如何从铅阳极泥中回收银、金、锑、铜、铅

湿法炼铜主要反应为：

是以盐作溶剂浸出有价金属的过程。如硫化矿用硫酸铁浸出铜：

CuS+Fe2(SO4)3→CuSO4+2FeSO4+S

氯化钠浸出铅：

PbSO4+2NaCl→Na2SO4+PbCl2

PbCl2+2NaCl====Na2[PbCl4]

氰化钠浸出矿石中的金和银：

2Au+4NaCN+O2+2H2O==== 2Na[Au(CN)2]+2NaOH+H2O2

注意：

1、酸浸出

用酸作溶剂浸出有价金属的方法。常用的酸有无机酸和有机酸，工业上采用硫酸、盐酸、硝酸、亚硫酸、氢氟酸和王水等。硫酸的沸点高，来源广，价格低，腐蚀性较弱，是使用最广泛的酸浸出剂。在有色冶金中硫酸常用于氧化铜矿的浸出、锌焙砂浸出、镍锍和硫化锌精矿的氧压浸出等。

盐酸的反应能力强，能浸出多种金属、金属氧化物和某些硫化物。如用来浸出镍锍、钴渣等。但盐酸及生成的氯化物腐蚀性较强，设备防腐要求较高。硝酸是强氧化剂，价格高；且反应析出有毒的氮氧化物，只在少数特殊情况下才使用。

2、碱浸出

用碱性溶液作溶剂的浸出方法。常用的碱有氢氧化钠、碳酸钠和硫化钠。铝土矿加压碱浸出是碱浸出最重要的应用实例。碱浸出还用于浸出黑钨矿、铀矿（Na2CO3浸出UO3）、硫化和氧化锑矿（Na2S+NaOH浸出）等。

碱性溶液的浸出能力一般较酸性溶液弱，但浸出的选择性较好，浸出液较纯，对设备的腐蚀性小，不需特殊防腐，制作设备的材质较易解决。

氯酸钠具有氧化性，浓盐酸具有还原性，氯酸钠与浓盐酸之间发生氧化还原反应，反应的化学方程式为：NaClO3+6HCl=NaCl+3Cl2↑+3H2O氯酸钠与稀盐酸酸之间发生氧化还原反应，反应的化学方程式为：2NaClO3+4HCl==2ClO2+Cl2↑+2NaCl+2H2O。

盐酸浸出金属，是放热反应，产生氢气和氯化物，但是随着反应的进行，在金属表面形成的氯化物阻碍了反应的进行（同时由于金属与盐酸的接触几率变小），导致反应变慢放缓，因此温度变化会降低，最后反应释放的热量和散发的热量不再平衡时，温度逐渐降低。

铅锌尾矿中的重金属,通过淋滤,风化氧化等作用进入环境中,对环境造成严重的危害。因此,本文研究了铅锌尾矿的酸浸出,尾矿周围土壤和尾矿的形态等情况。 在准确测定铅锌尾矿中铅、锌、镉、汞和砷含量的基础上得出,在这种铅锌尾矿中,铅的含量最高,其次是锌,接着是铜,然后是砷,镉,最后是汞。通过对不同粒度的尾矿进行分析,证实铅锌尾矿的粒度越细,有害成分越易溶出,对环境污染越严重。 首次用三种不同的无机酸介质对铅锌尾矿中重金属的浸出情况进行了比较,得出了不同的酸对于铅锌尾矿的溶出能力是不同的结论。总的来说,盐酸介质浸出比硫酸介质和硝酸介质浸出的重金属的浓度要高。pH值越低,浸出液中重金属浓度越高。对于相同的pH值,锌比其它的重金属更加容易进入环境中。在不同粒径的尾矿浸出的时候,粒径的大小是一个重要的因素。通过震荡以后的浸出液的重金属浓度比静态浸出液的重金属浓度要高。浸出的时间越长,浸出液的金属离子浓度越低。 通过对尾矿和周边土壤中有害元素的形态分析,证实了土壤和尾矿中锌的可交换态和碳酸态相对于其它的金属的可交换态和碳酸态的含量要高,从而说明锌比其它的元素更易溶出,更易污染环境对于所有的金属来说它们的残渣态都大于其它的几种状态,说明尾矿中的有害成分是相对稳定的,造成尾矿周边环境污染的主要因素是淋滤液的成分及浓度、温度、土壤的结构等。 分析测定了在尾矿堆周围的土壤,地表水和地下水的重金属的含量。通过与背景值和标准值相对照。说明了尾矿周围的土壤受到了锌,镉和铅的复合污染,

湿法流程阳极泥脱硒后，用湿法处理，主要工序为：

①在空气搅拌条件下，用硫酸溶液浸出铜，并加入盐酸使溶出的银生成不溶的氯化银(AgCl)，含铜的浸出液经浓缩结晶，产出硫酸铜；

②脱铜后的阳极泥用碳酸钠和氨水浸出,银成络氨盐[Ag(NH3)2Cl]进入溶液,并使铅转变为碳酸铅

③银浸出液用水合肼(H2NNH2·H2O)还原，产出银粉；

④浸出银后的氨浸渣用硝酸溶液浸出铅；

⑤向分离铅后的脱铅渣加入盐酸、食盐和氯酸钠溶液溶解金，含金溶液用SO2还原,析出金粉；

⑥还原金后的溶液用锌块置换得到铂、钯精矿。

固废的铜锌铅镉的浸出液做出来分析的时候要不要消解

采用醋酸缓冲溶液对固体废物样品进行浸提,经硝酸盐酸消解后,ICP—AES 测定消解液中 的钡.铍,镉.铬,铜,镍.铅和锌.本方法具有检出限低,再现性好

一、项目的背景

贵金属即金Au、银Ag、铂Pt、钯Pd、锶Sr、锇Os、铑Rh和钌Ru 八种金属。由于这些金属在地壳中含量稀少，提取困难，但性能优良，应用广泛，价格昂贵而得名贵金属。除人们熟知金Au、银Ag外，其他六种金属元素称为铂族元素（铂族金属）。

贵金属在地壳中的丰度极低，除银有品位较高的矿藏外，50%以上的金和90%以上的铂族金属均分散共生在铜、铅、锌和镍等重有色金属硫化矿中，其含量极微、品位低至PPm级甚至更低。

随着人类社会的发展，矿物原料应用范围日益扩大，人类对矿产的需求量也不断增加，因此，需要最大限度地提高矿产资源的利用率和金属循环使用率。由于贵金属的化学稳定性很高，为它们的再生回收利用提供了条件，加之其本身稀贵，再生回收有利可图。

二、贵金属回收利用概况

由于贵金属在使用过程中本身没有损耗，且在部件中的含量比原矿要高出许多，各国都把含贵金属的废料视作不可多得的贵金属原料，并给以足够的重视。且纷纷加以立法、并成立专业贵金属回收公司。

日本20世纪70年代就颁布了固体废物处理和清除法律，成立回收协会，至目前已从含贵金属的废弃物中回收有价金属20几种。

美国回收贵金属已有几十年的历史，形成回收利用产业，成立专门的公司，如阿迈克斯金属公司和恩格哈特公司，1985年就回收5吨铂族金属，1995年回收的贵金属增加到12.4~15.5吨。

德国1972年颁布了废弃管理法，规定废弃物必须作为原料再循环使用，要求提高废弃物对环境的无害程度。德国有著名的迪高沙公司和暗包岩原料公司都建有专门的装置回收处理含贵金属的废料。

英国有全球性金属再生公司—阿迈隆金属公司，专门回收处理各种含贵金属废料，回收的铂、钯、银的富集物就有上千吨。

我国的各类电子设备、仪器仪表、电子元器件和家用电器等随着经济发展和生活水平的提高，淘汰率迅速提高，形成大量的废弃物垃圾，不仅浪费了资源和能源，且造成严重的环境影响。随着时间的延续，更新的数量还会增加。如果作为城市垃圾埋掉、烧掉，必将造成空气、土壤和水体的严重污染，影响人民的身体健康。且电器设备的触点和焊点中都含有贵金属，应设法回收再利用。

三、生产工艺简介

根据原料、规模、产品方案的不同、回收工艺有所区别。总体上讲，针对铜、铅阳极泥有火法和湿法之区别，针对二次资源则除火法湿法之外还涉及拆解、机械和预处理工序。

1、铜阳极泥处理工艺

l 火法工艺

火法的传统工艺流程如下

铜阳极泥

H2SO4 硫酸化焙烧 烟气（SO2 SeO2） 吸收

稀H2SO 浸出 CuSO4 溶液 粗Se

浸出渣

还原熔炼 炉渣

贵铅

NaNO3 氧化精炼 渣滓 回收Bi Te

银阳极

银电解 海绵银 银锭

黑金粉

金电解 废电解液 回收铂、钯

金板 金锭

该流程的主要环节是硫酸化焙烧浸出分离，铜转化为可溶性硫酸铜，硒化物分解使硒氧化为二氧化硒挥发分离，含SeO2 和SO2 的气体由气管抽至吸收塔，SeO2被水吸收生成H2SeO3,并同时被在水中的SO2还原为粗Se。焙烧浸出得CuSO4和部分AgSO4硫酸碲溶液，用铜（片或粉）置换出含碲的粗银粉送银精炼。金、银富集在浸出渣中。还原熔炼主要用浸出渣加氧化铅或铅阳极泥合并进行，产出含金银的贵铅，然后贵铅经氧化精炼分离铅、铋和碲，浇铸为金银合金，经银电解及精炼，产出海绵银铸锭，银泥（黑金粉）电解得金，金电解废液回收铂、钯。该法的特点是回收率高，可达90%以上，对原料适应性强，比较适合规模处理，欧美和前苏联国家大多采用火法流程，流程的缺点是冗长，中间环节多，积压金属和资金严重，特别是规模小时更为突出，影响经济效益。除此之外，高温焚烧产生有害气体，特别是铅的挥发，产生二次污染，因此它的应用受到限制。

● 湿法工艺

20世纪70年代湿法流程迅速崛起，并得到国内冶金界的认可，下面做以简单介绍：

铜阳极泥

H2SO4 浸出铜 CuSO4溶液

乙酸盐 浸出铅 Cu、Pb溶液

HNO3 浸出银 AgNO3溶液 Ag

王水 浸出金 渣 熔炼 回收Sn

金溶液

萃取精炼

金粉

该法用不同的酸分段浸出阳极泥中的贱金属杂质，以富集金、银。用H2SO4先使铜成为CuSO4，以乙酸盐常温浸出铅，使铅生成可溶的乙酸铅(Pb(Ac)2)分离。浸出渣用硝酸溶解银、铜、硒、碲，含银溶液用盐酸或食盐沉淀出氯化银（AgCl）,其纯度可达99%以上，回收率可达96%，再从氯化银中精炼提取银，用王水从硝酸石溶渣中溶解金，金溶液用二丁基卡必醇（DBC）萃取，草酸直接还原得金产品，金纯度>99.5%,回收率可达99%。湿法工艺金银总回收率分别大于99%和98%。由于全流程金属分离都在酸性水溶液中进行，因此称为全湿法工艺，与火法工艺相比，有能耗低，有价金属综合利用好、废弃物少、生产过程连续等优点。

l 选冶联合工艺流程；

铜阳极泥

H2SO4 磨矿脱铜

浸出 CuSO4溶液

浸出渣

H2O 调浆

浮选 尾矿 炼铅

精矿

焙烧 焙炼 烟气 回收硒

银阳极 电解 银粉 银锭

黑金粉 电解 金板 金锭

该流程用于处理含铅高的铜阳极泥，流程包括阳极泥加硫酸磨矿及浸出铜，含金、银的浸出渣调浆进行浮选，选出的精矿进行苏打氧化熔炼产出银阳极，电解产出银和金粉等工序。流程中金、银回收率分别达到95%和94%。由于引入浮选工序，精矿熔炼设备规模为火法工艺的1/5，试剂消耗节约一半，减少了铅的污染，简化了后续熔炼过程，提高了经济效益。

l 天津大通铜业有限公司金银分厂阳极泥处理流程

成份

Cu Au Ag Pb Sb Bi Sn Ni As Te

15.64 2132g/T 15.94 9.95 20.17 1.32 0.92 0.40 7.30

流程

阳极泥

H2SO NaClO3（氧化剂）

稀酸浸出

控电位V420mv

炉渣 炉液

HCl H2SO4 NaClO3

V.1200mv金的控电氯化 沉Se Te

SO2 Cu粉置换

SO2 SeO2 溶液

炉液 NaClO3炉渣1200mv 回收得H2SeO3

粗Te CuSO4

尾液 Au粉 硒

草酸 二次金的控电氯化 浓缩结晶 尾液

炉液 炉渣

Au粉 尾液 硫代硫酸钠浸银

铸Au锭

炉渣 炉液

富集Pb.Sb 水含肼沉银

外销

尾液 银粉

银粉

银阳极泥

电解

电银 阳极泥 电解液

回收金

该流程设计上没有预焙烧工序，而是以浸铜时添加氧化剂（NaClO3），使阳极泥中Cu、Se、Te氧化成为CuSO4、H2SeO3和H2TeO3并转入溶液，在溶液中的H2SeO3用SO2还原得到粗Se。Te则用铜粉置换得Te精矿，CuSO4经浓缩得到结晶CuSO4.5H2O。浸出渣经二次控电氯化浸出金，一次浸出金用SO2还原，二次浸出金用草酸还原，金的回收率可达98.4%，控电氯化渣用硫代硫酸钠（Na2S2O3）浸银。硫代硫酸钠试剂毒性小，消耗少，反应速度快，适于处理含银物料，银的回收率可达99%，纯度达99%。

大通铜业有限公司的阳极泥含铅和锑比一般的铜阳极泥高，类似于铅阳极泥，因此所用的流程类似于铅阳极泥的氯化法流程，首先用FeCl3或HCl+NaCl溶液浸出铅阳极泥中的铜、砷、锑、铋及部分铅，同时有少部分银生成AgCl2-溶解，浸出液用水稀释至PH0.5，使SbCl3水解为SbOCl沉淀，同时沉淀出AgCl（沉淀率达99%以上），浸出渣用氨溶液浸出银，使转为可溶性的Ag(NH3)2Cl，再从溶液中用水合肼还原银，氨浸出渣用HCl+Cl2或HCl+NaClO3浸出回收金，区别在于金、银回收先后的选择问题，这需要视具体成分而定。

以上是处理各种阳极泥的几种典型原则流程，可根据处理阳极泥的成分进行不同的组合。

2、金、银基合金及双金属复合材料以及带载体的贵金属废催化剂的回收流程。

●金银合金和金属废品废料、废件的回收流程

含Au、Ag以及ΣPt的双金属废料废件

预处理

热分解400~600℃

硝酸浸出

难溶的残渣（Au、Pt、Pb等） 硝酸浸出液（含Ag及其它金属）

Cl

溶解 回收AgCl

残渣 溶液 AgCl 其它金属

硫化物SO2或NaSO3

沉金 粗Ag提纯

粗Au 溶液(Pt、Pb)

提纯

预处理可以是拆解或机械处理，热处理的主要目的是在400~600℃条件下去除有机物，以及低溶点的金属，然后用qN HNO3溶解，使物料中的银和其它贱金属氧化，以硝酸盐形式转入溶液，从溶液中回收银和提纯，硝酸不溶残渣，可以用王水或水氯化浸出或其它溶解金、铂和钯，从溶液中回收分离提纯Au、Pt和Pd。

黄金的提纯：粗金返溶解用二丁基必醇萃取金，反萃之后，再沉金，得到提纯。而含Pt、Pd溶液可用二烷基硫醚或N-二仲章基氨基乙酸（N540）萃取钯，达到与铂的分离，钯的萃取率可达99.5%，铂的萃取率几乎是零。有机相经水洗后用NH3.H2O反萃取钯，反萃取液再回收提纯钯。二烷基硫醚被认为是迄今为止工业上分离铂、钯最有效的萃取剂，它的唯一缺点是稳定性稍差，易氧化，萃取平衡时间稍长，萃取液回收铂。当然也可以用30%N540异戊醇+70%煤油萃取铂和钯分离。30%N540萃铂的条件4级萃取，1级洗涤3级反萃、铂的萃取率可达99.9%，4NHCl反萃，反萃率为99.95%，从反萃液中获得纯度为99.9%的铂产品。

对于铂、钯的分离提纯问题，传统的方法是反复沉淀法，水解沉淀法，硫化物沉淀，氨盐沉淀或离子交换分离。沉淀法的缺点，首先是分离效率不高，其次是周期长，回收率低，试剂消耗大、操作条件不佳麻烦。离子交换法，树脂饱和浓度低，用量大，交换彻底、交换时间长。萃取分离提取是近期崛起的分离方法，它的传播速度快，避开湿法冶金中最为繁杂的液固分离的问题，萃取剂可循环使用，流程相对简单，周期短，金属回收率高，纯化效果好的优点。因此被广泛应用。

● 以∑Pt为载体的催化剂回收流程

∑Pt载体有蜂窝状和小球状高溶点硅、铝酸盐，由于高温使用过程部分贵金属会向内层渗透，部分被烧结或被釉化包裹，或转化为化学惰性的氧化物和硫化物，因此他们的回收利用带有一定的难度。他们的回收必须经预处理富集阶段，然后再行分离提纯，预处理富集阶段分为：

▲火法富集法，高温熔炼以铁为辅收剂。碳作还原剂，加碳熔剂使载体转变为低熔点、低粘度炉渣，获得含富铂族金属的铁合金，后续酸浸除铁，获得铂族金属精矿。该方法的Pd、Pt回收率分别为99%，98%以上。也可以用硫化物（Fe2S，Ni3S2）作捕收剂，较低温度熔炼，获得冰镍后用铝活法化酸浸，获得铂族金属精矿。

▲载体溶解法：γ—Al2O3载体催化剂，经磨细用H2SO4.NaOH或NaOH+Na2SO3+联胺溶液直接溶解氧化铝，而贵金属全部富集在不溶解渣中。

▲再后续的分离提纯就可以接以上流程湿法部分，形成完整的流程。

（1）硫酸铅在溶液中存在溶解平衡，由于碳酸铅的溶解度小于硫酸铅，所以向硫酸铅溶液在加入碳酸铅后发生反应：PbSO4（s）+CO32-（aq）?PbCO3（s）+SO42-（aq），将铅膏中的硫酸铅转化为碳酸铅，

故答案为：PbSO4（s）+CO32-（aq）?PbCO3（s）+SO42-（aq）；

（2）回收Na2SO4?10H2O，温度不宜过高，否则容易失去结晶水，所以溶液中得到溶质晶体的方法为：蒸发浓缩，冷却结晶，过滤洗涤，干燥等；Na2SO4?10H2O中阴离子为SO42-，检验硫酸根离子的方法为：取少量晶体溶于蒸馏水，然后用盐酸酸化，再滴BaCl2溶液，若出现白色沉淀，即证明该晶体中含有SO42-，

故答案为：蒸发浓缩；冷却结晶；取少量晶体溶于蒸馏水，然后用盐酸酸化，再滴BaCl2溶液，若出现白色沉淀，即证明该晶体中含有SO42-；

（3）分析流程可知，PbO和PbCO3在硝酸的作用下转化成Pb（NO3）2 ，Pb（NO3）2中加稀H2SO4转化成PbSO4和硝酸，因此X为HNO3，HNO3在反应流程中可循环利用；

若母液中残留的SO42-过多，浸出时部分铅离子会与SO42-反应生成PbSO4随浸出渣排出，降低了PbSO4的产率，

故答案为：HNO3 ； 浸出时部分铅离子生成PbSO4随浸出渣排出，降低PbSO4的产率；

（4）硫酸铅在碱溶液中与氢氧根离子反应生成三盐基硫酸铅，反应的离子方程式为：4PbSO4+6OH-=3PbO?PbSO4?H2O+3SO42-+2H2O，

故答案为：4PbSO4+6OH-=3PbO?PbSO4?H2O+3SO42-+2H2O；

（5）向铅膏浆液中加入Na2SO3溶液的目的是将PbO2还原为PbO，若实验中所取铅膏浆液质量为47.8g，其中PbO2的质量分数为15.0%，要将PbO2还原，加入的亚硫酸钠依据化学方程式定量关系和电子守恒计算得到：Na2SO3～2e-～PbO2，

则：n（Na2SO3）=n（ PbO2）=

47.8g×15%

239g/mol

=0.03mol，

所以需要亚硫酸钠溶液的体积为：

0.03mol

1mol/L

=0.03L=30mL，

故答案为：30．

1、“含重金属不得过百万分之一”是指不超过原药材的百万分之一 2、百万分之一的单位一般用ppm,也可以是1mg/kg或1ug/g 3、根据重金属检查法 本法所指的重金属系指在规定实验条件下能与硫代乙酰胺或硫化钠作用显色的金属杂质. 标准铅溶液的制备 称取硝酸铅0.1599g,置1000ml 量瓶中,加硝酸5ml 与水50ml溶液后,用水稀释至刻度,摇匀,作为贮备液. 精密量取贮备液10ml,置100ml 量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀,即得,当日使用（每1ml 相当于10μg的Pb）. 配制与贮存用的玻璃容器均不得含铅. 第一法 除另有规定外,取 25ml 纳氏比色管三支,甲管中加标准铅溶液一定量与醋酸盐缓冲液（pH3.5）2ml 后,加水或各品种项下规定的溶剂稀释成 25ml,乙管中加入按各品种项下规定的方法制成的供试液 25ml,丙管中加入与甲管相同量的标准铅溶液后,再加入与乙管相同量的按各品种项下规定的方法制成的供试液,加水或各品种项下规定的溶剂使成 25ml；若供试液带颜色,可在甲管与丙管中滴加少量的稀焦糖溶液或其他无干扰的有色溶液,使之均与乙管一致；再在甲乙丙三管中分别加硫代乙酰胺试液各2ml,摇匀,放置2分钟,同置白纸上,自上向下透视,当丙管中显出的颜色不浅于甲管时,乙管中显出的颜色与甲管比较,不得更深.如丙管中显出的颜色浅于甲管,应取样按第二法重新检查. 如在甲管与丙管中滴加稀焦糖溶液不能使颜色一致时,可取该品种项下规定的三倍量的供试品和试液,加水或该品种项下规定的溶剂使成 45ml,将溶液平均分成甲乙丙三等份,乙管中加水或该品种项下规定的溶剂适量稀释,经 G4 垂熔玻璃漏斗滤过,用水或该品种项下规定的溶剂淋洗漏斗,合并溶液使成 25ml；甲管中加入硫代乙酰胺试液 2ml,摇匀,放置 2 分钟,经 G4 垂熔玻璃漏斗滤过,用水或该品种项下规定的溶剂淋洗漏斗,合并溶液,然后甲管中加入标准铅溶液一定量,加水或该品种项下规定的溶剂使成25ml；丙管中加水或该品种项下规定的溶剂适量稀释,经G4 垂熔玻璃漏斗滤过,用水或该品种项下规定的溶剂淋洗漏斗,合并溶液,然后加入与甲管相同量的标准铅溶液,加水或该品种项下规定的溶剂使成 25ml；再分别在乙丙两管中加硫代乙酰胺试液各2ml,在甲管中加水2ml,照上述方法比较,即得. 供试品如含高铁盐影响重金属检查时,可取该品种项下规定方法制成的供试液,加维生素C0.5~1.0g,并在对照液中加入相同量的维生素C,再照上述方法检查. 配制供试品溶液时,如使用的盐酸超过 1.0ml（或与盐酸 1.0ml 相当的稀盐酸）,氨试液超过2ml,或加入其他试剂进行处理者,除另有规定外,对照液中应取同样同量的试剂置瓷皿中蒸干后,加醋酸盐缓冲液pH3.5）2ml 与水 15ml,微热溶解后,移至纳氏比色管中,加标准铅溶液一定量,再用水稀释成25ml. 可以知道,加入量应该根据初步分析得到的大致含量确定取几毫升,若试验下来出入太大再进行调整.