乙二醇生产工艺

制法方法

环氧乙烷直接水合法。

为目前工业规模生产乙二醇较成熟的生产方法。环氧乙烷和水在加压（2.23mpa）和190~200

℃条件下，在管式反应器中直接液相水合制的乙二醇，同时副产品一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和多缩聚乙二醇。煤制乙二醇的潜在工艺路径可以分为直接合成法和间接合成法。直接合成法是将合成气中的co及h2一步合成为乙二醇。间接合成法则主要分为通过甲醇甲醛及草酸酯作为中间产物合成，然后加氢获得乙二醇。相对而言，甲醇甲醛路线合成的研究还不深入，离工业化距离远；而草酸酯加氢合成法的实用性较强，适宜进行工业生产。由煤制合成气经草算酯加氢制取乙二醇的三个主要反应为：

氧化酯化反应：2ch3oh+2no+

1/

2o2→2ch3ono+h2o

co偶联反应：

2co+2ch3ono→（cooch3}2+

2no

草酸酯加氢反应：（cooch3}2+

4h2→

hoch2ch2oh

2ch3oh

总的化学方程式：2co+4h2+

1/

2o2→

hoch2ch2oh+h2o

一般方法（环氧乙烷直接水合法）：

乙醇170℃脱水制备乙烯：C2H5OH →CH2=CH2 +H2O (条件：‘浓硫酸、170℃)

乙烯氧化制备环氧乙烷：CH2=CH2 + O2 → 环氧乙烷（条件：Ag、300℃）

环氧乙烷水化：环氧乙烷 + H2O =乙二醇（条件：2 MPa、200 ℃）

更高级的方法：

乙烯氧化所得气体中的环氧乙烷，与二氧化碳反应，转化成碳酸亚乙酯，接着水解产生乙二醇。

如果方便得到二卤代烷或卤代乙醇，可以用直接水解二卤代烷或卤代乙醇的方法制备。

环氧乙烷。

乙二醇的生产技术主要是石油路线，环氧乙烷直接水合法为工业规模生产乙二醇较成熟的生产方法。环氧乙烷和水在加压（2.23MPa）和190~200℃条件下，在管式反应器中直接液相水合制的乙二醇，同时副产品一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和多缩聚乙二醇。

乙二醇的应用

乙二醇为无色、无臭、有甜味的粘稠液体，可用于制造树脂、增塑剂、合成纤维、化妆品、炸药、溶剂、抗冻剂等。乙二醇具有醇类的化学性质，如能生成醚、酯，能被氧化，能缩合。它与硝酸反应生成乙二醇二硝酸酯（一种炸药）。

乙二醇主要用作汽车抗冻剂和飞机发动机致冷剂，另外，还可合成涤纶纤维等高分子化合物。乙二醇二硝酸酯与硝化甘油联合使用可使炸药的冻点降低。乙二醇还可作为药品和塑料的原料及高沸点溶剂。

1)制备氨基酸乙酯盐酸盐将氨基酸溶于无水乙醇，在搅拌条件下通入干燥的氯化氢气体至饱和，加热回流使氨基酸溶解，将此溶液放置过夜；然后减压蒸馏除去过量的乙醇和氯化氢；最后用无水乙醚，进行赖氨酸乙酯盐酸盐的结晶；再经过滤，洗涤，干燥得到赖氨酸乙酯盐酸盐淡黄色晶体； 2)制备羧甲基化的单甲氧基聚乙二醇将mPEG溶于干燥的二氯甲烷中，加入活化的二氧化锰，均匀混合后，室温下搅拌过夜；过滤除去催化剂，通过减压蒸去溶剂得到中间氧化产物；将得到的中间氧化产物溶于体积比为3％过氧化氢水溶液，反应24小时后，通过Bio-Rad AGi*2树脂柱，除去中性物质，再用0.02M HCl洗脱，得到羧甲基化的单甲氧基聚乙二醇； 3)制备纯化的分枝型聚乙二醇 (1)将步骤1所得的氨基酸乙酯盐酸盐与步骤2所得的羧甲基化的单甲氧基聚乙二醇以1∶2-4的摩尔比溶于干燥二氯甲烷中，然后加入过量的三乙胺，二环己基碳二亚胺，氮-羟基琥珀酰亚胺，室温下反应24小时后，过滤除去所生成的二环己基脲；然后加入冷乙醚沉淀，得到白色粉末状产物；将得到的白色粉末状产物溶于1N NaOH，加入氯化钠，反应1-2小时后，用盐酸将溶液调至pH＝3；然后用二氯甲烷萃取至少3次，将萃取所得的有机相合并，并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，加入冷乙醚沉淀，得到白色粉末状的物质； (2)将上述所得产物，每0.2克溶于1毫升水，分批用BiogelP100(100-200mesh)5*50层析柱进行以水为洗脱液的洗脱分离，每管 10毫升收集组分；将相对于分枝型聚乙二醇的组分合并，浓缩，然后用二氯甲烷抽提，乙醚沉淀，最后用乙醇结晶，得到纯化的分枝型聚乙二醇。

在煤化工行业，乙二醇无疑是最近几个月的主角。从前些年开始，煤制乙二醇项目启动，今年2月，化纤巨头表示不会考虑采用煤制乙二醇。在成本优势和质量过程不占主导地位的情况下，它似乎已经进入低谷。

所以在本期中，让我们详细梳理一下煤基乙二醇的风波。

什么是乙二醇？

1.乙二醇是一种重要的有机化工原料，广泛用于下游，主要用于生产聚酯和防冻剂，也用于生产不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂和炸药等。

2.世界上一半的乙二醇(约占中国乙二醇的90%)用于中国的聚酯生产。在中国，85%的聚酯用于化纤行业的聚酯纤维生产。聚酯作为化学纤维中最重要的产品，与中国国内生产总值相比，已基本实现同比增长。化纤企业主要集中在江浙两省，而恒易、荣盛等大型化纤企业都位于此，因此需要大量的乙二醇来满足聚酯纤维的生产。

3.乙二醇的生产技术主要是石油路线，即以乙烯为原料，通过环氧乙烷生产乙二醇；此外，还有从煤和天然气制备乙二醇的生产技术。然而，目标油路的能力不能满足缺口，乙二醇曾经是中国进口的最大的化工产品。

在前几年需求量大、工艺路线成本低、油价高的背景下，与传统的石油路线生产乙二醇相比，煤制乙二醇工艺可以充分发挥其成本优势。因此，一批项目相继启动。

煤制乙二醇项目是十一五期间的示范项目。第一个年产20万吨的项目于2009年底投产。

2014年

中国有25家主要的乙二醇生产企业，总生产能力为583.3万吨。其中，石油乙烯法约占64.9%，合成气制乙二醇(包括煤制乙二醇)占26.6%。

2016-2016年

井喷阶段。

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2017

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据悉，到2020年，中国将建设41个煤基乙二醇项目，总生产能力为1026万吨。前景似乎是光明的.

但是.化纤巨头企业说：我不需要煤乙二醇企业说我质量好，如果价格合理，其他企业会用。

那么谁是对的，支持他们态度的因素是什么？

煤制乙二醇的分析

技术是帮凶吗？

乙二醇下游企业习惯于使用石油路线产品，但他们对煤制乙二醇产品的质量稍有评论。主要原因是石油路线工艺在国内外已运行多年，且工艺中产生的杂质很少。分离杂质的工艺成熟，产品能满足聚酯聚合的要求。在化学工业中，聚合是一个困难的过程，它要求严格的操作条件，尤其是原料的纯度。

据有关专家介绍，乙二醇工艺包括两个部分：乙二醇的合成和分离。起初，科学研究更注重综合而忽视分离。示范项目建立时，分离过程并不完善，因为科研深度不够，科研没有进行到底，没有进行严格的聚合实验。虽然该产品符合目前的工业乙二醇标准，但不符合聚乙二醇的要求。

目前，聚酯企业在实际使用煤制乙二醇时存在掺混现象，掺混比例一般为20-30%。

煤制乙二醇的分析

还是因为价格？

八家聚酯企业(同坤、恒易石化、江苏洪升、新凤鸣、江苏项英、浙江双吐、东南新材料和浙江嘉宝)联合向中国证监会提交了一封信，信中称

乙二醇期货上市引发动荡的另一个重要原因是下游企业担心乙二醇价格飙升。当乙二醇期货即将上市的消息传出后，许多国内供应商开始大量囤积，国外供应商也纷纷增加库存，从而减少了市场供应量。由此可见，一旦上市，价格将不再对下游企业有吸引力。

煤制乙二醇的分析

兴趣因素是关键？

从乙二醇厂建设权限分散的地方来看，新项目不需要国家发改委的批准，煤基乙二醇项目建设蓬勃发展。只要一个项目是好的，它很快就会导致供需失衡。这是没有统一规划和无序竞争的结果。煤中大量的乙二醇与低煤价有关。当煤炭价格较低时，煤炭的深加工变得更加重要。技术成熟度不再是需要考虑的关键因素，经济效益是最重要的目标。

作为一条新的路线，技术水平、设备安全、环境保护和产品纯度等问题需要逐步解决。

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一缩二乙二醇是环氧乙烷制乙醇时的副产品。 工艺流程：用直接水合法 将环氧乙烷与水按1：8混合送入混合反应器，在150℃下，反应40-60min,生成脱水塔进一步脱水；塔底的乙二醇混合液送入乙二醇塔，塔顶可得99.8%以上的乙二醇。塔底液送入一缩精馏塔，在塔顶温度135-140℃,压力4.0KPa下，从塔顶得到一缩二乙二醇。继续分离，可得二缩三乙二醇、三缩四乙二醇。

精制方法：所含杂质有水、乙二醇、三甘醇等。可用减压蒸馏后分步结晶的方法精制。取二甘醇1650mL进行减压分馏，弃去480mL初馏分，收集1000mL中间馏分进行分步结晶，可得700mL二甘醇。

2. 与酸酐作用时生成酯，与烷基硫酸酯或卤代烃作用生成醚。

3. 合成：由环氧乙烷与乙二醇作用而制得。也是环氧乙烷水合制乙二醇时的副产品。

方法一：碱性条件下消去成双键，双键用过氧酸氧化成环氧乙烷，环氧乙烷水解成邻位二醇（反式）。

方法二：碱性条件下消去成双键，双键与氯气加成后水解（考虑到卤代烃的水解，即亲核取代反应，不建议此法）。

方法三：碱性条件下消去成双键，双键用冷、稀、中性高锰酸钾或四氧化锇OsO4氧化成邻位二醇（顺式）。

乙炔：先将一溴乙烷与氢氧化钠醇溶液发生消去生成乙烯,再用乙烯与溴的四氯化碳溶液发生加成反应生成1,2-二溴乙烷,再和氢氧化钠的醇溶液进行消去生成乙炔

乙二醇：先将一溴乙烷与氢氧化钠醇溶液发生消去生成乙烯,再用乙烯与溴的四氯化碳溶液发生加成反应生成1,2-二溴乙烷,然后再与氢氧化钠的水溶液进行水解反应生成乙二醇