格氏试剂来引发。

若选用乙醚做溶剂，引发时，室温下先加少量的溴苯后启动搅拌，如果温度升高或有回流，则说明反应已经引发成功了，这时不用碘也可以。

引发剂不要加多，加多了副产物会变多，小试的时候加一两粒碘就可以了。

反应体系引发成功的现象是：取少量样品出来，加碘立即退色就说明已经引发成功了，或滴加反应液时有气泡、有放热也能说明已引发成功。

如果反应引发不了，应从以下几个方面查找原因：

⑴溶剂、原料的含水量是否≤0.06%；

⑵ 镁是否已经有氧化现象；

镁屑表面要发亮，说明没有氧化膜，而且比表面积越大越好，也就是表面越毛越好。如果为了保险，也为了偷懒，有机化学网首页有介绍利用红铝用来引发格式反应，它能将镁表面氧化膜去除，还能去除溶剂中没处理好的水分，从而非常好的引发反应，但价格有点贵，可用来引发量小、不太涉及成本的格氏反应。

应从以下几个方面解决问题：

⑴ 原料脱水；

⑵ 用新鲜的镁；

⑶ 再补加少量1，2-二溴乙烷后适当升温至微微回流；

⑷ 用上次制好的格氏试剂或者小样做一点格氏试剂也可以作为这次投料的引发剂。补加适量上次成功引发的格氏液，回流半小时后加进去。 溶剂的种类的选择和用量的影响

⑴ 溶剂的种类的选择对格氏反应的影响

一般会选择绝对乙醚、无水THF和无水甲基THF这三种溶剂。

通常选用绝对乙醚作溶剂。这是由于乙醚分子中的氧原子具有孤对电子，它可以和格氏试剂形成可溶于溶剂的配合物。若使用其他溶剂，如烷烃，反应生成物则会因不溶于溶剂而覆盖在金属镁表面上，从而使格氏反应终止。空气中的O2和CO2气体对反应的影响不明显。

除了乙醚外，THF也是进行格氏反应的良好溶剂。尤其是当某些卤代烃如氯乙烯、氯苯等，在乙醚中难以和镁反应，此时如果以四氢呋喃替代乙醚作溶剂，则可以顺利地发生反应。由于四氢呋喃的沸点（66℃）比乙醚（34.6℃）高一些，因而以THF作溶剂进行格氏反应比用乙醚要安全一些。

芳香族卤化物一般选用THF做溶剂。因为它们在乙醚的沸点时候一般不能引发，需要升高反应温度才行。而用烷基卤化物做格氏反应时一般用乙醚做溶剂，因为它们在较低温度下就可以引发。THF处理没有乙醚方便，吸水厉害，价格也高。用溴甲烷做格氏反应时，曾经有人在做2-甲基-2-金刚烷醇的时候做过，比较好做，低温下5～10℃就可以了。

在绝大部分格氏反应中溶剂甲基THF和THF是通用的。由于甲基THF的沸点（80℃）比THF的沸点（66℃）高，这样就可以提高反应速度。另外格氏试剂在甲基THF中的溶解度也较大，而甲基THF在水中的溶解度比THF低，因此可以更容易地将格利雅反应产物独立地包含在其中。甲基THF的另一个重要优点是有更清晰的分相能力，通常使用THF置换甲苯时出现的乳浊液层或者混合层在换用甲基THF后就可以避免此现象的发生。回收干燥的甲基THF也比回收THF更容易，甲基THF价格还跟THF差不多，使得它比THF比有很多明显的优点，可能做格式反应效果会更好。

我们应根据卤代物的活性来调整反应温度、溶剂用量，或更换溶剂的种类。如果底物中有苄基就很活泼容易自偶连的话，则需要用大量乙醚稀释来减少副反应。

⑵ 溶剂的用量对格氏反应的影响

一般在引发时底物可被溶剂稀释10～20倍左右。 反应温度对格氏反应的影响

温度对于引发非常重要。如果引发不成功，可稍稍加热，但温度不能过高，否则会发生偶联反应。

反应温度应保持在微微回流温度。如果温度较高，则易发生偶联反应生成副产；温度太低，则反应时间变长且反应不彻底。

二苯甲酮及其衍生物是一类重要的精细化工中间体，广泛运用于医药、农药、染料、塑料、涂料、日用化工及电子化学品等领域。例如，5-乙酰基-2-氨基二苯甲酮在药物合成方面是重要的中间体；含硫二苯甲酮是很好的光引发剂，能和很多单体、共聚物混溶；2-氨基-4-溴二苯甲酮用作植物生长调节剂，同时用作合成治疗眼科发炎类药物；氰基酮洛芬是高效消炎镇痛药酮基布洛芬重要中间体；2-氨基-5-氯二苯甲酮是安定类医药中间体；4-氯二苯甲酮用于生产抗过敏药安其敏等。二苯甲酮系列产品的传统合成方法主要有光气法、苯甲酰氯法、三氯甲苯法、苯甲酸法、二苯甲烷法等，但是生产过程中的“三废”量大，不易纯化，对环境造成严重的污染；另外，芳基格氏试剂与酰氯合成二苯甲酮衍生物(格氏试剂法)，存在放热剧烈、操作控制难、设备要求苛刻和“放大效应”显著等问题，而且产率较低，普遍在10～20％左右；最近文献报道的金属催化偶联合成二苯甲酮衍生物的方法存在试剂价格昂贵、反应规模不大等问题，仅适用于实验室合成。

相对于传统釜式反应器而言，微反应器(microreactor)具有高速混合、高效传热、重复性好、系统响应迅速、便于自动化控制、几乎无放大效应以及高的安全性能等优势。但目前还没有利用微反应器合成二苯甲酮衍生物的相关报道。

甲基环丙烷和氢气和溴水反应，都是加成反应，三元环张力大，能发生开环加成反应，但是开环断键的位置有两种。

由于，这两个反应的机理不一样，导致断键位置不同：

和H2，得到的是(CH3)2CHCH3，即断键在环上不连甲基的两个C之间，CH2-CH2之间，以得到支链化合物最稳定。

和Br2，属于亲电加成，得到BrCH2CH2CHBrCH3，即断在环上CH2-CH之间。

由甲苯和乙醛合成1-苯基-2-丙醇:

明显是用格氏试剂。甲苯氯代后制成格氏试剂，与乙醛加成酸化后得到产物。

以环己醇为原料合成OHCCH2CH2CH2CH2CHO：

先消除得到环己烯，再用臭氧锌水还原得到产物。

扩展资料：

分子性质数据：

1、摩尔折射率：24.55

2、摩尔体积（m/mol）：83.9

3、等张比容（90.2K）：219.0

4、表面张力（dyne/cm）：46.4

5、极化率（10cm）：9.73

参考资料来源：百度百科-1-甲基环丙烷-1-羧酸