什么是三聚青胺?
三聚氰胺
三聚氰胺简称三胺,学名三氨三嗪,别名蜜胺、氰尿酰胺、三聚酰胺,英文名:Melamine,
分子式:C3N6H6、 C3N3(NH2)3
分子量:126.12,是一种重要的氮杂环有机化工原料,
物理性能:白色结晶粉末,无毒,无味,
相对密度:1570kg/m3
熔点 :在常压下,354℃分解,升华温度:300℃。
溶解性:能溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶;微溶于水、乙醇;不溶于乙醚、苯和四氯化碳。水溶液呈弱碱性。
化学性能:三聚氰胺显弱碱性,能够与各种酸反应生成三聚氰胺盐。在强酸或强碱液中,三聚氰胺发生水解,胺基逐步被羟基取代,生成三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸。三聚氰胺与醛类反应生成加成化合物。其中三聚氰胺与甲醛水溶液的反应是最重要的。
飞刀-反应器等(11496408) 20:50:50
三聚氰胺的应用现状
三聚氰胺是一种用途广泛的具有均匀结构的有机化工中间产品,最主要的用途是作为生产三聚氰胺-甲醛树脂(MF)的原料。该树脂飞行员热固性树脂,它具有阻燃,耐水、耐热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀、有良好的绝缘性能、光泽度和机械强度,广泛用于木材、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革、电气、医药等行业。其用途主要有以下几个方面:
1、装饰贴面板:可制成防火、抗震、耐热的层压板,色泽鲜艳、坚固耐热、耐污染的装饰板,作飞机、船舶和家具的贴面板及防火、抗震、耐热的房屋装饰材料。
2、涂料:三聚氰胺在丙烯酸系、醇酸系、环氧系涂料中作交联剂。用丁醇、甲醇醚化后,作为高级热固性涂料、固体粉末涂料的胶联剂、可制作金属涂料和车辆、电器、家具用高档氨基树脂装饰漆。该漆具有色泽光亮、附着力强、硬度高、耐老化、耐腐蚀的特点。
3、 模塑粉:经混炼、造粒等工序可制成蜜胺塑料,无毒、抗污,潮湿时仍能保持良好的电气性能,可制成洁白、耐摔打的日用器皿、卫生洁具和仿瓷餐具,电器设备等的高级绝缘材料。
4、纸张:用乙醚醚化后可用作纸张处理剂,生产抗皱、抗缩、防潮、不腐烂的钞票和军用地图等高级纸。
5、三聚氰胺-甲醛树酯与其它原料混配,还可以生产出织物整理剂、皮革鞣润剂、上光剂和抗水剂、橡胶粘合剂、高效水泥减水剂(萘为原料)、钢材氮化剂等。助燃剂原理三聚氰胺中氮遇高温分解释放出氮气,所以三聚氰胺作为聚氨酯泡沫塑料的阻燃剂。三聚氰胺胶与脲醛胶相具有粘合力强、耐水、耐热等特点;与酚醛胶相比具有固化速度快、无毒、透明、不污染板面等特点。
主要用途三聚氰胺是一种用途广泛的基本有机化工中间产品,最主要的用途是作为生产三聚氰胺甲醛树脂(MF)的原料。三聚氰胺还可以作阻燃剂、减水剂、甲醛清洁剂等。该树脂硬度比脲醛树脂高,不易燃,耐水、耐热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀、有良好的绝缘性能、光泽度和机械强度,广泛运用于木材、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革、电气、医药等行业。其主要用途有以下几方面:
(1)装饰面板:可制成防火、抗震、耐热的层压板,色泽鲜艳、坚固耐热的装饰板,作飞机、船舶和家具的贴面板及防火、抗震、耐热的房屋装饰材料。
(2)涂料:用丁醇、甲醇醚化后,作为高级热固性涂料、固体粉末涂料的胶联剂、可制作金属涂料和车辆、电器用高档氨基树脂装饰漆。
(3)模塑粉:经混炼、造粒等工序可制成蜜胺塑料,无度、抗污,潮湿时仍能保持良好的电气性能,可制成洁白、耐摔打的日用器皿、卫生洁具和仿瓷餐具,电器设备等高级绝缘材料。
(4)纸张:用乙醚醚化后可用作纸张处理剂,生产抗皱、抗缩、不腐烂的钞票和军用地图等高级纸。
(5)三聚氰胺甲醛树酯与其他原料混配,还可以生产出织物整理剂、皮革鞣润剂、上光剂和抗水剂、橡胶粘合剂、助燃剂、高效水泥减水剂、钢材淡化剂等。
生物学毒性
[编辑本段]
目前三聚氰胺被认为毒性轻微,大鼠口服的半数致死量大于3克/公斤体重。据1945年的一个实验报道:将大剂量的三聚氰胺饲喂给大鼠、兔和狗后没有观察到明显的中毒现象。动物长期摄入三聚氰胺会造成生殖、泌尿系统的损害,膀胱、肾部结石,并可进一步诱发膀胱癌。1994年国际化学品安全规划署和欧洲联盟委员会合编的《国际化学品安全手册》第三卷和国际化学品安全卡片也只说明:长期或反复大量摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影响,导致产生结石。然而,2007 年美国宠物食品污染事件的初步调查结果认为:掺杂了≤6.6%三聚氰胺的小麦蛋白粉是宠物食品导致中毒的原因,为上述毒性轻微的结论画上了问号。但为安全计,一般采用三聚氰胺制造的食具都会标明“不可放进微波炉使用”。
假蛋白原理
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由于食品和饲料工业蛋白质含量测试方法的缺陷,三聚氰胺也常被不法商人用作食品添加剂,以提升食品检测中的蛋白质含量指标,因此三聚氰胺也被人称为“蛋白精”。
蛋白质主要由氨基酸组成,其含氮量一般不超过30%,而三聚氰胺的分子式含氮量为66%左右。通用的蛋白质测试方法“凯氏定氮法”是通过测出含氮量来估算蛋白质含量,因此,添加三聚氰胺会使得食品的蛋白质测试含量偏高,从而使劣质食品通过食品检验机构的测试。有人估算在植物蛋白粉和饲料中使测试蛋白质含量增加一个百分点,用三聚氰胺的花费只有真实蛋白原料的1/5。三聚氰胺作为一种白色结晶粉末,没有什么气味和味道,掺杂后不易被发现。
奶粉事件:各个品牌奶粉中蛋白质含量为15-20%(晚上在超市看到包装上还有标示为10-20%的),蛋白质中含氮量平均为16%。以某合格牛奶蛋白质含量为2.8%计算,含氮量为0.44%,某合格奶粉蛋白质含量为18%计算,含氮量为2.88%。而三聚氰胺含氮量为66.6%,是牛奶的151倍,是奶粉的23倍。每100g牛奶中添加0.1克三聚氰胺,就能提高0.4%蛋白质。
微溶系指溶质1g(ml)能在溶剂100~不到1000ml中溶解,三聚氰胺在水中微溶,在牛奶这种水包油型的乳液中溶解度未找到实验数据,本人觉得比水的溶解度要好一些,待验证。
检测方案
在现有奶粉检测的国家标准中,主要进行蛋白质、脂肪、细菌等检测。三聚氰胺属于化工原料,是不允许添加到食品中的,所以现有标准不会包含相应内容。亦即三聚氰胺检测目前并无国家标准。因此,德国莱茵TÜV集团参照美国食品化学品法典(FCC)三聚氰胺HPLC-UV定量方法,同时还可采用HPLC/MS检测方法(实验室方法)对婴儿食品,宠物食品,饲料及其原料(包括淀粉,大米蛋白, 玉米蛋白, 谷朊粉、粮油等)开展三聚氰胺的检测业务,检测结果具备权威性。
合成工艺
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三聚氰胺最早被李比希于1834年合成,早期合成使用双氰胺法:由电石(CaC2)制备氰胺化钙(CaCN2),氰胺化钙水解后二聚生成双氰胺(dicyandiamide),再加热分解制备三聚氰胺。目前因为电石的高成本,双氰胺法已被淘汰。与该法相比,尿素法成本低,目前较多采用。尿素以氨气为载体,硅胶为催化剂,在380-400℃温度下沸腾反应,先分解生成氰酸,并进一步缩合生成三聚氰胺。
6 (NH2)2CO → C3H6N6 + 6 NH3 + 3 CO2
生成的三聚胺气体经冷却捕集后得粗品,然后经溶解,除去杂质,重结晶得成品。尿素法生产三聚氰胺每吨产品消耗尿素约3800kg、液氨500kg。
按照反应条件不同,三聚氰胺合成工艺又可分为高压法(7-10MPa,370-450℃,液相)、低压法(0.5-1MPa,380-440℃,液相)和常压法(<0.3MPa,390℃,气相)三类。
国外三聚氰胺生产工艺大多以技术开发公司命名,如德国巴斯夫(BASF Process)、奥地利林茨化学法(Chemical Linz Process)、鲁奇法(Lurgi Process)、美国联合信号化学公司化学法(Allied Signal Chemical)、日本新日产法(Nissan Process)、荷兰斯塔米卡邦法(既DSM法)等。这些生产工艺按合成压力不同,可基本划分为高压法、低压法和常压法三种工艺。目前世界上技术先进、竞争力较强的主要有日本新日产Nissan法和意大利Allied-Eurotechnica的高压法,荷兰DSM低压法和德国BASF的常压法。
我国三聚氰胺生产企业多采用半干式常压法工艺,该方法是以尿素为原料0.1MPa以下,390℃左右时,以硅胶做催化剂合成三聚氰胺,并使三聚氰胺在凝华器中结晶,粗品经溶解、过滤、结晶后制成成品。
相关致病案例
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2007年,美国爆发宠物食品受污染事件。事后调查表明:掺杂了≤6.6%三聚氰胺的小麦蛋白粉是宠物食品导致中毒的原因。
2008年9月,中国爆发三鹿婴幼儿奶粉受污染事件,导致食用了受污染奶粉的婴幼儿产生肾结石病症,其原因也是奶粉中含有三聚氰胺。
国家质检总局近日紧急在全国开展了婴幼儿奶粉三聚氰胺含量专项检查。此次专项检查对其余109家企业进行了排查,共检验了这些企业的491批次产品。阶段性检查结果显示,有22家婴幼儿奶粉生产企业的69批次产品检出了含量不同的三聚氰胺。
检出三聚氰胺婴幼儿配方乳粉企业名单
序号 标称的企业 产品名称 抽样数 不合格数 三聚氰胺最高含量mg/kg
1 石家庄三鹿集团股份有限公司 三鹿牌婴幼儿配方乳粉 11 11 2563.00
2 上海熊猫乳品有限公司 熊猫可宝牌婴幼儿配方乳粉 5 3 619.00
3 青岛圣元乳业有限公司 圣元牌婴幼儿配方乳粉 17 8 150.00
4 山西古城乳业集团有限公司 古城牌婴幼儿配方乳粉 13 4 141.60
5 江西光明英雄乳业股份有限公司 英雄牌婴幼儿配方乳粉 2 2 98.60
6 宝鸡惠民乳品(集团)有限公司 惠民牌婴幼儿配方乳粉 1 1 79.17
7 内蒙古蒙牛乳业(集团)股份有限公司 蒙牛牌婴幼儿配方乳粉 28 4 68.20
8 中澳合资多加多乳业(天津)有限公司 可淇牌婴幼儿配方乳粉 1 1 67.94
9 广东雅士利集团股份有限公司 雅士利牌婴幼儿配方乳粉 30 10 53.40
10 湖南培益乳业有限公司 南山倍益牌婴幼儿配方乳粉 3 1 32.00
11 黑龙江省齐宁乳业有限责任公司 婴幼儿配方乳粉2段基粉 1 1 31.74
12 山西雅士利乳业有限公司 雅士利牌婴幼儿配方乳粉 4 2 26.30
13 深圳金必氏乳业有限公司 金必氏牌婴幼儿配方乳粉 2 2 18.00
14 施恩(广州)婴幼儿营养品有限公司 施恩牌婴幼儿配方乳粉 20 4 17.00
15 广州金鼎乳制品厂 金鼎牌婴幼儿配方乳粉 3 1 16.20
16 内蒙古伊利实业集团股份有限公司 伊利牌儿童配方乳粉 35 1 12.00
17 烟台澳美多营养品有限公司 澳美多牌婴幼儿配方乳粉 6 6 10.70
18 青岛索康营养科技有限公司 爱可丁牌婴幼儿配方乳粉 3 1 4.80
19 西安市阎良区百跃乳业有限公司 御宝牌婴幼儿配方乳粉 3 1 3.73
20 烟台磊磊乳品有限公司 磊磊牌婴幼儿配方乳粉 3 3 1.20
21 上海宝安力乳品有限公司 宝安力牌婴幼儿配方乳粉 1 1 0.21
22 福鼎市晨冠乳业有限公司 聪尔壮牌婴幼儿配方乳粉 1 1 0.09
备注:嘻嘻网制表
三聚氰胺的违法添加案例
2007年深圳检验检疫局从台湾进口的3批“爱族牌”观赏鱼饲料检出三聚氰胺,且三聚氰胺含量较高,分别为0.35 g/kg 、0.47g/kg 、0.51g/kg。这3批鱼饲料共 846千克,货值1016美元。
2007年福建、天津、山东、珠海检验检疫局从进口马来西亚、泰国、秘鲁的鱼粉(HS编码均为2301201000)中检出三聚氰胺阳性,已依法对进口鱼粉作出 退货处理。
据美国食品药品管理局(FDA)官方消息,美国FDA首次在美国国内生产的饲料中发现含有三聚氰胺,有关企业已经开始自动召回相关产品。含有三聚氰胺的饲料添加剂来自俄亥俄州托莱多市Tembec BTLSR公司和科罗拉多州约翰斯敦市Uniscope公司。Tembec公司生产AquaBond和Aqua-Tec II黏合剂,主要用于出口,同时向Uniscope公司提供生产Xtra-Bond黏合剂的原料,Uniscope公司生产的Xtra-Bond黏合剂主要供应美国市场。上述黏合剂主要用于生产牛、绵羊、山羊、鱼、虾的颗粒饲料。Tembec公司确认,为了增加颗粒饲料的黏性,在产品配方中添加了三聚氰胺。但在美国三聚氰胺禁止用来作为动物或鱼/虾饲料添加剂。
2007年北京检验检疫局从进口澳大利亚的宠物食品(HS编码为2309101000)中检出三聚氰胺阳性,并依法对进口宠物食品作出退货处理。
物理化学特性
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三聚氰胺性状为纯白色单斜棱晶体,无味,密度1.573g/cm3 (16℃)。常压熔点354℃(分解);快速加热升华,升华温度300℃。溶于热水,微溶于冷水,极微溶于热乙醇,不溶于醚、苯和四氯化碳,可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等。低毒。在一般情况下较稳定,但在高温下可能会分解放出氰化物。
呈弱碱性(pKb=8),与盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺盐。在中性或微碱性情况下,与甲醛缩合而成各种羟甲基三聚氰胺,但在微酸性中(pH值5.5~6.5)与羟甲基的衍生物进行缩聚反应而生成树脂产物。遇强酸或强碱水溶液水解,胺基逐步被羟基取代,先生成三聚氰酸二酰胺,进一步水解生成三聚氰酸一酰胺,最后生成三聚氰酸。
主要用途三聚氰胺是一种用途广泛的基本有机化工中间产品,最主要的用途是作为生产三聚氰胺甲醛树脂(MF)的原料。三聚氰胺还可以作阻燃剂、减水剂、甲醛清洁剂等。该树脂硬度比脲醛树脂高,不易燃,耐水、耐热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀、有良好的绝缘性能、光泽度和机械强度,广泛运用于木材、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革、电气、医药等行业。其主要用途有以下几方面:
(1)装饰面板:可制成防火、抗震、耐热的层压板,色泽鲜艳、坚固耐热的装饰板,作飞机、船舶和家具的贴面板及防火、抗震、耐热的房屋装饰材料。
(2)涂料:用丁醇、甲醇醚化后,作为高级热固性涂料、固体粉末涂料的胶联剂、可制作金属涂料和车辆、电器用高档氨基树脂装饰漆。
(3)模塑粉:经混炼、造粒等工序可制成蜜胺塑料,无度、抗污,潮湿时仍能保持良好的电气性能,可制成洁白、耐摔打的日用器皿、卫生洁具和仿瓷餐具,电器设备等高级绝缘材料。
(4)纸张:用乙醚醚化后可用作纸张处理剂,生产抗皱、抗缩、不腐烂的钞票和军用地图等高级纸。
(5)三聚氰胺甲醛树酯与其他原料混配,还可以生产出织物整理剂、皮革鞣润剂、上光剂和抗水剂、橡胶粘合剂、助燃剂、高效水泥减水剂、钢材淡化剂等。
生物学毒性
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目前三聚氰胺被认为毒性轻微,大鼠口服的半数致死量大于3克/公斤体重。据1945年的一个实验报道:将大剂量的三聚氰胺饲喂给大鼠、兔和狗后没有观察到明显的中毒现象。动物长期摄入三聚氰胺会造成生殖、泌尿系统的损害,膀胱、肾部结石,并可进一步诱发膀胱癌。1994年国际化学品安全规划署和欧洲联盟委员会合编的《国际化学品安全手册》第三卷和国际化学品安全卡片也只说明:长期或反复大量摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影响,导致产生结石。然而,2007 年美国宠物食品污染事件的初步调查结果认为:掺杂了≤6.6%三聚氰胺的小麦蛋白粉是宠物食品导致中毒的原因,为上述毒性轻微的结论画上了问号。但为安全计,一般采用三聚氰胺制造的食具都会标明“不可放进微波炉使用”。
假蛋白原理
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由于食品和饲料工业蛋白质含量测试方法的缺陷,三聚氰胺也常被不法商人用作食品添加剂,以提升食品检测中的蛋白质含量指标,因此三聚氰胺也被人称为“蛋白精”。
蛋白质主要由氨基酸组成,其含氮量一般不超过30%,而三聚氰胺的分子式含氮量为66%左右。通用的蛋白质测试方法“凯氏定氮法”是通过测出含氮量来估算蛋白质含量,因此,添加三聚氰胺会使得食品的蛋白质测试含量偏高,从而使劣质食品通过食品检验机构的测试。有人估算在植物蛋白粉和饲料中使测试蛋白质含量增加一个百分点,用三聚氰胺的花费只有真实蛋白原料的1/5。三聚氰胺作为一种白色结晶粉末,没有什么气味和味道,掺杂后不易被发现。
奶粉事件:各个品牌奶粉中蛋白质含量为15-20%(晚上在超市看到包装上还有标示为10-20%的),蛋白质中含氮量平均为16%。以某合格牛奶蛋白质含量为2.8%计算,含氮量为0.44%,某合格奶粉蛋白质含量为18%计算,含氮量为2.88%。而三聚氰胺含氮量为66.6%,是牛奶的151倍,是奶粉的23倍。每100g牛奶中添加0.1克三聚氰胺,就能提高0.4%蛋白质。
微溶系指溶质1g(ml)能在溶剂100~不到1000ml中溶解,三聚氰胺在水中微溶,在牛奶这种水包油型的乳液中溶解度未找到实验数据,本人觉得比水的溶解度要好一些,待验证。
合成工艺
[编辑本段]
三聚氰胺最早被李比希于1834年合成,早期合成使用双氰胺法:由电石(CaC2)制备氰胺化钙(CaCN2),氰胺化钙水解后二聚生成双氰胺(dicyandiamide),再加热分解制备三聚氰胺。目前因为电石的高成本,双氰胺法已被淘汰。与该法相比,尿素法成本低,目前较多采用。尿素以氨气为载体,硅胶为催化剂,在380-400℃温度下沸腾反应,先分解生成氰酸,并进一步缩合生成三聚氰胺。
6 (NH2)2CO → C3H6N6 + 6 NH3 + 3 CO2
生成的三聚胺气体经冷却捕集后得粗品,然后经溶解,除去杂质,重结晶得成品。尿素法生产三聚氰胺每吨产品消耗尿素约3800kg、液氨500kg。
按照反应条件不同,三聚氰胺合成工艺又可分为高压法(7-10MPa,370-450℃,液相)、低压法(0.5-1MPa,380-440℃,液相)和常压法(<0.3MPa,390℃,气相)三类。
国外三聚氰胺生产工艺大多以技术开发公司命名,如德国巴斯夫(BASF Process)、奥地利林茨化学法(Chemical Linz Process)、鲁奇法(Lurgi Process)、美国联合信号化学公司化学法(Allied Signal Chemical)、日本新日产法(Nissan Process)、荷兰斯塔米卡邦法(既DSM法)等。这些生产工艺按合成压力不同,可基本划分为高压法、低压法和常压法三种工艺。目前世界上技术先进、竞争力较强的主要有日本新日产Nissan法和意大利Allied-Eurotechnica的高压法,荷兰DSM低压法和德国BASF的常压法。
我国三聚氰胺生产企业多采用半干式常压法工艺,该方法是以尿素为原料0.1MPa以下,390℃左右时,以硅胶做催化剂合成三聚氰胺,并使三聚氰胺在凝华器中结晶,粗品经溶解、过滤、结晶后制成成品。
相关致病案例
[编辑本段]
2007年,美国爆发宠物食品受污染事件。事后调查表明:掺杂了≤6.6%三聚氰胺的小麦蛋白粉是宠物食品导致中毒的原因。
2008年9月,中国爆发三鹿婴幼儿奶粉受污染事件,导致食用了受污染奶粉的婴幼儿产生肾结石病症,其原因也是奶粉中含有三聚氰胺。
国家质检总局近日紧急在全国开展了婴幼儿奶粉三聚氰胺含量专项检查。此次专项检查对其余109家企业进行了排查,共检验了这些企业的491批次产品。阶段性检查结果显示,有22家婴幼儿奶粉生产企业的69批次产品检出了含量不同的三聚氰胺。
检出三聚氰胺婴幼儿配方乳粉企业名单
检出三聚氰胺婴幼儿配方乳粉企业名单序号 标称的企业和产品名称 抽样数 不合格数 三聚氰胺最高含量mg/kg
1、石家庄三鹿集团股份有限公司生产的三鹿牌婴幼儿配方乳粉 11 11 2563.00
2、上海熊猫乳品有限公司生产的熊猫可宝牌婴幼儿配方乳粉 5 3 619.00
3、青岛圣元乳业有限公司生产的圣元牌婴幼儿配方乳粉 17 8 150.00
4、山西古城乳业集团有限公司生产的古城牌婴幼儿配方乳粉 13 4 141.60
5、江西光明英雄乳业股份有限公司生产的英雄牌婴幼儿配方乳粉 2 2 98.60
6、宝鸡惠民乳品(集团)有限公司生产的惠民牌婴幼儿配方乳粉 1 1 79.17
7、内蒙古蒙牛乳业(集团)股份有限公司生产的蒙牛牌婴幼儿配方乳粉 28 4 68.20
8、中澳合资多加多乳业(天津)有限公司生产的可淇牌婴幼儿配方乳粉 1 1 67.94
9、广东雅士利集团股份有限公司生产的雅士利牌婴幼儿配方乳粉 30 10 53.40
10、湖南培益乳业有限公司生产的南山倍益牌婴幼儿配方乳粉 3 1 32.00
11、黑龙江省齐宁乳业有限责任公司生产的婴幼儿配方乳粉2段基粉 1 1 31.74
12、山西雅士利乳业有限公司生产的雅士利牌婴幼儿配方乳粉 4 2 26.30
13、深圳金必氏乳业有限公司生产的金必氏牌婴幼儿配方乳粉 2 2 18.00
14、施恩(广州)婴幼儿营养品有限公司生产的施恩牌婴幼儿配方乳粉 20 4 17.00
15、广州金鼎乳制品厂生产的金鼎牌婴幼儿配方乳粉 3 1 16.20
16、内蒙古伊 利实业集团股份有限公司生产的伊 利牌儿童配方乳粉 35 1 12.00
17、烟台澳美多营养品有限公司生产的澳美多牌婴幼儿配方乳粉 6 6 10.70
18、青岛索康营养科技有限公司生产的爱可丁牌婴幼儿配方乳粉 3 1 4.80
19、西安市阎良区百跃乳业有限公司生产的御宝牌婴幼儿配方乳粉 3 1 3.73
20、烟台磊磊乳品有限公司生产的磊磊牌婴幼儿配方乳粉 3 3 1.20
21、上海宝安力乳品有限公司生产的宝安力牌婴幼儿配方乳粉 1 1 0.21
22、福鼎市晨冠乳业有限公司生产的聪尔壮牌婴幼儿配方乳粉 1 1 0.09
三聚氰胺的违法添加案例
2007年深圳检验检疫局从台湾进口的3批“爱族牌”观赏鱼饲料检出三聚氰胺,且三聚氰胺含量较高,分别为0.35 g/kg 、0.47g/kg 、0.51g/kg。这3批鱼饲料共 846千克,货值1016美元。
2007年福建、天津、山东、珠海检验检疫局从进口马来西亚、泰国、秘鲁的鱼粉(HS编码均为2301201000)中检出三聚氰胺阳性,已依法对进口鱼粉作出 退货处理。
据美国食品药品管理局(FDA)官方消息,美国FDA首次在美国国内生产的饲料中发现含有三聚氰胺,有关企业已经开始自动召回相关产品。含有三聚氰胺的饲料添加剂来自俄亥俄州托莱多市Tembec BTLSR公司和科罗拉多州约翰斯敦市Uniscope公司。Tembec公司生产AquaBond和Aqua-Tec II黏合剂,主要用于出口,同时向Uniscope公司提供生产Xtra-Bond黏合剂的原料,Uniscope公司生产的Xtra-Bond黏合剂主要供应美国市场。上述黏合剂主要用于生产牛、绵羊、山羊、鱼、虾的颗粒饲料。Tembec公司确认,为了增加颗粒饲料的黏性,在产品配方中添加了三聚氰胺。但在美国三聚氰胺禁止用来作为动物或鱼/虾饲料添加剂。
2007年北京检验检疫局从进口澳大利亚的宠物食品(HS编码为2309101000)中检出三聚氰胺阳性,并依法对进口宠物食品作出退货处理。
三聚氰胺(化学式:C3N3(NH2)3),俗称密胺、蛋白精,IUPAC命名为“1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺”,是一种三嗪类含氮杂环有机化合物,被用作化工原料。它是白色单斜晶体,几乎无味,微溶于水(3.1g/L常温),可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等,不溶于丙酮、醚类、对身体有害,不可用于食品加工或食品添加物。
2012年7月5日,联合国负责制定食品安全标准的国际食品法典委员会为牛奶中三聚氰胺含量设定了新标准,以后每公斤液态牛奶中三聚氰胺含量不得超过0.15毫克。
主要用途三聚氰胺是一种用途广泛的基本有机化工中间产品,最主要的用途是作为生产三聚氰胺甲醛树脂(MF)的原料。三聚氰胺还可以作阻燃剂、减水剂、甲醛清洁剂等。该树脂硬度比脲醛树脂高,不易燃,耐水、耐热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀、有良好的绝缘性能、光泽度和机械强度,广泛运用于木材、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革、电气、医药等行业。其主要用途有以下几方面:
(1)装饰面板:可制成防火、抗震、耐热的层压板,色泽鲜艳、坚固耐热的装饰板,作飞机、船舶和家具的贴面板及防火、抗震、耐热的房屋装饰材料。
(2)涂料:用丁醇、甲醇醚化后,作为高级热固性涂料、固体粉末涂料的胶联剂、可制作金属涂料和车辆、电器用高档氨基树脂装饰漆。
(3)模塑粉:经混炼、造粒等工序可制成蜜胺塑料,无度、抗污,潮湿时仍能保持良好的电气性能,可制成洁白、耐摔打的日用器皿、卫生洁具和仿瓷餐具,电器设备等高级绝缘材料。
(4)纸张:用乙醚醚化后可用作纸张处理剂,生产抗皱、抗缩、不腐烂的钞票和军用地图等高级纸。
(5)三聚氰胺甲醛树酯与其他原料混配,还可以生产出织物整理剂、皮革鞣润剂、上光剂和抗水剂、橡胶粘合剂、助燃剂、高效水泥减水剂、钢材淡化剂等。
目前三聚氰胺被认为毒性轻微,大鼠口服的半数致死量大于3克/公斤体重。据1945年的一个实验报道:将大剂量的三聚氰胺饲喂给大鼠、兔和狗后没有观察到明显的中毒现象。动物长期摄入三聚氰胺会造成生殖、泌尿系统的损害,膀胱、肾部结石,并可进一步诱发膀胱癌。1994年国际化学品安全规划署和欧洲联盟委员会合编的《国际化学品安全手册》第三卷和国际化学品安全卡片也只说明:长期或反复大量摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影响,导致产生结石。然而,2007 年美国宠物食品污染事件的初步调查结果认为:掺杂了≤6.6%三聚氰胺的小麦蛋白粉是宠物食品导致中毒的原因,为上述毒性轻微的结论画上了问号。但为安全计,一般采用三聚氰胺制造的食具都会标明“不可放进微波炉使用”。
我国卫生部于2008年9月12日发布了“与食用受污染三鹿牌婴幼儿配方奶粉相关的婴幼儿泌尿系统结石诊疗方案”,有关方面可以参照。
方案中指出结石绝大部分累及双侧集合系统及双侧输尿管,这与成人泌尿系统结石临床表现有所不同,多发性结石影响肾功能的概率更高。由于患儿多不具备症状主诉能力,家长需要加强对相关儿童的观察,依靠腹部B超和(或)CT检查,可以帮助早期确定诊断。在治疗方面,目前没有针对三聚氰胺毒性作用的特效解毒剂,临床上主要依靠对症支持治疗,必要时可以考虑外科手术干预,解除患儿肾功能长期损害的风险。早期诊断、早期治疗,是使患儿早日康复的关键。
breeding for disease resistance varietv
徐雍皋
通过引种、选种或杂交育种等手段,选育出高产抗病的新品种。利用抗病品种防治病害是最经济、有效和安全的措施,在现代农业科学中,随着对遗传学研究深入以及农业生物技术的开发,抗病育种具有广阔的发展前景。但并非所有病害都可以培育出抗病品种,许多病害还需采用其他防治技术进行控制。
简史
1880年英国选种家J.克拉克(Jame Clark)用马铃薯品种早玫瑰和英国胜利杂交,培育出抗晚疫病的新品种马德波特和沃皮特。1895~1905年N.A.奥顿(N.A.orton)在病田采用单株测定方法,选育出10个棉花抗枯萎病的品种里乌斯(Rives)、申脱威尔(Centerville)和狄克(Dixie)等。1900年孟德尔遗传规律重新发现,开始有目的地选育抗病品种。1905年R.H.比芬(R.H.Biffin)在研究小麦条锈病时,用抗病品种和感病品种杂交,其F2出现3∶1分离,孟德尔遗传学说首次在抗病育种上获得证实。1909年N.A.奥顿用远缘杂交的方法,在F2和F3连续选择,选出抗萎蔫病的食用西瓜新品种胜利者。1916年美国E.C.斯塔克曼(Elvin Charles Stakman)根据小麦杆锈菌对小麦品种致病性的差异,提出划分病原物不同生理小种的概念。20世纪20年代开始,大批具有专化性的抗病品种相继出现。1946年美国H.H.弗洛尔(H.H.Flor)通过对亚麻锈病的研究提出“基因对基因”学说,即在寄主中有一控制抗病性的基因,在病原物中相应地有一控制致病性的基因。1963年南非J.E.范德普朗克(J.E.Vanderplank)提出抗病性分为垂直抗病性和水平抗病性。垂直抗病性品种对病原物生理小种具有高度专化性,当优势小种的组成发生改变时,垂直抗病性品种就丧失其抗病性。水平抗病性品种对生理小种无专化性,对多个生理小种均有抗病性,抗病性表现稳定。针对专化抗病性容易丧失的问题,美国R.A.罗宾逊等提出选用多系品种等措施,稳定垂直抗病性。
抗病品种选育
搜集各种抗源,通过杂交等途径,并经抗病性鉴定,选育出符合抗病要求的品种。
抗源搜集
根据选育目标,搜集具有垂直抗性或水平抗性材料,以及远缘的、野生的各种抗病材料,供作选配亲本,如100多年前英国利用马铃薯野生种与栽培种杂交,培育出抗晚疫病的品种。育种材料采用人工接种病原菌,或在病区自然诱发病害的方法,进行抗病性鉴定。育出的抗病品种必须具备高产或优质的特性。根据寄主与病原物的相互作用及基因对基因学说,寄主中存在小种专化抗病性与非小种专化抗病性两类抗病性,病原物中存在毒力和侵袭力两类致病性,在小种专化抗病性与毒力组成的系统中,品种与病原物都具有专化性,其遗传受主效基因控制,可以培育出高抗或免疫品种,而非小种专化抗病性与侵袭力组成的系统中,虽也存在抗病性,但多为水平抗病性,抗性不强,无免疫品种,高抗品种则难于培育。针对专化抗病性容易丧失的问题,在培育专化抗性品种的同时,着重培育多系品种,聚合品种,以及水平抗病性、耐病性等品种。
选育途径
抗病品种选育途径,分为引种、系统选育、杂交育种及引变等。
引种
包括引入抗性材料(抗源)和抗病良种。当本地区栽培品种对某一病害或某些生理小种缺乏抗源或某种抗病基因时,从外地或外国引入抗源,用作杂交亲本;从外地、外国引入抗病良种直接利用或经驯化选育后应用,以控制当地病害的流行。如从日本引入抗病毒病的油菜品种早生朝鲜,从美国引入抗烟草黑斑病的牛津1号和抵字101,从意大利引入阿夫、洛夫林等抗锈小麦品种,从斯里兰卡引入抗稻白叶枯病的BG-90-Ⅱ品种等。
系统选育
在引入品种、杂交后代和引变群体中,利用遗传异质性,选择抗病的单株、单铃、单穗、单个块根或块茎、单个芽变后的枝、茎、蔓等,多年在田间种植并进行抗病性鉴定,通过选择和培育,最后育出抗病的群体。如从感稻瘟病的南特16号品种中选出抗白叶枯病和穗颈稻瘟病的矮南早1号,从岱字棉中选育出高抗枯萎病的52-128、抗病洞庭棉等,江西万年县从感小麦赤霉病的南大2419中,选育出中抗赤霉病的万年2号品种等。由于田间植株抗病性的异质性存在比例低,如棉花角斑病感病品种中只存在0.01%~0.35%的抗病单株,在严重感病的普通烟草中,仅有0.001%~0.006%的抗烟草花叶病毒(TMV)单株,因此需要在大群体普遍发病时,才能有效地选择抗病单株。
杂交育种
通过有性杂交,使基因重组,创造抗病新品种。选择抗病亲本进行杂交,其子代容易选出抗病性强的株系;选择多抗性亲本或用多个抗病亲本杂交,使多个抗性基因合理配合,容易育成多抗性的品种;地理上远距离的亲本及野生材料中的抗源,具有不同的生态型或血缘型,子代中可以产生较多的变异,增加选择机率。杂交育种分为品种间杂交、回交和远缘杂交等。
品种间杂交
选择两个或几个育成的品种,或一个或几个综合性状优良的品种,与抗病品种配合杂交。
稻、麦等自交作物采用系谱法或集团法,F1不进行人工接种,以避免阴性遗传,F1发生感病现象而得不到种子。F2开始选择抗病性状好的单株,注意以选择类型为主,不要淘汰过甚,否则丧失抗病单株太多,影响由数量遗传控制的抗病性的获得。F3或F4开始严格选择抗病和农艺性状合乎目标的单株,选择数量应加以控制。F4开始进行株行比较,选择比较纯的株行,混合脱粒后供作F5小区产量预测圃的材料。预测圃中选的株系,进入品比试验,品比试验中选的材料,进入大区或区域试验,区域试验中选的品系,进入生产示范和繁殖。
玉米等异交作物,群体中个体间差异很大,每个个体几乎为一个杂合体,因此在杂交前选择抗病或耐病的个体先自交若干代后,再与农艺性状优良的自交系配合,选得抗病和优良农艺性状的杂交种。
水平抗性品种选育采用复合杂交和聚合杂交等方法。复合杂交是将数十个品种配成组合,相互杂交,其F2种子混合种植,通过早代自然选择和晚代人工选择,最后选出具有水平抗性的新品种。或将数十个农艺性状优良,水平抗性较强的品种,隔行去雄,令其随机杂交,去雄行种子收获后,再混合播种和隔行去雄,继续使其随机杂交,如此连续随机杂交3~4代,获得杂种种子自交繁殖成大群体。聚合杂交是选用一个适应性强,但抗病性需要改良的品种,与几个抗病性优良的,但适应性差的品种作各种配置的聚合改良,最后育成一个适应性强的抗病品种。
回交
选择一个综合性状优良的品种作轮回亲本,与一个具有抗某些病原物或生理小种的亲本回交,获得杂种后,再与轮回亲本多次回交,最后得到具有轮回亲本性状和抗某病原物或生理小种的新品系,如多系品种的选育。在多抗品种选育中,可在回交程序中,用一个适应性强的亲本与几个抗性基因通过聚合回交,育成综合性状好的多抗品种。
远缘杂交
选择由于地理环境和遗传隔离或其他原因形成的不同属、种、亚种及其野生种和近缘种内的抗病类型,与栽培种杂交,其杂种的抗病性较品种间杂交的强而持久,常能兼抗多种病害。如马铃薯野生种与栽培种杂交,育出抗晚疫病和早疫病的杂种,利用二粒小麦、硬粒小麦、提莫非维小麦的抗锈性,与普通小麦杂交,育成许多抗叶锈病和秆锈病的杂种。
有些野生种和近缘种、与栽培种杂交,F1常不孕或难孕,通过桥梁寄主获得杂种或衍生种,再与栽培种杂交和回交,可以得到克服。
远缘杂交与回交结合,选择一个综合性状优良的栽培种作轮回亲本,与远缘种杂交,再多次回交,最后选出所需的品系。
人工诱变
用X射线、γ射线、中子、紫外线、激光、超声波、秋水仙素、芥子气、环氧乙烷等物理和化学诱变剂,单独或综合处理植物种子、花粉、合子营养体的分生组织等材料,引起染色体断裂、基因点突变或染色体重组等,诱发新的抗病基因、打破抗病基因与不良性状基因的连锁、或改良抗病材料的不良性状等,如通过人工诱变,育成抗稻瘟病的浙辐802,抗小麦条锈病的鄂麦6号,抗大斑病的玉米雄性不育系双26A等。人工诱变的抗病突变基因出现频率很低,如水稻M2抗稻瘟病的植株出现频率为7×10-4,小麦M2抗条锈病的植株出现频率为10-4,因此需用较大的群体。人工诱变的M1,多数为隐性突变或微突变,M2尚未修正和复原,因此在M3接种鉴定,再选择需要的抗病材料。
抗病体细胞克隆是选择单倍体细胞,或由植株叶片等组织诱导的愈伤组织的单个体细胞,小的细胞团,或经酶处理获得的原生质体,培养成愈伤组织,经化学或致病毒素诱变处理,产生抗病突变体,成为抗病体细胞(或原生质体)无性繁殖系,最后育成抗病品种。用抗病体细胞克隆方法,已获得抗甘蔗霜霉病的甘蔗品种,抗小麦叶枯病的小麦品种及抗烟草野火病的烟草品种等。
体细胞杂交
用叶肉组织,经处理分离出原生质体;用硝酸钠、高pH、高Ca2+聚乙二醇(PEG)或通电等刺激,诱发异核体。不同质的异核体引起膜融合,或局部产生细胞质桥,引起细胞质结合,形成细胞质杂种细胞,并分裂成愈伤组织团,最后选择抗病的杂种,再生成植株。
抗病性鉴定
通过不同途径选育出的材料,须经过抗病性鉴定。鉴定程序有:选择致病菌的代表性菌株,培养成接种体,接种寄主,诱发病害,按照抗病性等级标准,确定抗病性程度。其鉴定方法,有直接鉴定法和间接鉴定法。
直接鉴定法
病原物接种寄主,直接从寄主的发病程度确定抗病性。植物的成株期和苗期是抗病性鉴定的主要时期。大多数成株期发病的植物,在成株期鉴定,仅苗期发病或以苗期受害为主的病害,在苗期鉴定。发生在成株期的病害,其成株期与苗期的抗病性相关性显著的,可以在苗期鉴定。有时可采用离体鉴定,即剪取植物的部分枝、叶、分蘖等组织,离体培养,人工接种,保持光照和温湿度条件,根据离体组织的病情,确定抗病性。离体鉴定用于局部组织细胞反应及潜育期短的病害,离体组织的抗病性和田间鉴定的抗病性,要求高拟合率。直接鉴定通常有田间鉴定和温室鉴定等。
田间鉴定
设立田间病圃,分为天然病圃和人工病圃。天然病圃选择在该病的常发区、老病区或流行基地,不作人工接种及提供诱发条件,依靠自然条件发病。人工病圃选择地势、土质、气候条件等利于该种病害发生的场所,进行人工接种、喷水保湿及提供隔离措施等。设置对照和重复。田间鉴定的抗病性表现全面和真实,多年多点田间鉴定,能反映抗病性的变化规律。但田间鉴定由于受自然环境影响较大,难于进行单因子分析,各次鉴定结果差异较大。
温室鉴定
温室不受季节限制,可以加速鉴定进程,便于控制,可用于多个小种或危险性病原物鉴定。但温室光照,温湿度等与自然界有差异,影响抗病性表现,鉴定规模较小。
气候室、生长箱鉴定
人工气候室、植物生长箱鉴定抗病性,其光照、温度、湿度及气流速度等可按需要调控,能模拟自然的周期变化和阶段变化,但人工气候室、植物生长箱的容积小,只适宜于少量材料鉴定。
直接鉴定抗病性时,需要人工接种菌源,满足发病的环境条件,保证鉴定植物发病的诱发技术。
接种方法
用代表性致病菌株,经扩大繁殖,制成适宜于该种病害发生的孢子液等接种体,仿照病原物传播、接触和侵入的自然状况,进行人工接种。接种方法随不同传播方式而不同,小麦锈病等单年流行、多循环的气流传播病害,选择一个对大多数生理小种感染的品种作为诱发行,将夏孢子接种诱发行,诱发行发病后,产生的夏孢子辗转传播到各供试品种。小麦赤霉病、玉米大、小斑病等初侵染源来自土壤中病残体的气流传播病害,直接将病残体或培养的接种体撒布于病圃土表,产生病原体辗转传播到各供试品种。对于土壤或种子传播的病害,直接将接种体接种土壤或种子。
诱发强度
由接种菌量和有利侵染的环境条件综合组成,是病圃中病害发生发展的潜能,具体表现在对照品种病害发生的轻重程度。诱发强度小,病害发生极轻,不能真实的鉴定抗性,使感病品种被误认为抗病品种;诱发强度过大,病害发生严重,使抗病品种被误定为感病品种。掌握诱发强度应以感病的对照品种发病程度95%左右为宜。根据病害的不同种类和流行规律,调控诱发强度,棉花枯萎病、玉米丝黑穗病等少循环或单循环的积年流行病害,以调节接种体的量为主,增加接种菌量,满足侵染;小麦锈病等多循环或单年流行病害,以调控环境因素为主,增加发病所需要的温湿度等条件。
间接鉴定法
通过对与抗病性相关物质或反应的测定,间接证明植物的抗病性。产生致病毒素的病害,利用植物对毒素的抗性与对分泌毒素的病原物抗性的显著相关性,间接证明品种的抗病性,如根据玉米品种对T毒素的敏感性,确定玉米品种对T小种的抗病性。马铃薯叶片或块茎内的多元酚氧化酶的活性与马铃薯对晚疫病的抗性呈正相关,测定马铃薯叶片或块茎内的多元酚氧化酶活性,可间接证明马铃薯抗晚疫病的能力。另外,用血清学及其他相关特性,也可以间接证明寄主的抗病性。间接鉴定结果与田间实际的抗病性要求高的拟合率,一般间接鉴定只是田间鉴定的辅助手段,确切的抗病性结论,必须通过田间直接鉴定。
抗病性评定
用相对的等级标准评定植株发病轻重程度,确定一个品种的抗病性。其方法有:①定性评定法。根据植株个体的病害症状,确定反应型或侵染型,划分抗病性等级。反应型的特征包括侵染点及其周围细胞坏死反应状况,病斑大小、色泽,产孢数量等,专化抗病性的病害采用定性评定法。小麦秆锈病的反应型分级标准见表。②定量评定法。根据病害的群体表现,统计病害发生普遍率(百分率),严重度和病情指数,划分抗病性等级。各种病害都可采用定量评定法。分为病情直接评定法,相对抗病性法和相对抗性指数法等。③病情直接评定法。直接按照病害普遍率或病情指数等病情程度划分抗病性等级,如小麦腥黑穗病等系统性侵染的病害,病穗率<10%为抗病,>40%为高度感病,10%~40%为中度感病。④相对抗病性法。按照供试品种与对照品种的病情指数相比较评定的抗病性,用于局部性侵染病害,其计算公式为:
同一小种在同一叶片上引致各型病斑混生混杂型X孢子堆很大,常相互愈合,无枯死,偶尔略退绿高度感病4孢子堆中到大,四周无枯死,但常见退绿黄晕中度感病3孢子堆小到中,四周枯死包围圈,而圈内常出现绿岛中度抗病2孢子堆极小,四周枯斑明显高度抗病1仅生黄白色枯斑,无孢子堆近免疫0肉眼看不见任何症状完全免疫0反应型特点抗病性等级代号
小麦秆锈病的抗病性分级标准
相对抗病性的准确程度取决于对照品种的病情,当对照品种发病率在95%左右时,相对抗病性代表真实的抗病性。诱发强度过大,供试品种与感病的对照品种病情指数差距小,相对病指增高,相对抗病性降低;反之,相对抗病性升高,都不能确切地反映供试品种的真实抗病性。⑤相对抗性指数法。此法可消除对照品种和诱发强度对抗病性表现的影响,真实反映抗病性的功能,其计算公式为:
参考书目
R.R.纳尔逊等编著:《植物抗病育种—概念和应用》,农业出版社,北京,1979。(Nelson,R.R.,Breeding plants for disease resistance:Concepts and application,Pennsylva-nia State University Press.1973.)
Vanderplank,J.E.Disease resistance in plant,secand Edition,Academic Press,1984.
柯赫氏法则
Koch's rules
许志刚
由柯赫氏提出对未知病害进行诊断和鉴定时应遵循的基本原则。又称柯赫氏假设(Koch's postulates)或柯赫氏证病律。其内容:第一,某种可疑的病原微生物必然经常地出现在这种病害的寄主上或存在于病害部分。第二,从病组织中可以分离获得该种微生物的纯培养物,并能在培养基上生长。第三,当这种培养物被接种或引入同种健康寄主上,可以产生同样症状的病害。
长期以来,人们对如何诊断确定一种病害是由何种病原物侵害引起的意见不一。1876年德国细菌学家罗伯特·柯赫(Robert Koch,1843~1910),证实家畜炭疽病是由一种称为炭疽细菌的病原菌引起的,直到1884年他才正式提出上述假设。他认为,在诊断病害和鉴定病原微生物的过程中应符合上述法则。后来,美国植物细菌学家欧文·史密斯(Erwin F.Smith)发现柯赫氏假说也同样适用于植物病害研究,并在1890年补充了第四条,即从接种发病的植物上能再次分离到与从病组织中分离获得的相同微生物纯培养。原来的柯赫氏假设,后来被尊称为柯赫氏“法则”或“证病律”。这一法则不仅适用于动物病害的诊断,而且也适用于人体医学,兽医学和植物病理学等所有生物病害的诊断与鉴定。
绝大多数由真菌、细菌、线虫、寄生性高等植物所引起的病害,现在都能按照柯赫氏法则逐步加以诊断和鉴定,但由于科学技术水平或实验手段的限制,对专性寄生物(霜霉菌、植物病毒和类病毒、类菌原体和类细菌等),目前尚不能在合成培养基上培养成功,无法获得纯培养,许多生物学性状就无法进一步研究;不少病原物虽然已获得了纯培养,但还未能找到合适或成功的接种方法使寄主发病,因此还不能证明它的致病性。例如,植物病毒虽不能在培养基上得到纯培养,但可以在鉴别寄主上分离纯化,再在繁殖寄主上大量繁殖。对于类菌原体病害或类细菌病害,虽然未获得病原物的纯培养,也不能接种,但通过大量的对比方法,(如与健株、无病株、无病原介体生物对比),也能确证其是否是病原物。
因此,目前暂不能培养或未能接种成功的病原物,最终必将能够在培养基上培养并接种成功。因此柯赫氏法则是普遍适用的生物学法则。
公司的业务有两块。一是以油品为主的大宗商品贸易服务,有委托采购服务:客户委托采购,按照即时油品价格、数量和方式,客户缴纳货款的20%作为保证金进行锁油锁货,剩余80%货款由平台提供,客户需在提货时付清剩余80%油款及相应服务成本。
这是公司的主要收入来源。但是商业模式很差,需要公司垫付很多资金,应收账款高,现金流很差,财务风险大。
另外,公司其实大部分收入来自于油品之外,主要是化工和金属材料:混合芳经、二甲苯、工业乙烷、聚乙烯、电解铜、乙二醇等。
所以,这个公司完全是挂羊头卖狗肉,打着油品互联网的名头,实际上做着化工产品贸易,毫无门槛和竞争力,毛利率和净利率极低。
公司技术人员仅有2个,其他都是贸易相关人员。2个技术开发人员,仅能维护网站,谈何电商平台的开发?
二是以油气信息为主的大宗商品信息咨讯服务,东方油气网(www.oilgas.cn),提供原油、天然气远东(上海)指数,原油主要分为:中国原油指数(人民币计价)、轻质原油指数(人民币计价)、中质原油指数(人民币计价)、重质原油指数(人民币计价)、中国原油指数(美元计价)、轻质原油指数(美元计价)、中质原油指数(美元计价)、重质原油指数(美元计价)、中国进口原油价格指数,天然气主要分为:民用管气省级门站价指数、工业管气省级门站价指数、远东管气,门站指数、井口直供气指数、lng到岸价指数、lng液厂价指数。
原油和天然气是全球主要的大宗商品,已经有非常多权威的价格指数网站。公司网站毫无知名度,看不出有任何竞争力。
公司业绩在大幅增长的同时,员工人数却不断减少,值得警惕。
公司管理层面有严重问题:
(1)公司在2015年及2016年年度报告中,通过虚增信息服务收入的方式,虚增营业收入、营业利润,导致公司2015年及2016年年度报告未能真实反映公司的财务状况和经营成果。直至2018年3月21日,公司才披露了《关于前期会计差错更正及进行相关会计科目追溯调整公告》
(2)公司自2014年8月13日挂牌以来,实际控制人傅灜、傅炳荣存在直接及通过他人账户占用公司资金的行为。其中,2014年8月14日至12月31日,资金占用累计发生额为964.04万元;2015年、2016年及2017年,资金占用累计发生额分别为3500.29万元、2632.67万元及6658.22万元。公司对上述资金占用事项未履行审议程序且未及时披露。
(3)2018年1月,公司将全资子公司宜兴市苏宜石油销售有限公司100%股权转让给控股股东、实际控制人傅灜,并完成相应的工商变更登记。直至2018年3月29日,公司才发布临时公告进行披露,2018年3月29日、4月11日才先后召开董事会、股东大会补充审议该项关联交易。
处罚/处理依据及结果: 针对上述3项违规事实,公司及傅瀛分别违反了《非上市公众公司监督管理办法》(证监会令第96号)第二十条第一款的规定;第十三条、第十四条、第二十条和第二十五条的规定;第十三条和第二十五条的规定。按照《非上市公众公司监督管理办法》第五十六条、第六十二条的规定,对公司采取出具警示函的行政监管措施的决定。
2.万特电气(NQ430391)
公司的业务是电力模拟仿真培训系列产品、电力安全体感系列产品,主要客户是各省、市电网公司及电力院校,如国网湖北省电力有限公司物资公司、内蒙古电力(集团)有限责任公司培训中心、甘肃同兴智能科技发展有限责任公司、内蒙古电力(集团)有限责任公司巴彦淖尔电业局、国网河南省电力公司技能培训中心等。
电力模拟仿真培训行业的市场空间不大,增速不高,所以万特电气的成长性一般。
公司在这个细分领域具有较强的竞争力,有较高的毛利率和净利率;公司下游是大国企,应收账款偏高,不过回款较好,现金流良好,没有任何有息负债,一直有稳定的现金分红。所以这是一个典型的小而美公司。
公司财务已经符合北交所IPO标准,但是公司实控人发生了变更,两年内无法申报IPO。
3.科瑞达(NQ:832189)
公司的业务是水质在线监测,涵盖了净水、污水及实验室水质分析等方向的水质在线监测行业,产品主要应用于电力、石化、冶金、医药、环保、水安全、实验室等各领域。
客户有韩国GLOBALHI-TECHCO.,LTD、上海和泰仪器有限公司、成都鑫大禹过滤设备有限公司、广州市盛堡机电设备有限公司、环亚(广州)环境科技有限公司、北京普瑞特水处理技术开发有限公司、济南科林普尔环保设备有限公司、北京同创富来科技开发有限公司等。
公司可以自主生产电导/电阻率控制器、反渗透控制器、流量变送控制器、余氯智能组态变送控制器等核心零部件,因而公司具有较高的技术含量和壁垒,毛利率(61.08%)和净利率(39.50%)很高,ROE很高(33.32%),且呈现不断上升趋势。
公司应收账款低,无有息负债,现金流良好,有稳定的现金分红,财务健康,盈利能力不错。
4.新纶新材(SZ:002341)
公司业务有四个板块:新材料(电子功能材料&光电显示材料:功能胶带、镜面彩色防爆膜、车载防爆膜;动力电池铝塑膜,)、净化工程、精密模具、个人防护用品(口罩),各不相关,业务杂乱,不专注聚焦。
公司2010年上市,营收5.23亿,扣非净利润4573.35万;10年后,公司营收22.47亿,扣非净利润-10.77亿;10年间业务经营的非常差。公司短期负债22.55亿,长期负债3.39亿,一年利息支出1.84亿,财务风险很高。
公司财务不规范,管理层有严重问题:
公司及全资子公司金耀辉科技、天津新纶于2017年5月-2018年6月用其定期存款为宏辉电子、贝斯曼、亿芯智控的银行贷款合计提供6.32亿元担保,该事项未提交董事会、股东大会审议且未及时对外披露。
6月25日公司公告因涉嫌信息披露违法违规,证监会决定对公司立案调查。因信息披露违法违规,公司已收到中国证监会的《行政处罚决定书》(处罚字【2020】21号)。凡自2017年4月25日(含)至2019年6月26日(含)期间以公开竞价方式买入,并于2019年6月26日闭市后当日仍持有股票的受损投资者可索赔。
2022年1月12日,深圳证监局向新纶新材料股份有限公司(新纶新材,002341.SZ)采取责令改正措施。经查,新纶新材存在2020年业绩预告编制不审慎、三会运作不规范、内幕信息知情人登记管理不到位、寄售业务模式下相关收入和成本跨期、应收票据会计核算不规范、未审慎计提应收账款减值损失和内控控制不到位多处不规范问题。上述行为违法了证监局相关规定。深圳证监局向侯毅、马素清、陈得胜采取出具警示函措施的决定。
5.正升环境(NQ:872910)
公司的业务是噪声与振动污染防治,通过噪声与振动控制技术咨询、方案设计、工程承包与配套产品生产、研发及销售,为客户提供专业化的噪声污染防治服务并获得收入。
下游主要为电力、轨道交通、石油石化三大行业,,主要客户为大型国有企业集团、市政建设单位等,如国家电网、中国电建集团成都勘测设计研究院有限公司、中国南方电网有限责任公司超高压输电公司、中国能源建设集团天津电力建设有限公司、华电重工等。
公司的噪声污染防治业务是为客户主体工程做配套工程的项目,投资金额大,建设周期长。因而公司应收账款很高,有息负债高,现金流一直为负,从来没有现金分红,商业模式差。
国内大多数噪声治理企业受资金和技术的制约,创新能力较弱,并且地方保护和行业保护现象严重,因此,噪声治理行业市场集中度很低,行业竞争激烈。
公司竞争对手有:江西恒大高新技术、常荣声学(NQ:832341)、四川三元环境治理、绿创声学(NQ:834718)、河南天成环保科技、北京天润康隆科技、亚迪纳(NQ:833301)、绿宇新材(NQ:872678)、广东新创华科环保等。
2021年10月,公司收购定边县冠博环保科技有限公司,在陕西省榆林市定边县投资建设“年无害化处理污油泥10万吨建设项目”,进入危废处理行业。如果项目进展顺利,有望促进公司业绩增长。
6.泰德网聚(NQ870507)
公司的业务是融合媒体应用解决方案,由泰德音视频实时收录剪辑系统、泰德音视频直播管理系统、泰德全媒体资源管理系统、泰德内容应用管理发布系统、泰德云资源采集系统、泰德用户数据统计分析系统、泰德用户互动中心、泰德移动终端管理与应用8大子产品构成。
客户是广电行业、互联网媒体公司、文博、教育领域及其他数字媒体应用领域,如贵阳广播电视台、宿州市广播电视台、广西内联网络系统有限责任公司、黄山市广播电视台、江苏省广播电视集团有限公司、北京捷成世纪科技、北京中科大洋科技、重庆市万州区广播电视台、贵州省博物馆、北京天马网视科技有限公司等。
供应商包括服务器设备、视频编码器、音频编码器、图文网站的内容数据抓取设备、技术服务外包等企业。
公司竞争对手有捷成股份、中科大洋、 Autonomy 、 IBM 、 EMC 、 Microsoft 、拓尔思、中科汇联、南京大汉、泰得文通、开普互联、西安时光、通元、合正、颖源、万户、易思腾等。
公司近两年毛利率和净利率不断提升,业绩增长很快。但是,公司存在诸多疑点:
财务报表不规范,信息披露很差,资产负债表等报表里面只有寥寥几个项目,不完整。
公司成立了西安分公司、贵阳办事处、福州办事处、哈尔滨办事处、合肥子公司等多个子公司和办事处,业绩大幅增长,研发费用大幅增长,但是公司员工数量仅有少量增加;而且2020年公司核心部门的技术人员一共56人,但是当期减少43人,同时新增46人,等于是大换血。
客户方面,第一大客户易尚明天科技有限公司的业务是项目总包、通信产品研发生产、快速检测技术,看不出和泰德网聚业务有什么关联。
供应商方面,西安云联智服网络科技有限公司成立于2020年4月,实缴资本0,参保员工人数1个,当年就成为公司第一大供应商。第二大供应商贵阳北鱼智云科技有限公司,产品是小鱼快编,是一套完全自研的移动端音视频处理平台,集合完善的音视频编辑处理功能,内嵌丰富的AE视频模板及编辑处理功能,满足各种人群多场景需求。这说明公司有一部核心业务实际上是对外采购,而不是自主研发。
经营现金流为什么和净利润之间的差额那么大?“支付其他与经营活动有关的现金”这个科目中的往来款、服务费具体是什么,为什么随着业绩增长而暴涨?
2018年业绩差的时候有一次现金分红,2020年业绩大幅增长后,反而没有现金分红了。
公司毛利率72.39%,净利率28.14%,属于非常高的水平;A股同行捷成股份(SZ:300182)销售毛利率22.71%,和公司同样业务的音视频整体解决方案毛利率12.79%。为什么会差异这么大?
7.智诺科技(NQ837181)
公司的核心产品是摄像头,以及相关附件(智能门锁、存储、门禁、编解码、显示与拼控、ATM智能防护舱等)和视频监控系统。
摄像头领域有海康威视、大华股份等诸多强劲竞争对手,公司规模小,研发薄弱,没有什么竞争力,所以业绩不断下滑,毛利率和净利率很低:安防产品毛利率22%,安防配套产品毛利率0.53%。视频监控系统项目实施周期长,本质就是系统集成,所以公司应收账款很高,现金流较差。
公司第三大客户是汇致有限公司,一家台湾公司;第四大客户是广纳达有限公司,一家香港公司。前两大供应商都是香港公司:优特技术(香港)有限公司、伟仕电脑(香港)有限公司。而公司业务完全以内地为主,看不出来为什么需要和这么多香港台湾公司有业务往来。
8.雪郎生物(NQ830821)
公司目前主要业务是L-苹果酸、富马酸、L-天门冬氨酸、及其原料延伸产品。
苹果酸,又名2-羟基丁二酸,大自然中,以三种形式存在,即D-苹果酸、L-苹果酸和其混合物DL-苹果酸。白色结晶体或结晶状粉末,有较强的吸湿性,易溶于水、乙醇。有特殊愉快的酸味。
苹果酸主要用于食品和医药行业,广泛应用于酒类、饮料、果酱、口香糖等多种食品中。其原材料主要是基础化工原料,包括顺酐、吸附剂、液碱、盐酸、活性炭等,下游主要是食品、饮料等生产企业,如娃哈哈、天海食品、统一企业等。
苹果酸是酸度调节剂,目前规定允许使用的酸度调节剂有柠檬酸、柠檬酸钾、乳酸、酒石酸等17种,其中柠檬酸为广泛应用的一种酸味剂。目前世界苹果酸产能约为10万吨左右,公司产能为1万吨。
主要竞争对手有加拿大的Bartek公司、意大利的Polynt公司、印度的Thirumalai化学、南非的Isegen、常茂生物。
由于苹果酸为大宗商品,产品高度同质化,门槛不高,所以公司毛利率和净利率偏低,加上固定资产高导致资产周转率低,公司ROE很低。
公司于2020年5月正式开工建设年产2万吨聚丁二酸丁二醇酯(PBS)可降解塑料项目,预计于2021年底正式投产。目前还在定增2亿,建设年产12万吨PBS类生物降解材料项目,预计2023年6月可投产。
根据链塑网对2020-2025年可降解塑料市场需求预测,可降解塑料的总消费量在2020年将达到64万吨,并于2025年达到238万吨,与之相对应的可降解塑料的总产值将分别达到128亿元和477亿元。可降解塑料的未来市场前景看好。
目前的可降解塑料主要包括PLA、PBAT、PHA、PBS、淀粉基可降解塑料等。其中使用量最大的为淀粉基塑料、PLA和PBAT,三者共占全球可降解塑料产量的83%。
其中,淀粉基塑料是改性淀粉与PLA、PBAT等可降解塑料的共混物。PLA(占比24%)、PBAT(占比17%)由于其出色的性能为目前应用最广泛的两个可降解塑料品种。PBS目前占比11%,预计未来几年的市场空间在50亿左右。
当前我国可降解塑料产能约60万吨,其中包含8万吨PLA、8万吨PBAT、3万吨PHA、10.1万吨PBSA、5.5万吨PBS和约24万吨淀粉基塑料。PBS在全球的产能目前是15万吨,价格是2-2.5元/万吨。
可降解塑料领域市场竞争对手众多,有金丹科技、彤程新材、金发科技、宇新股份、道恩股份、湖北宜化、三房巷、阳煤化工、恒力石化、万华化学、瑞丰高材、莫高股份、东华科技、中粮科技、亿帆医药、华峰集团等。预计未来市场竞争会很激烈,产品价格会不断下降,毛利率不断降低。
如果公司PBS全部投产并销售出去,预计可带来收入28亿左右,假设净利率是4%,那么带来1.1亿的净利润/年。
9.柏星龙(NQ:833075)
公司主要为酒类、茶叶、食品及化妆品等领域快消品客户提供创意包装设计及包装制品生产服务。
包装行业门槛不高,市场竞争激烈,公司营销费用很高,可见企业的核心竞争力在于能够获取大客户。
公司的客户有路易威登( LV )、古驰( GUCCI )、宝格丽(BVLGARI)、巴黎欧莱雅(L'OREALPARIS)、迪士尼(DISNEY)、帝亚吉欧(Diageo)、LadyM、伊丽莎白雅顿(ElizabethArden)、贵州茅台、五粮液、洋河、泸州老窖、郎酒、古井贡、牛栏山、青青稞酒、今世缘、迎驾等,客户质量较高,下游需求比较稳定,因此公司业绩比较稳定,但是成长性一般。
公司应收账款不是很高,现金流良好,每年有稳定现金分红,盈利能力不错。
在行业和财务方面都符合北交所IPO标准。
●星球本周精选问答
提问:分拆新规同样适用于北交所,像原子高科、海颐软件这类情况的上市公司的子公司是否基本宣告无投资价值吧!那当初让他们上新三板挂牌目的是什么?以后安大出个新三板挂牌的上市子公司明细,让粉丝们避避雷。
暂时没法分拆上市的公司,以后有可能分拆上市。即使以后也无法分拆上市,只要公司业绩和竞争力一直在增强,仍然具有投资价值。
提问:关于转板制度有观点认为:北交所作用应该就是解决小微企业首次融资的过渡板,等发展起来后,大企业应该转板去沪深交易所,您怎么看呢?
首先,这个观点不一定对。企业选择哪个交易所,主要看是否能够帮助自己发展。如果北交所制度完善,融资能力强,在北交所成长起来的大企业也不一定会去沪深交易所。所以关键应该看北交所未来的制度建设情况和市场融资能力。
其次,这个观点不管是对是错,北交所能不能留住大企业,对于新三板投资者来说没有任何影响。对于投资来说,核心是找到好价格的好企业。这样的企业存在于北交所,就在北交所投资,存在于创业板,就去创业板投资。没有任何规定,投资者只能投资北交所和新三板,哪里有好的投资机会就去投哪里。所以投资者心仪的大企业在北交所上市,就在北交所买,转板去了科创板,就去科创板买,没有任何影响。
好企业会照顾好自己,根据企业自己情况选择合适的交易所。投资者只需要选出好企业即可,企业具体在哪上市让企业自己去操心。
提问:周末刚出分拆规则,中兵通信公司是21年9月30日申请上精选层挂牌并受理,股东大会审议已通过,能适合平稳过渡新老划断上市,请问中兵通信能否在北交所通过上市呢?谢谢!
根据《上市公司分拆规则(试行)》第十五条:本规则自公布之日起施行。2019年12月12日施行的《上市公司分拆所属子公司境内上市试点若干规定》(证监会公告〔2019〕27号)、2004年7月21日施行的《关于规范境内上市公司所属企业到境外上市有关问题的通知》(证监发〔2004〕67号)同时废止。
在新老划断问题上,《分拆规则》实施前,上市公司分拆方案已经股东大会审议通过的,按照原规则执行,其他情况则按照新规则执行。
所以,中兵通信还是可以按照原先的规则来,不受新的分拆上市条例影响,但是能否通过上市审核具有不确定性,还是要看公司业务是否合规。
提问:思源股份为何北交所上市失败?
思源股份(NQ:870040)的业务是系统集成,专注视频信息系统专网建设和运营服务,包括系统方案咨询与设计、软件定制化开发、设备供应、系统集成、系统运营和维护等,为客户提供整体的视频信息系统解决方案为主营业务的国家级高新技术企业。
公司主要客户为电信运营商、政府机构和大型企事业等,通过投标或项目延续方式获得项目。公司技术含量低,竞争力弱,商业模式差,应收账款高,有息负债高,现金流一直为负。公司业务本质上就是一个视频监控的施工方,没有什么创新性。在北交所日益规范和严要求的情况下,这类企业很难通过IPO审核。
提问:按照北交所鼓励科技创新企业的概念,像琼中农信,阖天下,花卉等这类型企业,是否有望进入北交所?
琼中农信是金融行业,肯定进不了;阖天下(NQ:871942)是黄金珠宝零售,看不出有什么创新性,现金流年年为负,盈利质量很差,希望渺茫。
提问:商客通(836521)2022年预计增长多少?
我不知道。你可以给董秘打电话问问。
提问:之前pd1这种刚研发出来不久就被纳入了集采,连个暴利回本阶段都没有。那对于那些没有其它业务给自己输血的纯创新型药企而言,投入巨额资金进行研发最后能靠什么来实现自身的持续成长呢?对于创新药企投资者又要如何去判断研发的药物会不会被很快纳入集采?
pd1不是集采,是医保谈判。集采针对的是仿制药,医保谈判针对的是创新药。对于现在还没有任何收入的创新药企业而言,持续融资能力是关键,如果在药品上市销售前无法融到足够资金,可能就挂掉了。
创新药企业想要持续成长,必须开发出具有巨大临床价值的国内首创乃至全球首创的药品。在医保控费的大背景下,应采尽采,凡是具有较大市场的药品,同时有两三家以上的供应商,都会纳入集采或医保谈判。
提问:福航环保近期走势不好,麻烦您帮分析一下原因。谢谢!
可能是股东的减持所致。
提问:现在北交所备案准备上市IPO的新股有多少只?是不是已经形成网上所说的堰塞湖已经形成?对于我们往上基础层挖掘有潜力个股是否有影响?(是否上北交所的时间会更长?)
目前有两百个左右,在北交所官网可以查看。目前北交所IPO工作正常推进,没有看到所谓的堰塞湖。如果IPO申报数量多了,北交所应该会增加人手来进行审核和问询等工作。我觉得对于投资新三板没有什么影响。
提问:我持有惠丰钻石和花溪科技,它们准备上报北交的发行价远低于现价,为何创新层股价依然保存不大跌?
这说明有些投资人看好企业,认为公开发行后的股价涨幅可能会超过现价。
提问:为什么有的公司不符合上市财务指标,还会发被辅导公告,在公告里还明着说不符合条件,为什么还要进行辅导?
现在是按2020年年报业绩来看不符合,4月份年报出来后可能就符合了。早点发辅导公告,然后进行IPO辅导工作,可以加快IPO进程。
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美国FDA针对2007年3月宠物中毒死亡事件的调查已最终确认,罪魁祸首正是小麦蛋白粉和大米蛋白浓缩物里含有的三聚氰胺。这种物质对人体和动物的危害尚未完全明了,人们比较一致的结论是“如长期和反复接触该物质,可能对肾发生损害”。当人们在担忧,人食用了接触三聚氰胺动物产品时,会不会产生次生危害时,我国部分婴幼儿直接食用含三聚氰胺奶粉的危害问题,已经摆在我们的面前。
动物的毒理学实验表明,以三聚氰胺给小鼠灌胃的方式进行急性毒性实验,灌胃死亡的小鼠输尿管中均有大量晶体蓄积,部分小鼠肾脏被膜有晶体覆盖。以连续加有三聚氰胺饲料喂养动物,进行亚慢性毒性试验,试验动物肾脏中可见淋巴细胞浸润,肾小管管腔中出现晶体;而生化指标观察到血清尿素氮(BUN)和肌酐(CRE)逐渐升高。依据以往的动物毒理学实验和当前摄入三聚氰胺污染奶粉婴幼儿的临床表现,三聚氰胺造成患儿多发泌尿系统结石的可能性存在。目前还没有三聚氰胺造成其他组织系统损害的直接证据。
三聚氰胺性状为纯白色单斜棱晶体,无味,密度1.573g/cm3 (16℃)。常压熔点354℃(分解);快速加热升华,升华温度300℃。溶于热水,微溶于冷水,极微溶于热乙醇,不溶于醚、苯和四氯化碳,可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等。低毒。在一般情况下较稳定,但在高温下可能会分解放出氰化物。
呈弱碱性(pKb=8),与盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺盐。在中性或微碱性情况下,与甲醛缩合而成各种羟甲基三聚氰胺,但在微酸性中(pH值5.5~6.5)与羟甲基的衍生物进行缩聚反应而生成树脂产物。遇强酸或强碱水溶液水解,胺基逐步被羟基取代,先生成三聚氰酸二酰胺,进一步水解生成三聚氰酸一酰胺,最后生成三聚氰酸。
结构式主要用途三聚氰胺是一种用途广泛的基本有机化工中间产品,最主要的用途是作为生产三聚氰胺甲醛树脂(MF)的原料。三聚氰胺还可以作阻燃剂、减水剂、甲醛清洁剂等。该树脂硬度比脲醛树脂高,不易燃,耐水、耐热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀、有良好的绝缘性能、光泽度和机械强度,广泛运用于木材、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革、电气、医药等行业。其主要用途有以下几方面:
(1)装饰面板:可制成防火、抗震、耐热的层压板,色泽鲜艳、坚固耐热的装饰板,作飞机、船舶和家具的贴面板及防火、抗震、耐热的房屋装饰材料。
(2)涂料:用丁醇、甲醇醚化后,作为高级热固性涂料、固体粉末涂料的胶联剂、可制作金属涂料和车辆、电器用高档氨基树脂装饰漆。
(3)模塑粉:经混炼、造粒等工序可制成蜜胺塑料,无度、抗污,潮湿时仍能保持良好的电气性能,可制成洁白、耐摔打的日用器皿、卫生洁具和仿瓷餐具,电器设备等高级绝缘材料。
(4)纸张:用乙醚醚化后可用作纸张处理剂,生产抗皱、抗缩、不腐烂的钞票和军用地图等高级纸。
(5)三聚氰胺甲醛树酯与其他原料混配,还可以生产出织物整理剂、皮革鞣润剂、上光剂和抗水剂、橡胶粘合剂、助燃剂、高效水泥减水剂、钢材淡化剂等。
编辑本段毒性危害及诊治
目前三聚氰胺被认为毒性轻微,大鼠口服的半数致死量大于3克/公斤体重。据1945年的一个实验报道:将大剂量的三聚氰胺饲喂给大鼠、兔和狗后没有观察到明显的中毒现象。动物长期摄入三聚氰胺会造成生殖、泌尿系统的损害,膀胱、肾部结石,并可进一步诱发膀胱癌。1994年国际化学品安全规划署和欧洲联盟委员会合编的《国际化学品安全手册》第三卷和国际化学品安全卡片也只说明:长期或反复大量摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影响,导致产生结石。然而,2007 年美国宠物食品污染事件的初步调查结果认为:掺杂了≤6.6%三聚氰胺的小麦蛋白粉是宠物食品导致中毒的原因,为上述毒性轻微的结论画上了问号。但为安全计,一般采用三聚氰胺制造的食具都会标明“不可放进微波炉使用”。
我国卫生部于2008年9月12日发布了“与食用受污染三鹿牌婴幼儿配方奶粉相关的婴幼儿泌尿系统结石诊疗方案”,有关方面可以参照。
方案中指出结石绝大部分累及双侧集合系统及双侧输尿管,这与成人泌尿系统结石临床表现有所不同,多发性结石影响肾功能的概率更高。由于患儿多不具备症状主诉能力,家长需要加强对相关儿童的观察,依靠腹部B超和(或)CT检查,可以帮助早期确定诊断。在治疗方面,目前没有针对三聚氰胺毒性作用的特效解毒剂,临床上主要依靠对症支持治疗,必要时可以考虑外科手术干预,解除患儿肾功能长期损害的风险。早期诊断、早期治疗,是使患儿早日康复的关键。
编辑本段人体对三聚氰胺耐受标准
三聚氰胺是一种低毒的化工原料。动物实验结果表明,其在动物体内代谢很快且不会存留,主要影响泌尿系统。
三聚氰胺量剂和临床疾病之间存在明显的量效关系。三聚氰胺在婴儿 体内最大耐受量为每公斤奶粉15毫克。专家对受污染婴幼儿配方奶粉进行的风险评估显示,以体重7公斤的婴儿为例,假设每日摄入奶粉150克,其安全预值即最大耐受量为15毫克/公斤奶粉。
根据美国食物及药物管理局的标准,三聚氰胺每日可容忍摄入量为每日0.63毫克/公斤体重
2007年,美国爆发宠物食品受污染事件。事后调查表明:掺杂了≤6.6%三聚氰胺的小麦蛋白粉是宠物食品导致中毒的原因。
2008年9月,中国爆发三鹿婴幼儿奶粉受污染事件,导致食用了受污染奶粉的婴幼儿产生肾结石病症,其原因也是奶粉中含有三聚氰胺。
国家质检总局近日紧急在全国开展了婴幼儿奶粉三聚氰胺含量专项检查。此次专项检查对其余109家企业进行了排查,共检验了这些企业的491批次产品。阶段性检查结果显示,有22家婴幼儿奶粉生产企业的69批次产品检出了含量不同的三聚氰胺。
检出三聚氰胺婴幼儿配方乳粉企业名单
序号 标称的企业 产品名称 抽样数 不合格数 三聚氰胺最高含量mg/kg
1 石家庄三鹿集团股份有限公司 三鹿牌婴幼儿配方乳粉 11 11 2563.00
2 上海熊猫乳品有限公司 熊猫可宝牌婴幼儿配方乳粉 5 3 619.00
3 青岛圣元乳业有限公司 圣元牌婴幼儿配方乳粉 17 8 150.00
4 山西古城乳业集团有限公司 古城牌婴幼儿配方乳粉 13 4 141.60
5 江西光明英雄乳业股份有限公司 英雄牌婴幼儿配方乳粉 2 2 98.60
6 宝鸡惠民乳品(集团)有限公司 惠民牌婴幼儿配方乳粉 1 1 79.17
7 内蒙古蒙牛乳业(集团)股份有限公司 蒙牛牌婴幼儿配方乳粉 28 4 68.20
8 中澳合资多加多乳业(天津)有限公司 可淇牌婴幼儿配方乳粉 1 1 67.94
9 广东雅士利集团股份有限公司 雅士利牌婴幼儿配方乳粉 30 10 53.40
10 湖南培益乳业有限公司 南山倍益牌婴幼儿配方乳粉 3 1 32.00
11 黑龙江省齐宁乳业有限责任公司 婴幼儿配方乳粉2段基粉 1 1 31.74
12 山西雅士利乳业有限公司 雅士利牌婴幼儿配方乳粉 4 2 26.30
13 深圳金必氏乳业有限公司 金必氏牌婴幼儿配方乳粉 2 2 18.00
14 施恩(广州)婴幼儿营养品有限公司 施恩牌婴幼儿配方乳粉 20 4 17.00
15 广州金鼎乳制品厂 金鼎牌婴幼儿配方乳粉 3 1 16.20
16 内蒙古伊利实业集团股份有限公司 伊利牌儿童配方乳粉 35 1 12.00
17 烟台澳美多营养品有限公司 澳美多牌婴幼儿配方乳粉 6 6 10.70
18 青岛索康营养科技有限公司 爱可丁牌婴幼儿配方乳粉 3 1 4.80
19 西安市阎良区百跃乳业有限公司 御宝牌婴幼儿配方乳粉 3 1 3.73
20 烟台磊磊乳品有限公司 磊磊牌婴幼儿配方乳粉 3 3 1.20
21 上海宝安力乳品有限公司 宝安力牌婴幼儿配方乳粉 1 1 0.21
22 福鼎市晨冠乳业有限公司 聪尔壮牌婴幼儿配方乳粉 1 1 0.09
液态奶检出三聚氰胺的批次表
公司 序号 生产企业 产品名称 规格型号 商标 生产日期/批次 三聚氰胺(mg/kg)
蒙牛 1蒙牛(武汉)友芝友乳业有限公司 核桃牛奶 200ml/袋 友芝友 20080910 0.765
蒙牛 2内蒙古蒙牛乳业(集团)股份有限公司 蒙牛高钙低脂牛奶 250ml/盒 蒙牛 2008.08.07 0.8
蒙牛 3 内蒙古蒙牛乳业(集团)股份有限公司 全脂灭菌纯牛乳 250ml/盒 蒙牛 2008.09.01 1.0
蒙牛 4 内蒙古蒙牛乳业(集团)股份有限公司 高钙低脂牛奶 250ml/盒 蒙牛 2008.08.01 1.5
蒙牛 5 内蒙古蒙牛乳业(集团)股份有限公司 早餐奶(麦香味) 250ml/包 蒙牛 20080814 1.9
蒙牛 6 内蒙古蒙牛乳业(集团)股份有限公司 蒙牛早餐奶 250ml/盒 蒙牛 2008.07.26/x 2.57
蒙牛 7 内蒙古蒙牛乳业(集团)股份有限公司 妙点 250ml/盒 蒙牛 20080728/W206 3.17
蒙牛 8 蒙牛乳业(北京)有限责任公司 木糖醇酸牛奶 2kg/瓶 蒙牛 20080806 3.52
蒙牛 9 内蒙古蒙牛乳业(集团)股份有限公司 高钙低脂牛奶 243ml(250g)/袋 蒙牛 20080908/C206/GAfb 4.2
蒙牛 10 蒙牛乳业(马鞍山)有限公司 蒙牛大粒果实酸牛奶 160克/盒 蒙牛 M20080903 6.8(A样)
蒙牛 11 蒙牛乳业(马鞍山)有限公司 蒙牛大粒果实酸牛奶 160克/盒 蒙牛 M20080903 7(B样)
伊利 1 济南伊利乳业有限责任公司 伊利芒果+黄桃酸牛奶 125g/盒 伊利 2008.09.07 0.69
伊利 2 内蒙古伊利实业集团股份有限公司 酸牛奶(木瓜+甜橙) 125g/瓶 伊利 20080903 1.02
伊利 3 内蒙古伊利实业集团股份有限公司 纯牛奶 220ml/袋 伊利 2008.09.13 2.2
伊利 4 内蒙古伊利实业集团股份有限公司 脱脂奶 250ml/盒 伊利 20080820 2.9
伊利 5 内蒙古伊利实业集团股份有限公司 纯牛奶 220ml/袋 伊利 20080905MIAC6 5.5
伊利 6 内蒙古伊利实业集团股份有限公司 纯牛奶 242ml/袋 伊利 20080906/LIA09 8
伊利 7 内蒙古伊利实业集团股份有限公司 高钙低脂奶 250ml/盒 伊利 20080819 8.4
光明 1 北京光明健能乳业有限公司 光明酸牛奶(原味) 180g/袋 光明 2008.09.12 0.6
光明 2 武汉光明乳品有限公司 原味酸牛奶 180g/盒 光明 2008-09-13 3.41
光明 3 北京光明健能乳业有限公司 原味酸牛奶 100克/杯 光明 20080910A 3.5
光明 4 北京光明健能乳业有限公司 大颗果粒草莓酸奶 450克/盒 光明 20080902BC 4.8
光明 5 光明乳业有限责任公司 益生菌·优乳酪(原味) 190g/罐 光明 B20080908C 5.65
光明 6 北京光明健能乳业有限公司 优酪乳·酸牛奶(原味) 580克/瓶 光明 B20080909A 8.6
三聚氰胺的违法添加案例
2007年深圳检验检疫局从台湾进口的3批“爱族牌”观赏鱼饲料检出三聚氰胺,且三聚氰胺含量较高,分别为0.35 g/kg 、0.47g/kg 、0.51g/kg。这3批鱼饲料共 846千克,货值1016美元。
2007年福建、天津、山东、珠海检验检疫局从进口马来西亚、泰国、秘鲁的鱼粉(HS编码均为2301201000)中检出三聚氰胺阳性,已依法对进口鱼粉作出 退货处理。
据美国食品药品管理局(FDA)官方消息,美国FDA首次在美国国内生产的饲料中发现含有三聚氰胺,有关企业已经开始自动召回相关产品。含有三聚氰胺的饲料添加剂来自俄亥俄州托莱多市Tembec BTLSR公司和科罗拉多州约翰斯敦市Uniscope公司。Tembec公司生产AquaBond和Aqua-Tec II黏合剂,主要用于出口,同时向Uniscope公司提供生产Xtra-Bond黏合剂的原料,Uniscope公司生产的Xtra-Bond黏合剂主要供应美国市场。上述黏合剂主要用于生产牛、绵羊、山羊、鱼、虾的颗粒饲料。Tembec公司确认,为了增加颗粒饲料的黏性,在产品配方中添加了三聚氰胺。但在美国三聚氰胺禁止用来作为动物或鱼/虾饲料添加剂。
2007年北京检验检疫局从进口澳大利亚的宠物食品(HS编码为2309101000)中检出三聚氰胺阳性,并依法对进口宠物食品作出退货处理。