电瓶里的电解液由什么组成

硫酸工业已有 200多年的历史。早期的硫酸生产采用硝化法，此法按主体设备的演变又有铅室法和塔式法之分。19世纪后期，接触法获得工业应用，目前已成为生产硫酸的主要方法。

早期的硫酸生产 15世纪后半叶，B.瓦伦丁在其著作中,先后提到将绿矾与砂共热,以及将硫磺与硝石混合物焚燃的两种制取硫酸的方法。约1740年，英国人J.沃德首先使用玻璃器皿从事硫酸生产，器皿的容积达300l。在器皿中间歇地焚燃硫磺和硝石的混合物，产生的二氧化硫和氮氧化物与氧、水反应生成硫酸，此即硝化法制硫酸的先导。

硝化法的兴衰 1746年，英国人J.罗巴克在伯明翰建成一座6ft（lft=0.3048m)见方的铅室,这是世界上第一座铅室法生产硫酸的工厂。1805年前后，首次出现在铅室之外设置燃烧炉焚燃硫磺和硝石，使铅室法实现了连续作业。1827年，著名的法国科学家J.－L.盖－吕萨克建议在铅室之后设置吸硝塔,用铅室产品(65％H2SO4)吸收废气中的氮氧化物。1859年，英国人J.格洛弗又在铅室之前增设脱硝塔，成功地从含硝硫酸中充分脱除氮氧化物,并使出塔的产品浓度达76％H2SO4。这两项发明的结合，实现了氮氧化物的循环利用，使铅室法工艺得以基本完善。

18世纪后半期，纺织工业取得重大的技术进步，硫酸被用于亚麻织品的漂白、棉织品的酸化和毛织品的染色。吕布兰法的成功，又需大量地从硫酸和食盐制取硫酸钠。迅速增长的需求为初兴的硫酸工业开拓了顺利发展的道路。

早期的铅室法工厂都以意大利西西里岛的硫磺为原料,随着硫酸需求的不断增加,原料供应日益紧张。19世纪30年代起，英、德等国相继改用硫铁矿作原料。其后，利用冶炼烟气生产硫酸也获得成功。原料来源的扩大,适应了当时以过磷酸钙和硫酸铵为主要产品的化肥工业的兴起,从而使硫酸工业获得更大的发展。1900年世界硫酸产量(以100％H2SO4计)已达4.2Mt。1916年,美国田纳西炼铜公司建成了一套日产 230～270t(以100％H2SO4计)的铅室法装置。它拥有四个串联的铅室，每个铅室的容积为15600m3,这是世界上容积最大的巨型铅室。由于庞大的铅室生产效率低、耗铅多和投资高，19世纪后半期起，不断有人提出各种改进的建议和发明，终于导致以填充塔代替铅室的多种塔式法装置的问世。

1911年，奥地利人C.奥普尔在赫鲁绍建立了世界上第一套塔式法装置。六个塔的总容积为600m3，日产14t硫酸（以100％H2SO4计）。1923年，H.彼德森在匈牙利马扎罗瓦尔建成一套由一个脱硝塔、两个成酸塔和四个吸硝塔组成的七塔式装置，在酸液循环流程及塔内气液接触方式等方面有所创新，提高了生产效率。

在苏联和东欧，曾广泛采用五塔式流程。到50年代，苏联又开发了更为强化的七塔式流程，即增设成酸塔和吸硝塔各一座，其生产强度比之老式的塔式法装置有了成倍的提高，而且可以用普通钢材代替昂贵的铅材制造生产设备。

铅室法产品的浓度为 65％H2SO4，塔式法则为76％H2SO4。在以硫铁矿和冶炼烟气为原料时,产品中还含有多种杂质。40年代起，染料、化纤、有机合成和石油化工等行业对浓硫酸和发烟硫酸的需要量迅速增加，许多工业部门对浓硫酸产品的纯度也提出了更高的要求，因而使接触法逐渐在硫酸工业中居于主导地位。

后来居上的接触法 1831年，英国的P.菲利普斯首先发明以二氧化硫和空气混合，并通过装有铂粉或铂丝的炽热瓷管制取三氧化硫的方法。1870年，茜素合成法的成功导致染料工业的兴起，对发烟硫酸的需要量激增，为接触法的发展提供了动力。1875年，德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建成第一座生产发烟硫酸的接触法装置。他曾以铅室法产品进行热分解取得二氧化硫、氧和水蒸气的混合物，冷凝除水后的余气通过催化剂层，制成含43％SO3的发烟硫酸。

1881发起，德国巴登苯胺纯碱公司的R.克尼奇对接触法进行了历时10年的研究，在各种工艺条件下系统地测试了铂及其他催化剂的性能，并在工业装置上全面解决了以硫铁矿为原料进行生产的技术关键。当时的接触法装置都使用在较低温度下呈现优良活性的铂催化剂。但其价格昂贵、容易中毒而丧失活性（见催化剂中毒、催化活性）。为此，早期的接触法装置，无论从硫化矿或硫磺为原料，都必须对进入转化工序的气体预先进行充分的净化，以除去各种有害杂质。1906年，美国人F.G.科特雷耳发明高压静电捕集矿尘和酸雾的技术在接触法工厂获得成功，成为净化技术上的重要突破。

第一次世界大战的爆发，使欧美国家竞相兴建接触法装置，产品用于炸药的制造。这对接触法的发展颇具影响。1913年，巴登苯胺纯碱公司发明了添加碱金属盐的钒催化剂，活性较好，不易中毒，且价格较低，在工业应 用中显示了优异的成效。从此，性能不断有所改进的钒催化剂相继涌现，并迅速获得广泛应用，终于完全取代了铂及其他催化剂。

近30年的发展 第二次世界大战以后，硫酸工业取得了较大的发展，世界硫酸产量不断增长。

现代的硫酸生产技术也有显著的进步。50年代初，联邦德国和美国同时开发成功硫铁矿沸腾焙烧技术。联邦德国的法本拜耳公司于1964年率先实现两次转化工艺的应用，又于1971年建成第一座直径4m的沸腾转化器。1972年,法国的于吉纳-库尔曼公司建造的第一座以硫磺为原料的加压法装置投产,操作压力为500kPa,日产550t(100％H2SO4)。1974年,瑞士的汽巴－嘉基公司为处理含0.5％～3.0％SO2的低浓度烟气,开发一种改良的塔式法工艺,并于1979年在联邦德国建成一套每小时处理10km3焙烧硫化钼矿烟气(0.8％～1.5％SO2)的工业装置。

中国硫酸工业的发展 1874年，天津机械局淋硝厂建成中国最早的铅室法装置，1876年投产，日产硫酸约2t，用于制造无烟火药。1934年，中国第一座接触法装置在河南巩县兵工厂分厂投产。

1949年以前，中国硫酸最高年产量为 180kt(1942)。1983年硫酸产量达8.7Mt（不包括台湾省）,仅次于美国、苏联，居世界第三位。1951年，研制成功并大量生产钒催化剂，此后还陆续开发了几种新品种。1956年，成功地开发了硫铁矿沸腾焙烧技术，并将文氏管洗涤器用于净化作业。1966年,建成了两次转化的工业装置,成为较早应用这项新技术的国家。在热能利用、环境保护、自动控制和装备技术等方面，也取得了丰硕成果

(B) SY:别名: (1) Battery acid (4) Hydrogen sulfate

(2) Dipping acid (5) Matting acid

(3) Spirit of sulfur

(C) MF:分子式: H2-O4-S

(D) RN: CAS 化学注册号码: 7664-93-9

贰. MANUFACTURING/USE INFORMATION <<制造及使用>>

MMFG:制造方法:由SO2经氧化催化作用成SO3,再用水吸附即成硫酸.

2SO2 + O2 -->2SO3

SO3 + H2O -->H2SO4

2NO + O2 -->2NO2

NO2 + SO2 -->H2O -->H2SO4 + NO

USE:主要用途

(1) 用来制造胶、其它酸等.

(2) 电镀液、染料.

(3) 除草剂.

(4) 制造醚类 (Ether)、酯类 (Ester) 时之脱水剂.

(5) 肥料之中间原料.

(6) 用於铅蓄电池.

(7) 烷化反应 (Alkylation) 时之催化剂.

CHEMICAL &PHYSICAL PROPERTIES <<物理及化学性质>>

(A) COFO:颜色/性状: 纯时为透明、无色油状液体不纯时带点棕色.

用过之硫酸为黑色油状液体.

(B) ODOR:味道: 无味.

(C) TAST:尝味: 酸味.

(D) BP:沸点: 290℃

(E) MP:熔点: 10.36℃ (100% 纯时), 3℃ (98%), -32℃ (93%),

-38℃ (78%).

(F) MW:分子量: 98.08

(G) CORR:腐蚀性: 浓硫酸对铅及一般钢不具腐蚀性但稀硫酸则对大多数

金属有腐蚀性. 与金属接触有腐蚀性而会释出 H2.

(H) CTP:临界温度及压力

(I) DEN:密度及比重: 1.841 (96-98%)

(J) DSC:解离常数: 硫酸水溶液: 25℃, K =1.2 x 10,pK1 = 1.92

(K) OWPC:辛醇与水之分配系数

(L) PH:pH值: 1 N = 0.3 0.1 N = 1.2 0.001 N = 2.1

(M) SOL:溶解度: 溶於水及乙醇.

(N) SPEC:光谱特性

(O) VAP:蒸气压: 1 mm-Hg, 146℃

(P) VISC:黏稠度: 21 mPa.s (估计在 25℃)

(Q) OCPP:其它性质

(1) 与水亲和力很大, 它可由空气及有机物中将水抽出, 所以当其与

糖及其它有机物接触后可将之变黑.

(2) 与水作用放出热, 而体积变小.

(3) 可使盐及其它酸分解, 但水杨酸除外.

意外灾害紧急处理方针

(1) 隔离与疏散: 铁桶内或大桶内之硫酸溢出或小漏,立即将方圆 280 呎

隔离.如果溢出之量大, 则隔离 580 呎. 而后将下风处从深1.5哩、宽2.2

哩范围内居住之人疏送出去.

(2) 对健康之危害: 如吸入或吃入则有毒. 与之接触会造成对皮肤、眼之

烧伤.消防水因含有硫酸可对环境造成第二次公害.

(3) 起火或爆炸: 此物可燃但不易被点燃, 但可点燃其它易燃之物, 如:

木材、纸、油等. 与水起剧烈反应, 若流入下水道可造成起火或爆炸.

(4) 紧急处置: 闲杂人物一律不准靠近, 而后隔离灾区, 不准闲杂人物进

入. 在上风处, 疏散下风处之人员. 如是一密闭之处, 则先抽气再进入.

进入时要穿防护衣及正压呼吸器. 如果水源污染, 立刻通知有关当局.

(5) 起火时: 决不可喷水到含硫酸之容器内. 小火, 用 CO2 或乾式化学

药剂大火, 先由远处喷水, 但不可直接喷水入容器, 再用化学药剂. 如

果可能,移走未受波及之容器, 如果容器完好, 而火已逼近, 则喷水以冷

却容器直到大火完全熄灭.

(6) 溢出或漏时: 决不可喷水入含硫酸之容器. 如可能, 则试著堵漏, 但

不可接触漏出之物. 可用水雾以减低空气中之硫酸蒸气, 但不可直接喷水

到溢出或渗漏处. 将易燃物移走. 溢出时, 设法阻绝硫酸乱流, 而后再处

理. 以后处理必需在专人指导下进行.

(7) 急救: 将患者移到新鲜空气处, 而后找医生. 如果已无呼吸, 立刻行

人工呼吸. 如呼吸困难, 给氧气. 将受污染之衣物、鞋等包起放在原处.

最主要的是 "立刻" 清除皮肤上之硫酸. 如果已受污染, 立刻用水冲洗患

处 15 分,而后使患者安静, 并维持其体温 (加一条毯子).

FLAM:可燃性>

(1) FPOT:燃烧潜在性: 不燃烧, 但活性大, 接触后可点燃粉状易燃物.

(2) NFPA:危害等级

(a) 对健康之危害等级: 3

3 就是此物对健康之危害很大, 但只要小心仍可进入灾区. 要穿全身防

护衣, 携带自给自足型呼吸器及手套、鞋.

(b) 燃烧危害等级: 0

0 就是不会燃烧.

(c) 活性等级: 2

其它灭火危害性

如果起火时可助燃之物不多, 则可用乾式化学药剂灭火. 用水浇其四周

的助燃物, 但小心不要把水浇到硫酸上.

皮肤/眼睛/呼吸道之刺激性

对身体每一部份都有腐蚀性. 吸入浓硫酸之气体可造成肺部损伤. 进

入眼可造成失明. 碰到皮肤可造成接触部份之皮肤坏死.

其它防护方法

(a) 一定要在有抽风之情况下使用.

(b) 最好之使用方法当然是在完全隔离下及机械人操作下使用. 因硫酸

气有腐蚀性, 所以所有之电机设备必需有所保护. 使用附近必需有水龙

头及消防设备. 使用及储存硫酸附近必需严禁抽烟. 运送瓶装硫酸时必

需使用手推车或其它设备以防摔落. 分装硫酸时必需使用特殊分装帮浦.

稀释时是加硫酸入稀释液.

(c) 使用硫酸时操作人不可戴隐型眼镜.

(d) 在储存硫酸处所决不可抽烟、或使用会生火花之工具以避免与释出

之氢气产生爆炸.

储存状况

(1) 储存时避免碰撞、与水接触, 必避免与下列物质接触: Carbides,

Chlorates,Fulminates, Nitrates, Powdered metals 及易燃品.

(2) 储存槽必需有通气孔以便在填充时让空气溢出储存槽亦必需有溢出

管道, 以避免太多时可经由此管通进入一安全处所.

(3) 任何储存瓶、罐等必需盖紧.

(4) 装硫酸的瓶、大瓶必需放在一处所有耐酸之地板, 并且有溢出管通.

避免日光直射, 不可大於 32℃, 必需准备砂、石灰、灰以备不时之需.

工作时必需用不生任何火花之工具, 而且电气工具必需耐其蒸气.

锂电池电解液是电池中离子传输的载体。一般由锂盐和有机溶剂组成。电解液在锂电池正、负极之间起到传导离子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料，在一定条件下、按一定比例配制而成的。

锂电池电解液有毒吗？

1.电解液中对人体危害最大的是其中的锂盐，六氟磷酸锂，这种锂盐非常霸道之前听说如果人身体上皮肤表面有手掌大小的皮肤被腐蚀，就可以致命。

2.电解液挥发的味道很重，这种味道对于女性怀孕的影响很大。

3.锂电池电解液泄露应迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。尽可能切断泄漏源。防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。

锂电池电解液对人体的危害

锂电池电解液分两种，一种是酸性电解液，一种是碱性，其主要成分前者是硫酸，后者是氢氧化钠，二者都具有强烈的腐蚀性，其危害不言而喻。

1、健康危害，侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。

健康危害：本品为轻度刺激剂和麻醉剂。吸入后引起头痛、头昏、虚弱、恶心、呼吸困难等。液体或高浓度蒸气有刺激性。口服刺激胃肠道。皮肤长期反复接触有刺激性。

2、辐射，所谓辐射，指电路高频振荡产生的射频波而向空间发射的现象。一定频率和强度的辐射对身体有影响。

3、锂电池工作环境可能会含有很多的有害的元素，一些汞元素是比较常见的，还有其他的铅元素等。引发重金属疾病。

4、在潮湿空气中产生白色有腐蚀性和刺激性的氟化氢烟雾。在水中分解放出剧毒的腐蚀性气体。遇碱分解。

锂电池电解液主要会造成中毒（误吞），化学腐蚀，以及人体脏器机械损伤。使用时要小心，尽量避免其与皮肤的直接接触，切忌入眼以及误吞，否则后果不堪设想。我们在化学实验室见识过这类东西的威力。尤其是浓硫酸，可以使有机物，如纤维素，葡萄糖等瞬间碳化，皮肤细胞也是由大量有机化合物构成的，所以一旦接触，后果必定很严重。

锂电池电解液主要成分

电解液主要由三部分组成，主要为溶剂、锂盐、添加剂。在这些组成成分之中，添加剂虽然添加的量与其他成分相比还是较少的，但一份电解液中可添加的添加剂种类是最多的。

溶剂

溶剂在电解液中的作用主要是用来溶解锂盐的。电解液中的溶剂主要有环状碳酸酯(PC、EC)链状碳酸酯(DEC、DMC、EMC)羧酸酯类(MF、MA、EA、MA、MP等)。

锂盐

优质的锂盐对于锂电池的能量密度、功率密度、宽电化学窗口、循环寿命、安全性能等方面都有着较大的影响。锂盐中常含有的元素有LiPF6、LiClO4、LiBF4、、LiAsF6等。

添加剂

添加剂的种类众多，不同的添加剂有着不同的作用，虽然添加的分量较少，但对于锂电池包的性能效果有着不同的影响。添加剂的种类主要有成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂。

电解液对于锂电池整体的性能有着重大的影响，电解液作为锂离子电池的血液，承担着运输锂离子的重任，它质量的好坏，将直接影响锂离子电池的性能。

己二酸的合成方法

1.1 以环己醇为原料合成己二酸

蒋永生等以聚乙二醇为相转移催化剂，在功率为50W的超声波作用下，采用30%的硝酸氧化环己醇合成己二酸。在反应过程中，废气中的NO2质量浓度明显减小，吸收处理完全，减少了NO2对大气环境的污染，己二酸的产率可达到46%。采用稀硝酸氧化环己醇未见有明显产品生成，表明聚乙二醇-300有较好的催化效果，当相转移催化剂的用量为2%时，具有很明显的催化效果。超声波及相转移催化剂在反应中均有重要作用，超声波作用时间为40min最佳。

马祖福等研究了以Na2WO4·2H2O为催化剂，磺基水杨酸为配体，采用清洁的双氧水为氧化剂催化氧化环己醇合成己二酸。采用正交设计的方法，综合考虑了催化剂与配体比例、催化剂用量及反应时间对反应的影响，以及各因素之间的相互作用对试验结果的影响，确立最佳反应条件。在反应初期形成过氧钨酸盐有机酸配位化合物，此活性中心不但具有载活性氧物种，而且具有一定的亲油性，使双相体系中发生在水相里的氧化和水解反应易于进行，催化效果较好。该反应操作简单，易于控制，且副产物只有水，是一种对环境友好的合成路线。

王向宇等研究了以精苯为原料制备环己烯的工艺条件。精苯在钉催化剂的存在下控制一定的温度、压力可以生成环己烯和环己烷。苯的转化率为40%-50%，其中环己烯的选择性为80%。再在高硅沸石催化剂存在下，控制一定的浓度、压力，可使环己烯水化生成环己醇。环己烯的转化率为10%，环己醇的选择性为99%。环己醇被硝酸氧化即可制得己二酸。采用该工艺生产己二酸具有产品质量好，纯度高的特点。此外，精苯在部分加氢时的反应条件温和，加氢及水合反应均在液相中进行，操作安全，不需采取专门的安全措施；副产品少，环己烷是唯一的副产品，它也可以作为化学试剂出售；加氢和水合反应过程不像传统工艺那样产生一元酸、二元酸、酯等，废液量少，环保投资低，具有环保优势；生产过程不存在设备结垢问题，不存在堵塞问题，因此事故少、维修少；能耗低，生产成本较低。

宫红等采用长链的伯铵或叔胺的硫酸盐为相转移催化剂，在Na2WO4·2H2O的作用下，以高锰酸钾氧化环己醇制备己二酸。反应条件温和，不产生有毒气体，反应速度快、产率较高。值得注意的是，若不用此相转移催化剂，且没有控制好高锰酸钾的滴加量，会造成冲料而引起爆炸。杨秀英用聚乙二醇(PEG-6000)、十二烷基硫酸钠(SDS)等作为环己醇液相氧化制取己二酸的相转移催化剂，实验发现SDS在高锰酸钾氧化环己醇的反应中具有较好的相转移催化作用，改变了反应体系的微环境，能够提高己二酸的收率。

Bfziat等使用廉价、清洁空气作为氧化剂，用碳作为载体，铂为催化剂C(Pt)：5.4%，在液相体系中由环己醇合成了己二酸。在温度423 K、压力5 MP时己二酸的转化率、选择性均为50%，主要副产物为戊二酸和丁二酸。该反应以清洁、廉价的空气作为氧化剂，对在水相中由环己醇合成有价值衍生物，也是一种比较理想的氧化方法。

1.2 以环己酮为原料

纪明慧等以质量分数为30%的双氧水为氧化剂，在没有任何有机溶剂或助催化剂存在的情况下，考察了磷钨酸催化环己酮氧化合成己二酸的活性。结果表明，磷钨酸在环己酮氧化合成己二酸的过程中显示了较高的催化活性。研究了催化剂用量、过氧化氢用量、温度、时间等因素对磷钨酸催化活性的影响。反应的适宜条件为：n(环己酮)：n(磷钨酸)：n(过氧化氢)=150：0.5：587，反应温度为92℃，反应时间为8h，己二酸的收率可达60.6%。

蔡磊等以30%的双氧水为氧化剂，磺基水杨酸为配体，二缺位Dawson结构杂多盐K10Na2H2P2W16O60·18H2O为催化剂使环己酮氧化合成己二酸。杂多酸具有较强的酸性，不但具有类似于浓溶液的“拟液相”行为，而且有极强的氧化-还原能力，在均相和多相有机反应中，是理想的酸型和氧化型双功能性的催化剂。当n(杂多酸)：n(磺基水杨酸)：n(环己酮)：n(过氧化氢)=2：1：100：400，反应温度为98℃，反应时间为5 h时，己二酸的分离收率可达76.7%。Dawson结构杂多盐催化剂制备简单，反应体系无需溶剂和相转移剂，反应时间较短，不失为一条合成己二酸环境友好的工艺路线。

袁先友等研究了以杂多酸为催化剂，在微波辐射条件下，以过氧化氢(30%)作为氧化剂，氧化环己酮来合成己二酸，对反应物的种类、催化剂种类及用量、配体种类、微波辐射功率及反应时间等因素对合成反应的影响进行了探讨，优化了催化合成己二酸的反应条件。实验结果表明，采用3.5 mL环己酮、0.5 g钨酸钠、0.5 g磺基水杨酸、15mL30%双氧水，在微波辐射功率为400W下反应50min，其产率可达到72%。

张敏等以30%的双氧水为氧化剂，用钨酸钠与草酸形成的配合物为催化剂，研究了在无有机溶剂、无相转移剂的条件下，由环己酮氧化制备己二酸的反应。结果表明，最佳反应条件为钨酸钠：草酸：环己酮：30%的双氧水的物质的量比为2.0：3.3：100：350，在92℃下反应12 h，可制得80.6%的己二酸。此法具有收率高、不使用有机溶剂、反应体系中不存在任何无机或有机卤化物等绿色化学所要求的特点。

1.3 由环己烯合成己二酸

李华明等以环己烯为原料，含30%的过氧化氢的双氧水为氧化剂，在磷钨酸作为助剂的条件下，采用磷钨酸作催化剂合成己二酸。磷钨酸在环己烯氧化合成己二酸的过程中具有一定的催化活性，草酸的加入可明显地提高磷钨酸的催化活性，当n(环己烯)：n(磷钨酸)：n(草酸)：n(双氧水)=100：1：1：538，反应温度为92℃，反应时间为6h时，己二酸的收率可达70.1%。此法是合成己二酸是一种环境友好的合成路线。

阎松等研究了无需有机溶剂、酸性配体及相转移剂，以30%双氧水为氧源，单独使用三氧化钨作催化剂催化氧化环己烯合成己二酸即可达到较高的产率和纯度。当三氧化钨用量为5.0 mmol，三氧化钨：环己烯：双氧水的物质的量比为1：40：176时，在回流温度下反应6h，己二酸分离产率为75，4%，己二酸纯度为99.8%。三氧化钨催化剂重复使用4次，己二酸的分离产率仍可达到70%。

若使用十聚钨酸季铵盐作为催化剂，用过氧化氢把环己烯直接氧化为己二酸。所用的催化剂在水中是不溶解的，但在过氧化氢的作用下，它能参与活性氧转移的反应，并溶解于反应体系。当过氧化氢消耗完毕时，催化剂又沉淀出来，因此易于循环使用。通过催化剂的反应控制相转移，把均相和异相催化剂的优点结合在一个反应体系中，该法避免了均相催化剂分离的困难，并提供了生产己二酸的新方法。

因单独使用钨酸作催化剂时活性较低，尽管钨酸不溶于水，但钨酸很容易溶于30%双氧水中，因此，钨酸作催化剂并不影响己二酸的纯度。以有机溶剂为反应介质，在环己烯氧化合成己二酸的反应中，钨酸的催化活性高于钨磷酸。曹发斌等研究了不同的有机酸性添加剂对反应的影响。以钨酸、有机酸性添加剂为催化体系，在无有机溶剂、相转移剂的情况下，催化30%过氧化氢氧化环己烯合成己二酸。当钨酸：有机酸性添加剂：环己烯：过氧化氢(物质的量比)=1：1：40：176时，使用有机酸性添加剂考察钨酸的催化性能，结果表明以钨酸/间苯二酚催化氧化环己烯的催化效果最优，反应8h时己二酸分离产率达90.9%、纯度接近100%；而不使用有机酸性添加剂时，己二酸分离产率只有72.1%，产品纯度为96.2%。当使用磺酸水杨酸、草酸、水杨酸为有机酸性添加剂时，随反应时间的增加，己二酸分离产率均升高，但反应6h以后，己二酸分离产率随时间的变化不明显。当磺酸水杨酸用量为2.5mmol时，己二酸分离产率和纯度均较高。钨酸-磺酸水杨酸催化体系重复使用5次后，己二酸分离产率仍可达到80.5%。

李惠云等报道了在无相转移剂条件下，用磷钨酸催化过氧化氢氧化环己烯合成己二酸，收率最高为72.6%。草酸的加入使己二酸产率明显提高。草酸在过氧化氢反应系统中与磷钨酸存在强的相互作用，这种相互作用在很大程度上存在着配位效应，配体通常可改变中心原子的电子云密度以及空间环境，由于中心原子的这些变化，导致催化剂中心金属原子上的配位发生一系列的变化，这种配体效应增加了催化剂活性中心的载活氧化性和亲油性，从而有利于反应的进行。

相同情况下以钨酸/无机酸性配体为催化体系，在无有机溶剂和相转移剂的情况下，催化过氧化氢氧化环己烯合成己二酸。当使用磷酸、硼酸为无机酸性配体时，随反应时间的增加，己二酸产率均升高。

制取己二酸传统的氧化方法为硝酸氧化法，该工艺存在严重的氮氧化物污染，以过氧化氢氧化法合成己二酸则不存在此问题，过氧化氢是己二酸生产的一种理想的清洁氧化剂，氧化产物为己二酸和水，这从根本上消除了污染源；且具有反应条件温和、易于控制等优点，有望取代硝酸氧化法，成为今后己二酸生产的趋势。

用过氧化氢水溶液作氧化剂合成己二酸的过程中，催化剂至关重要。但用过氧化氢水溶液氧化环己烯合成己二酸的反应过程中，1 mol环己烯氧化生成己二酸理论上需要消耗4mol过氧化氢。据文献报道，过氧化氢的实际消耗约需过量10%。过氧化氢消耗高是限制此法工业化生产的主要问题，用部分氧气代替过氧化氢，以降低过氧化氢的消耗是此法研究的一个方向。

1.4采用不同的氧化法由环己烷合成己二酸

在钴催化剂存在下，环己烷在仁60℃，1 MPa经未稀释的空气氧化，得含环己醇、环己酮混和油(KA)油反应混和物(单程转化率5%左右)，经精馏分离得KA油，未反应的环己烷循环使用。采用该法的优点的技术成熟，操作简单，缺点是存在结渣问题，收率较低(单耗为1.12 kg环己烷/kgKA油)。

1.4.2甲酸催化氧化法

环己烷在硼酸催化剂存在下，在168℃，1 MPa经空气氧化，得含KA油反应混和物(单程转化率10%左右)经分离得KA油，未反应的环己烷循环使用。用该法的优点是收率较高(单耗为1 kg环己烷/kgKA油)。缺点是工艺路线复杂，连续性较差。

1.4.3 无催化氧化法

环己烷在180℃，2 MPa经稀释后用空气氧化；得环己基过氧化氢，在催化剂作用下得含KA油反应混和物(单程转化率5%左右)，经分离得KA油，未反应的环己烷循环使用。采用该方法具有上述两者的优点。

1.5 使用苯或苯酚合成己二酸

1.5.1 苯法

精苯经催化加氢生成环己烷，环己烷经氧化生成KA油(环己酮、环己醇的混和物)，再经硝酸氧化生成己二酸。该工艺的原料除精苯外还涉及氢气、硝酸(液氨)等，工艺流程长，一次性资金投入大，副产物较多，存在工业三废污染，产品收率不高。但该工艺成熟，是目前工业上广泛采用的方法。目前全球采用苯法生产的己二酸合计产量为238万t/a，占总产量的88.2%。近年，在原始苯法的基础上，科研人员开发出一种新的己二酸生产方法，采用特殊催化剂使苯部分加氢生成环己烯，环己烯水合生成环己醇，再经硝酸氧化生成己二酸。该方法在生产环己醇过程中氢气消耗较少，副产物为环己烷，生成环己醇的过程几乎没有三废污染，产品质量好，收率较高，生产成本相对较低。目前日本旭化成和我国神马集团均采用此法生产己二酸，总规模约为17万t/a，占全球总产量的6.3%。

1.5.2 苯酚法

苯酚加氢生成环己醇，而后用硝酸氧化制得己二酸。该法设备投入和生产复杂程度与苯法相差不大，适合在苯酚原料相对丰富的地区。仅在美国Hopewell、巴西Paulinia、比利时Zandvoorde、德国Zeitz和意大利Novara共5家工厂采用此法，总规模约为15万t/a，占全球总产量的5.5%。

1.6 KA油空气氧化法

由于硝酸氧化所产生的氮氧化合物污染大气，所以人们在空气氧化方面进行了大量的研究工作。目前，应用氧气作氧化剂的工艺研究，主要集中在环己醇、环己酮、环己烷生成己二酸催化剂的应用方面。1963年美国科学技术公司连续发表空气氧化法制己二酸专利，同年，Rhom Hass公司用此法建成KA油空气氧化l万t己二酸工厂，但因质量不好未再扩建。此法的优点是环境污染小，不存在硝酸回收问题；缺点是转化率不高，反应时间长，需要醋酸回收设备，且生成杂质多，精制工序复杂，设备费用增大。该方法目前仍处于研发阶段。

1.7 以C4烯烃为原料生产己二酸

(1)孟山都工艺此工艺以PdCl2为催化剂，用1，4-二甲氧基-2-丁烯为原料进行羰基化，反应压力为6.87 MPa，反应温度为100℃，生产己二酸。超过100℃催化剂失活；温度低于100℃反应速率低。该法现仍在研究开发之中。

(2)巴斯夫工艺此工艺用裂解C4中的丁二烯(不经抽提)与一氧化碳在甲醇中发生羰基化反应，经一次羰基化反应得3-戊烯酸甲酯，经二次羰基化反应得己二酸二甲酯，最后水解得己二酸，采用八羰基二钴[CO2(CO)8]为催化剂，吡啶为促进剂，整个过程分为5步。采用丁二烯羰基化工艺制备己二酸，原料丁二烯较便宜，收率较高(72%)，产品2-酸含量高，其生产成本比环己烷氧化工艺低；缺点是工艺第杂，反应条件苛刻，副产物较多。

1.8 以葡萄糖为原料

生产己二酸的传统原料-苯、环己烷及丁二烯都来自于石油，石油是不可再生的资源，利用可再生的生物资源代替石油是化工生产可持续发展的方向。可利用D-葡萄糖生物催化合成己二酸。在酶AB2834的催化下将D-葡萄糖转变为儿茶酚，儿茶酚在酶AB2834作用下进一步转化为顺，顺-己二烯二酸，顺，顺-己二烯二酸在室温和0.34 MPa下铂催化加氢合成己二酸，氢化收率90%。

1.9 其它合成方法

Chavan等分别以环己酮和环己醇混和物、环己烯、环己酮为原料，首次通过新颖的无硝酸工艺，以空气为氧源，使用Co/Mn簇配合物，合成己二酸。实验表明，Co/Mn簇配合物的催化活性和选择性比单独使用钻、锰的醋酸盐高，同时己二酸的产率接近于目前使用硝酸工艺合成己二酸的产率。

周民锋等报道在微波照射条件下，以Na2WO4·2H2O(1 mmol)为催化剂，用30%过氧化氢(44mmol)使1，2一环己二醇(10mmol)氧化开环合成己二酸。在pH=1时照射5min，分离产率可达88%。

据Chcai&EngNews，2003，81(20)：36报道，中孔二氧化硅负载的双金属催化剂可以将己二烯二酸转化为己二酸。己二酸在工业中广泛用于生产尼龙66、聚酰胺、聚氨酯、润滑剂和其它材料。目前，通过空气氧化环己烷工业化生产2-酸，而环己烷来源于不可再生的矿物燃料。相反，己二烯二酸可以由D-葡萄糖经生物催化作用获得。英国皇家研究院和剑桥大学采用由4种双金属催化剂固定的纳米粒子和2种工业上可得到的单金属催化剂，由反，反-己二烯二酸加氢合成己二酸。Rulopt2在对于己二酸的选择性方面优于其它催化剂。这项研究对于未来在广泛的加氢反应中使用高表面积、热稳定的双金属纳米催化剂是一个好的预兆，这种加氢反应可以实现由植物来源生产所希望的化学产品。

神马集团采用环己醇硝酸氧化法生产工艺。环己醇在过量的硝酸溶液中氧化生成己二酸及副产物丁二酸、戊二酸等，利用己二酸、丁二酸、戊二酸溶解度的不同使己二酸结晶分离出来，用活性炭对己二酸进行脱色后再次结晶分离，使己二酸的纯度达到99.8%以上。

除以上介绍的几种己二酸生产方法外，还有环己烷硝酸一步氧化法、环己烯硝酸氧化法、环己烯氧-臭氧氧化法、丁二醇的羰基化法、过硫酸盐氧化法等。

生石灰和乙酸反应生成乙酸钙，也会生成水的，

生石灰和水可以生成碱又可以和乙酸反应掉，当然产生的热也可以催化乙醇和乙酸生成少量乙酸乙酯的，很少量的，化学反应是很复杂的，在蒸馏操作时应该注意下，最先的溜出物几滴不要接到蒸馏瓶中，可能有些乙酸乙酯（MP=77c*)污染，接到的溜出物就是较纯的乙醇了、、、

涉及到的反应式有CaO+2CH3CH2COOH＝(CH3CH2COO)2Ca+H2O

CaO+H2O＝Ca(OH)2

结构式如下：

合成方法

1.水杨酸乙酰化而得：在反应罐中加乙酐(加料量为水杨酸总量的0.7889倍)，再加入三分之二量的水杨酸，搅拌升温，在81-82℃反应40-60min。降温至81-82℃保温反应2h。检查游离水杨酸合格后，降温至13℃，析出结晶，甩滤，水洗甩干，于65-70℃气流干燥，得乙酰水杨酸。

2.制法：

于干燥的反应瓶中，加入干燥的水杨酸25g（0.18mol），醋酸酐38g（0.37mol），浓硫酸1mL，于60℃水浴中反应30min。冷却后倒入400mL水中，充分搅拌，过滤、水洗。用1:1的稀醋酸重结晶①，得乙酰水杨酸32g，收率98%。

注：①也可用如下方法提纯：将粗产品溶于少量热乙醇中，再将热乙醇溶液慢慢加入2.5倍体积的热水中，形成透明溶液，慢慢冷却析出乙酰水杨酸针状结晶。

3.制法：

于反应瓶中加入干燥的水杨酸25g（0.18mol），干燥的吡啶18mL，摇动使之溶解。慢慢滴加乙酰氯21g（0.28mol），反应放热，控制反应温度不超过60℃。加完后继续反应10min。冷却，倒入60mL冷水中，析出固体。抽滤、水洗，再用1:1的稀醋酸重结晶，得乙酰水杨酸22g，收率67.5%。mp136～138℃（128～135℃部分分解）。

在干燥反应瓶中，加入2-氯苯甲酰氯600g(3.43mol)，加热到110℃。搅拌下加入4-氯苯胺175g(1.37mol)。升温到180℃，

加入无水氯化锌230g(1.69mol)。缓缓升温至220~230℃，保持此温度反应至不再产生氯化氢为止(约1~2h)。冷却至120℃，小心与水

混合，混合物加热回流。倾出上部水层，此操作重复2~3次。最后将不溶于水的褐色物质悬浮于水350ml、醋酸500ml和浓硫酸650ml的混合物中，

加热回流17h。冷却后倾入冰水中，用乙醚提取。醚层用2mol/L氢氧化钠溶液洗至中性后浓缩，加入少量石油醚，得(2)的黄色结晶。用乙醚和石油醚的

混合液重结晶，得(2)218.7g(60%)，mp88~89℃。

二、2-(2-溴乙酰胺基)-5,2'-二氯二苯酮(3)的制备

在反应瓶中，加入(2)26.6g(0.lmol)、乙醇和乙醚混合液500ml，分次加入溴乙酰溴26.3g(0.13mol)和冰500g，保持温

度10~15℃反应至溶液黄色消失为止(约1~2h)。分离有机层，用水和冷的稀碱溶液分别洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，剩余物用苯和己烷混合

液重结晶，得无色结晶(3)34.8g(90%)，mp133~135℃。

三、2-(2-氨基乙酰胺基)-5,2'-二氯二苯酮(4)的制备

在反应瓶中，加入(3)7.7g(0.02mol)、二氯甲烷l00ml和液氨l00ml。搅拌下回流5h(干冰冷凝管)，室温下挥去氨，二氯甲烷层用水洗涤，干燥，减压浓缩，剩余物用乙醚结晶得(4)5.5g (85%)，mp122~124℃。

四、7-氯-5-(2-氯苯基)-1,3-二氢-2H-1,4-苯并二氮杂卓-2-酮(5)的制备

在反应瓶中，加入(4)16.2g(0.05mol)和吡啶200ml，回流反应16h，减压浓缩，剩余物由乙醇结晶，得(5)11.4g(75%)，mp199~201℃。

五、7-氯-5-(2-氯苯基)-1,3-二氢-2H-1,4-苯并二氮杂卓-硫酮(6)的制备

在干燥反应瓶中，加入(5)305.2g(1.0mol)和五硫化二磷242g(1.1mol)的2L无水吡啶溶液。用氯化钙干燥管防护空气中湿气，搅

拌下加热回流45min，冰浴冷却后缓缓倾入5L冰冷却的氯化钠饱和溶液中。滤取沉淀，水洗，干燥，所得产物溶于二氯甲烷中，用活性氧化铝柱过滤。滤液浓

缩后用石油醚结晶，乙醇重结晶，得(6)128.5g(40%)，mp251~253℃。

六、三唑仑(1)的合成

在反应瓶中，加

入(6)1.0g(3.lmmol)、乙酰肼0.8g(10.8mmol)和正丁醇40ml。氮气流下加热回流24h，浓缩，剩余物与水混合后过滤，干

燥，得橙色固体(7)0.9g

(80%)。在氮气下加热到250℃，冷却，固体用乙酸乙酯结晶，然后用异丙醇重结晶，得褐色结晶(1)0.46g(43%)，mp223~225℃。

，

因为溶质硫酸是的质量是不变的，所以x质量的98%浓硫酸配出来的30%的硫酸溶液质量是

（98%x/30%）g，体积就是[（98%x/30%）/1.22]cm3，现在体积是5l，所以说

[（98%x/30%）/1.22]=5000，x=1867.35g

所以需要98%的硫酸=1867.35g÷1.84g/cm3=1015cm3，需要水5000-1015=3985cm3。