聚己内酯聚氨酯与聚酯聚氨酯的差别

成分不一样，PEG是聚乙二醇 而PEO是聚氧乙烯。

西安瑞禧生物提供的常用的嵌段共聚物的聚合物材料中文介绍：

PHBHHx：三羟基丁酸三羟基己酸共聚酯

P3/4HB：三羟基丁酸和四羟基丁酸共聚酯

PHA：聚羟基脂肪酸酯

PHB：聚三羟基丁酸酯

PCL：聚己内酯

PLA：聚乳酸

PLGA：聚乳酸-羟基乙酸共聚物

PS：聚苯乙烯

PEO：聚氧乙烯

P4VP：聚(4-乙烯基吡啶)

PAA：聚丙烯酸

PEG：聚乙二醇

尼龙热塑性弹性体(tpae)主要是由尼龙硬段与聚醚或聚酯软段组成的共聚物，其中作为硬段的尼龙主要有pa6、pa66、pa11、pa12等，该硬段部分主要决定了尼龙热塑性弹性体的密度、硬度、熔点、拉伸强度、耐各种有机化学药品等特性；作为软段的部分主要有聚己内酯(pcl)、聚乙二醇(peg)、聚环氧丙烷醚(ppg)、聚四氢呋喃(ptmg)等，该软段部分主要决定了尼龙热塑性弹性体的低温特性、吸湿性、抗静电性、染色性以及对某些化学品的稳定性等特性。同时，可以通过调整尼龙热塑性弹性体中硬段和软段的种类及组成比例、分子量大小及分布等条件，可获得硬度、密度、耐热性、吸湿性及力学性能等不同性能等级的tpae产品，从而满足市场的各类需求。

1.理想骨组织支架材料的特征

①生物相容性和表面活性：有利于细胞的黏附，无毒，不致畸，不引起炎症反应，为细胞的生长提供良好的微环境，能安全用于人体。

②骨传导性和骨诱导性：具有良好骨传导性的材料可以更好地控制材料的降解速度，具有良好骨诱导性的支架材料植入人体后有诱导骨髓间充质干细胞向成骨细胞分化并促进其增殖的潜能。

③合适的孔径和孔隙率：理想的支架材料孔径最好与正常骨单位的大小相近(人骨单位的平均大小约为223 μm)，在维持一定的外形和机械强度的前提下，通常要求骨组织工程支架材料的孔隙率应尽可能高，同时孔间具备连通孔隙，这样有利于细胞的黏附和生长，促进新骨向材料内部的长入，利于营养成分的运输和代谢产物的排出

④机械强度和可塑性：材料可被加工成所需的形状，并且在植入体内后的一定时间内仍可保持其形状。

2.常用的骨组织工程支架材料：

人工骨支架材料可分为两类，即生物降解和非生物降解型。

早期的人工骨支架材料都是非生物降解型的，这类材料有：高聚物（碳素纤维，涤纶，特氟隆），金属材料（不锈钢，钴基合金，钛合金），生物惰性陶瓷（氧化铝，氧化锌，碳化硅），生物活性陶瓷（生物玻璃，羟基磷灰石，磷酸钙）等。这些材料的特点是机械强度高（耐磨、耐疲功、不变形等，生物惰性（耐酸碱、耐老化、不降解）。但存在二次手术问题，因此人们开始研究使用可生物降解并具有生物活性的材料，这类材料有纤维蛋白凝胶、胶原凝胶、聚乳酸、聚醇酸及其共聚体、聚乳酸和聚羟基酸类、琼脂糖、壳聚糖和透明质酸等多糖类。

目前研究和使用的骨组织支架材料是降解材料或降解和非降解材料的结合。 1. 神经支架材料的功能有两种:

（1） 必须为神经的恢复提供所需的三维空间，即要保证神经导管具有合适的强度、硬度和弹性，使神经具有再生的通道。（2） 要保证其有理想的双层结构：外层提供必要的强度，为毛细血管和纤维组织长入提供营养的大孔结构；内层则可起到防止结缔组织长入而起屏障作用的紧密结构。因此，神经修复所用支架材料一般为：外层是强度大、降解速率慢的可降解材料，内层为具有细胞生长活性的降解材料。用于神经修复的内层材料多为胶原和多糖。目前研究和使用的多为胶原和聚乳酸的复合材料。

理想的人工神经是一种特定的三维结构支架的神经导管，可接纳再生轴突长入，对轴突起机械引导作用，雪旺细胞支架内有序地分布，分泌神经营养因子（NTFs）等发挥神经营养作用，并表达CAM、分泌ECM，支持引导轴突出再生。

2. 常用的神经组织工程支架材料：

以往用于桥接神经缺损的神经套管材料有硅胶管、聚四氟乙烯、聚交酯、壳聚糖等。如以硅胶管为外支架，管内平行放置8根尼龙钱作为内支架的“生物性人工神经移植体”。

目前用于人工神经导管研究的可降解吸收材料有聚乙醇酸（PGA）、聚乳酸（PLA）及它们的共聚物等。也有用聚丙烯腈（PAN）和聚氯乙烯（PVC）的共聚物制作神经导管，内壁具有半透膜性质，仅能允许分子量小于50KD的物质通过，使再生轴突能从导管外获取营养物质和生长因子，并避免纤维疤痕组织的侵入。但因其不能降解，在完成引导再生轴突通过神经缺损段之后，仍将长期留存于体内，有可能对神经造成卡压。

3.神经支架材料的研究进展

戴传昌、曹谊林制备了聚羟基乙酸（PGA）纤维支架，其上接种体外培养扩增的雪旺细胞（SC）形成一种组织工程化周围神经桥接物。沈尊理等则利用生物可吸收纤维PDS作为胶原神经导管内部的三维支架结构，种植雪旺细胞，形成一种人工神经。叶震海、顾立强利用自行研制的PLA管作为外围的神经导管，以生物可吸收缝线PGA纤维作为内部纵行三维支架结构，种植SC；发现SC可以贴附于PLA管壁、PGA纤维生长，引导再生轴突生长向前。

选择适宜的生物材料，使SC与生物材料粘附，加入生长因子，对细胞外基质与可降解吸收生物材料经体外培养，在体内预制成类似神经样SC基膜管结构（众多纵行中空管状结构），使人工神经血管化或预制带血管蒂，并保证SC存活、增殖并有活性，这此将成为今后的研究热点。 1.血管支架材料特点：

在组织学上，血管壁细胞外基质主要由三层结构组成，其中中膜层有重要的生理意义，主要成分有胶原纤维和弹性蛋白，这种结构赋予血管良好的机械性质和顺应性。所以，在设计和制造血管组织工程支架材料时，人们尽可能地模拟

自然血管的细胞外基质的成分、三维结构、生理功能及机械性能。近年血管顺应性逐渐受到重视，自然血管和组织工程血管之间顺应性的错配被认为是小口径血管移植失败的主要原因。这使小口径血管血栓形成及内膜增生，导致移植失败。自然血管和人工血管之间机械性质的不同，导致吻合口处血流动力学的改变，引起应力集中，增加了血栓的形成和新生内膜的增生。所以，理想的组织工程血管支架材料除了应该具有良好的材料生物相容性，可降解性，具有良好的材料一细胞界面及一定的空间三维结构外，还应具有一定的顺应性。

2.血管支架材料的类型

最早的外层材料一般为尼龙、聚酯等无纺布或无纺网等。目前，该类材料应用较多的为胶原或明胶蛋白包埋的或表面处理的可降解材料的无纺网，例如：聚乳酸、聚羟基酸和多肽等的无纺布或无纺网等。

3.血管支架材料的研究进展

20世纪50年代问世的Dacron是最早应用的人工血管，由于它对凝血系统有激活作用而只能对大口径血管有较短的替代作用。以后又开发利用四氟乙烯（PTFE）、聚氨基甲酸乙酯（Poroussegmented Polyurethane）、膨体聚四氟乙烯（e-PTFE）等，并通过多种方法改变材料的物理性状、表面特点，以达到血管植入的要求。

（1）人工材料上打孔，使之形成多微孔结构，一者提高材料的顺应性，与自体血管弹性相匹配，二者使用周围毛细血管内皮细胞通过微孔长入内膜层，覆盖内表面。Alexander.w.Clowes证实60pePTFE移植后形成内皮细胞层，主要依靠周围毛细血管经微孔处长大，而不是吻合口两端内皮细胞的延伸生长，（两端的延伸仅约2cm），并指出完整的内膜层会减少平滑肌的过度增和。Matsuda采用激光在聚氨基甲酸乙酯膜上打孔，促进内皮细胞的爬行覆疬。

（2） 采用各种可降解涂层以减轻血小板及血细胞的粘集，并希望随着涂层逐步降解，内皮细胞逐步爬行覆盖。Satoshiniu等采用多聚环氧化合物做交联剂，在人工血管上形成明胶－肝素涂层抑制血小板的聚集、纤维素的形成，同时利于吻合口内膜的长入。Himyukinkito在血管假体内表面涂布硫酸软骨素（CS）及透明质酸（HA），外表面涂以明胶层，以达到内表面抗血小板、血细胞吸附，外表面吸引周围组织长入的目的。ArumaN在内膜剥脱的血管周围放置浸有内皮细胞的明胶海绵，利于内皮细胞的迁移及旁分泌等作用减少内膜的增生。

（3） 人工血管内皮化　由于内皮细胞在抗血栓形成、抑制血小板聚集、分泌血管活性因子等方面的重要作用，人们很早就设想在人工血管内表面形成内皮细胞的衬里，以达到模拟自体管的目的。宿主内皮细胞由吻合口向人工血管内迁徙仅限于吻合口周2cm，而毛细血管通过管壁的长入、循环内皮在人工血管表面的沉积这两种途径的原因、机制效果不清，有待进一步研究。于是将新鲜获取或体外培养的内皮细胞直接种植于人工血管的内表面，成为首选的努力方向。 1.组织工程皮肤以三维支架为载体，通过将细胞种植在支架上而获得。理想的人工皮肤支架应该同时满足材料和结构的要求。在材料上：（1）允许细胞在其表面粘附，促进细胞增殖，保留分化细胞的功能；（2）具备降解性，材料及降解产物均无细胞毒性，不会引起炎症；（3）具有良好的生物相容性；（4）来源广泛，价格低廉，无疾病传播风险等特点。在结构上：（1）具备高孔隙率从而为细胞粘附、细胞外基质的再生及细胞扩散提供足够的空间，孔隙结构可以允许细胞在整个支架上分布，从而促进均质组织形成；（2）应具有三维支架结构，为特定细胞提供结构支撑作用和模板作用，引导组织再生和控制组织结构。

2.目前常用作组织工程皮肤支架材料的天然高分子有甲壳素、壳聚糖、海藻酸盐、胶原蛋白、葡聚糖、透明质酸、明胶、琼脂等。因为其本身具有相同或类似于细胞外基质的结构，可以促进细胞的黏附，增殖和分化。目前来看，天然材料来源较为广泛，制作简单，且价格低廉。但它也存在力学性能较差，抗原性消除不确定，降解速率不宜控制等问题，具有一定的机械强度

此外聚合物有良好的生物相容性以及可控的降解速率，力学性能优良，因而被广泛用作制备组织工程支架材料，常用的有聚乳酸、聚氨酯、聚环氧乙烷等。目前的研究主要集中于通过对材料表面的改性而增强它对细胞的粘附性，以及材料的亲水性。

聚合物共混是一种为组织工程提供新型理想材料的有效方法，已成为目前组织工程生物材料研究的热点。近年来提出的复合材料有海藻酸钠/壳聚糖、胶原/壳聚糖、胶原/琼脂糖、壳聚糖/明胶、壳聚糖/聚己内酯、聚乳酸/聚乙二醇等体系。 1. 肌腱和韧带组织工程材料

作为致密结缔组织分别连接着骨骼与肌肉、骨骼与骨骼，它们的高张力强度对

对于介导肢体正常的运动及维持关节的稳定性起关键作用。肌腱组织主要包括水(占湿重的55%)，蛋白多糖(<1%)、细胞、I型胶原(占干重的85%)及少量Ⅲ、V、Ⅻ和ⅪV型胶原。韧带从大体和显微结构上类似于肌腱，但韧带代谢更活跃，含有更多的细胞、更高的DNA含量及更多简化的胶原交联。肌腱，但韧带代谢更活跃，含有更多的细胞、更高的DNA含量及更多简化的胶原交联。肌腱和韧带在张力不超过4%的情况下具有较好的弹性，是一种黏滞性材料。

现在采用的天然材料有胶原、壳聚糖、纤维蛋白和脱细胞材料等。

2.角膜组织工程支架材料 角膜组织工程支架材料除了有组织工程支架材料的基本特征外还应同时有

一定的透明性、屈光力。对光线散射作用小，可以使光线透过并屈折成像等特性。目前没有一种材料能完全具备这些特性。现在采用的天然材料有羊膜、胶原、角膜基质壳聚糖壳、以及它们的复合物，合成材料有聚羟基乙酸、合成胶原等。

3.肝、胰、肾、泌尿系统组织工程支架材料

肝、胰、肾、泌尿系统使用的组织工程支架材料主要以天然蛋白、多糖与合

成高聚物复合的可降解材料。例如：用于肝组织工程支架的血纤维蛋白和聚乳酸，用于泌尿系统的聚乙醇酸等。

一些需要在体内长期存在的材料，希望使其具有生物惰性，即材料在体内稳定，对宿主不产生有害反应。 非降解型医用高分子材料主要是聚氨酯、硅橡胶、聚乙烯据丙烯酸酯等，广泛用于韧带、肌腱、皮肤、血管、人工脏器、骨和牙齿等人体软、硬组织及器官的修复和制造、粘合剂、材料涂层、人工晶体等。其特点是大多数不具有生物活性，与组织不易牢固结合，易导致毒性、过敏性等反应。常见的生物惰性高分子如下： 聚氯乙烯的聚合度约在590．1500(BP数均分子量约为3．6-9．3万)，化学稳定性好，有良好的耐化学药品及耐有机溶剂的性能，在常温对酸(任何浓度的盐酸，90%的硫酸，稀硝酸、碱20%以下)及盐的作用稳定。可溶于二甲基甲酰胺、环己酮、四氢呋喃等溶剂，机械性能和电性能良好，耐光和热的稳定性较差，软化点为80℃，于130℃开始分解变色，析出氯化氢。聚氯乙烯制品分为软制品和硬制品两类。聚氯乙烯的性质可用添加增塑剂来改善，常用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油和磷酸三甲酚酯等。增塑剂能使聚氯乙烯的可拉伸性和弹性增加，但抗张强度降低。

21世纪以来发现单体氯乙烯有致癌毒性，许多国家规定医用及食品包装用聚氯乙烯制品的氯乙烯残留量必须小于l ppm溶出量小于0.05ppm增塑剂的聚氯乙烯软制品，如作植入物及制作输血、输液袋和贮血袋等用时必须考虑所用增塑剂的溶血量及毒性，须按材料安全条件严格筛选。聚氯乙烯制品除其热稳定性较差而难以加热煮沸消毒外，其它性能良好。大

量用作贮血、输血袋，以及用来制造输液管、输血管、体外循环装置、人工腹膜、人工尿道、袋式人工肺障e合袋)及入工心脏等。 聚四氟乙烯有“塑料王”之称，由四氟乙烯单体聚合而得：引发剂多采用无机过氧化物，根据聚合压力分高压法与低压法。

聚四氟乙烯是特点是最好的耐高温塑料，结晶熔点高达327℃，几乎完全是化学惰性的具有自润滑性或非粘性，不易被组织液浸润，具有优良的耐化学药品性能、电性能、表面性能与物理机械性能。不易凝血、植入后组织反应小。广泛用于人工器官与组织修复材料、医用缝合线、医疗器械材料等方面。如人工输尿管，胆管、气管、喉、韧带和肌腱，食管扩张器，人工血液，人工心脏瓣膜、人工血管、心脏瓣膜的缝合环、血液相容性丝绒、肺动脉和室间隔的缺损补片。下颌骨、髋关节材料、修复眼眶骨、隆鼻材料

膨体聚四氟乙烯是一种特殊的聚四氟乙烯材料，由聚四氟乙烯树脂经拉伸等特殊加工方法制成。白色，富有弹性和柔韧性，具有微细纤维连接而形成的网状结构，这些微细纤维形成无数细孔，使膨体PTFE可任意弯曲（过360° ），血液相容性好，耐生物老化，用于制造人造血管、心脏补片等医用制品。从医学角度，是目前最为理想的生物组织代用品。由于其良好的生物相容性及特有的微孔结构，无毒、无致癌、无致敏等副作用，而且人体组织细胞及血管可长入其微孔，形成组织连接，如同自体组织一样，用其隆鼻效果十分满意。

聚四氟乙烯应用的局限性：价格昂贵；膨体表面的微孔可以藏细菌，有些细菌属条件致病菌，正常情况下不会引起感染。但由于其多孔的特性，一旦感染出现将很难控制，一般只有将其取出，且取出操作较困难 2000年来，有机硅高分子材料在医学上获得了广泛的应用，如有机硅橡胶，有机硅季铵盐抗菌防霉剂等。有机硅是指含Si—O键交替组成的化合物，其中最重要的是以(SiR2-O-SiR2-O)n为主链而侧链带有机基团的高分子化合物。因其独特的化学结构而具有许多优异的物化性能和生物相容性。

由于有机硅具有无毒、无味、生物相容性好、无皮肤致敏性、生物惰性、耐高低温、透气性好、独特的溶液渗透性以及物化性能稳定等特点，在医学领域中有了长足的发展。

硅橡胶有机硅橡胶是医用有机硅高分子材料的大类，具有无毒、无腐蚀、不引起凝血、不致癌、不致敏，注入或在人体内使用后不会引起周围组织炎症和变态反应等特性，与人的机体相容性好，并可耐受苛刻的消毒条件，是一种理想的医用高分子材料。有机硅橡胶制品长期植入人体不丧失其弹性和抗张强度。如人造瓣膜和人造心脏要求不引起血栓；人造血管必须有微细网眼；作人造肾脏透析时，要能透过像尿素等小分子化合物而不能透过血清蛋白等大分子，有机硅橡胶对上述要求完全可予满足。从内科、外科到五官科、妇科，从人工脏器到医用材料，如静脉插管、导尿管、人工心肺机泵管以及各种输血、输液管等，

大多是采用硅橡胶制成的。

硅油二甲基硅油由于其生理惰性及良好的消泡性能，广泛用于医疗方面。有机硅血液消泡剂具有无毒性、对血液无破坏性、消泡快而彻底等优点，用于处理人工血液循环装置及输血用的仪器、器械、器皿，可消除体外循环血液中的氧气泡，保证血液正常流通和心肺手术的实施。 PAM按其在水溶液中基团的电性可分为非离子型、阴离子型和阳离子型，但无论是哪种类型的PAM，均是由丙烯酰胺(Acrylamide, 简称AM)单体通过自由基聚合而成的均聚物或共聚物。其合成方法有均相水溶液聚合、反相乳液聚合和反相悬浮聚合等。按AM自由基引发的方式又可分为化学引发聚合、辐射聚合和UV光聚合等。

在医学上丙烯酰胺水凝胶可用于药物的控制释放和酶的包埋、蛋白质电泳（检验）、人工器官材料与植入物（人工晶体、人工角膜、人工软骨、尿道假体、软组织替代物）。 聚氨酯(PU)是在医学领域中最理想的材料之一。一般由二异氰酸酯与含活泼氢的二元醇、二元胺或二元羧酸进行反应，用聚酯或聚醚大分子二醇为原料与不同的二异氰酸酯反应，采用不同的小分子二醇、二胺、醇胺作扩链剂，控制反应条件，可根据设计要求，得到性能广泛的材料。

聚氨酯弹性体有较好的抗凝血性能，并具有耐磨、弹性、耐挠曲等良好的物理机械性能，己成为被研究和应用最广泛的抗凝血高分子材料之一。近三十年来，人们对经典的聚氨酯弹性体(嵌段聚氨酯)进行了各种改良、修饰、并在此基础上发展，形成了接枝型聚氨酯、离子型聚氨酯和表面负载抗凝血活性物质的聚氨酯等各种类型的抗凝血聚氨酯材料。

从结构上看，聚氨酯的氨基甲酸酯基(-CONH-)可以看作酞胺基(-NH-)和碳酸酯(-CO-)的组合，因而有独特的性能。它既硬度高又弹性好以及有突出的耐磨、耐撕裂、耐辐射、高强度和化学稳定性。

聚氨酯的医学应用已取得不少成果，并形成了一系列具有使用价值的商品化聚醚聚氨酯生物医用材料，主要应用有以下几个方面：

(1)人工脏器膜和医疗器械。聚醚型嵌段聚氨酯由于具有优良的水解稳定性、血液相容性，其强度又优于硅橡胶，因此在医用弹性体方面占主导地位。如作血泵(人工心脏)和人工血管、心脏助动器心脏旁路、人工肾渗析膜、人工心室、人工心脏瓣膜、诊断和治疗导管，心脏起搏器等。

(2)人工皮及假肢。聚氨酯软泡不但富有弹性而且透气性好，适于制作人工皮，这种人工皮可促使人体自身皮肤的生长。另外，聚氨酯有优良的挠曲性，是制作现代最先进的轻便耐用假肢的理想材料。

(3)骨折复位固定材料。人体骨折复位治疗后要进行固定。以前用石膏绷带，但由于石膏质量重、强度低、透气性差、不耐水，对皮肤有刺激作用，不透x射线，给医生和患者带来诸多不便。而聚氨酯制成的矫形绷带强度大、质量轻、有良好的透气性和耐水性、固化速度快、操作简便，X射线的透射性好，可在x射线照射下进行复位固定，并可在不拆除绷带的情况下随时检查复位固定及骨折愈合情况，提高了治疗效果。

(4)聚氨酯软组织粘合剂。α-氰基丙烯酸酯类软组织粘合剂毒性较大，2000以年来快速固化聚氨酯软组织粘合剂有很大发展，已用于心血管外科涂料，防止缝合渗血。一种含氟芳香族异氰酸酯类的聚氨酯粘合剂，可在2分钟内固化用于肝脏撕裂的止血和皮肤切口粘合等。

(5)可降解的聚氨酯和聚氨酯水凝胶以草酸醋为基础的可降解聚氨酯，用于处理儿童动脉瘤和作医用粘合剂，以聚己内酯或天然产物为基础的聚氨酯在人体内也容易水解和酶解。用亲水的聚乙二醇制备的聚氨酯水凝胶含水率达67%，有的可达80%以上。

此外，聚氨酯还可用作人工食管、气囊，用作急性呼吸不足病人治疗用膜式

肺的插管以及透析用锁骨下双腔插管等。

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glycol，简称PCL)

[1]

由ε-已内酯单体(物理性质见表2—22)、起始剂(二醇、二胺和醇胺类)、催化剂(钛酸四丁酯、肽酸四异丙酯、辛酸亚锡等)经开环聚合而成。

聚ε-内酯二醇制成的聚氨酯胶黏剂耐温和耐水解稳定性都比己二酸系列聚酯多元醇优秀。制造聚氨酯胶黏剂用的聚e一内酯二醇分子量为1000～4000。分子量为500～1000者用于制备聚氨酯涂料，分子量为1000～2000者用于制备聚氨酯弹性体。