有机酸钙盐溶解度

不锈钢的酸洗钝化

1．不锈钢酸洗钝化的必要性:

奥氏体不锈钢具有良好的耐蚀性能，抗高温氧化性能，较好的低温性能及优良的机械与加上r生能。因此广泛用于化工、石油、动力、核工程、航天航空、海洋、医药、轻工、纺织等部门。其主要目的在于防腐防锈。不锈钢的耐腐蚀主要依靠表面钝化膜，如果膜不完整或有缺陷，不锈钢仍会被腐蚀。工程上通常进行酸洗钝化处理，使不锈钢的耐蚀潜力发挥得更大。在不锈钢设备与部件在成形、组装、焊接、焊缝检查 (如探伤、耐压试验)及施工标记等过程中带来表面油污、铁锈、非金属脏物、低熔点金属污染物、油漆、焊渣与飞溅物等，这些物质影响了不锈钢设备与部件表面质量，破坏了其表面的氧化膜，降低了钢的抗全面腐蚀性能和抗局部腐蚀性能(包括点蚀、缝隙腐蚀)，甚至会导致应力腐蚀破裂。

不锈钢表面清洗、酸洗与钝化，除最大限度提高耐蚀性外，还有防止产品污染与获得美观的作用。在 GBl50一1998《钢制压力容器》规定，“有防腐要求的不锈钢及复合钢板制造的容器的表面应进行酸洗钝化”。这一规定是针对石油化工中使用的压力容器而言的，因为这些设备用于直接与腐蚀介质相接触的场合，从保证耐蚀耐蚀性出发，提出酸洗钝化是必要的。对其他工业部门，如并非出于防腐目的，仅基于清洁与美观要求，而采用不锈钢材判•的则无需酸洗钝化。但对不锈钢设备的焊缝还需要进行酸洗钝化。对核工程、某些化工装置及其它使用要求严格的，除酸洗钝化外，还要采用高纯度介质进行最终精细清洗或进行机械、化学与电解抛光等精整处理。

2．不锈钢酸洗钝化原理

不锈钢的抗腐蚀陛能主要是由于表面覆盖着一层极薄的(约1nm)致密的钝化膜，这层膜1n腐蚀介质隔离，是不锈钢防护的基本屏障。不锈钢钝化具有动态特征，不应看作腐蚀完全停止，而是形成扩散的阻挡层，使阳极反应速度大大降低。通常在有还原剂(如氯离子)情况下倾向于破坏膜，而在氧化剂(如空气)存在时能保持或修复膜。

不锈钢工件放置于空气中会形成氧化膜，但这种膜的保护性不够完善。通常先要进行彻底清洗，包括碱洗与酸洗，再用氧化剂钝化，才能保证钝化膜的完整性与稳定性。酸洗的目的之一是为钝化处理创造有利条件，保证形成优质的钝化膜。因为通过酸洗使不锈钢表面平均有10μm厚一层表面被腐蚀掉，酸液的化学活性使得缺陷部位的溶解率比表面上其它部位高，因此酸洗可使整个表面趋于均匀平衡，一些原来容易造成腐蚀的隐患被清除掉了。但更重要的是，通过酸洗钝化，使铁与铁的氧化物比铬与铬的氧化物优先溶解，去掉了贫铬层，造成铬在不锈钢表面富集，这种富铬钝化膜的电位可达+1．0V(SCE)，接近贵金属的电位，提高了抗腐蚀的稳定性。不同的钝化处理也会影响膜的成分与结构，从而影响不锈性，如通过电化学改性处理，可使钝化膜具有多层结构，在阻挡层形成CrO3或Cr2O3，或形成玻璃态的氧化膜，使不锈钢能发挥最大的耐蚀性。

国内外学者对不锈钢钝化膜的生成进行了大量研究。以近几年北京科大对316L钢钝化膜光电子能谱 (xps)研究为例作简述[1]。不锈钢钝化是表面层由于某种原因溶解与水分子的吸附，在氧化剂的催化作用下，形成氧化物与氢氧化物，并与组成不锈钢的cr、 Ni、Mo元素发生转换反应，最终形成稳定的成相膜，阻止了膜的破坏与腐蚀的发生。其反应历程为：

Fe•H20+O*≈[FeOH•O*]ad+H++e

[FeOH•O*]ad≈[FeO•O*]ad+H++e

[FeO•O*]ad+H2O≈FeOOH+O*十H++e

[FeO•O*]ad≈FeO+O*

FeOOH+Cr+H2O≈CrOOH+Fe•H20

2FeOOH≈Fe203+H20

2CrOOH≈Cr203+H20

MO+3FeO+3H2O≈MOO3+3Fe•H2O

Ni+FeO+2H20≈NiO+Fe•H20

(其中Os表示钝化过程中的催化剂，且在钝化迪陧中浓度不变，ad表示吸附中间体。)[page]

可见，316L钝化膜最表层存在Fe2O3、Fe(OH)3、或γ -FeOOH、Cr203、CrOOH或Cr(OH)3、MO以MOO形式存在，钝化膜主要成分为CrO3、FeO与NiO。

3．不锈钢酸洗钝化的方法与工艺

3．1酸洗钝化处理方法比较

不锈钢设备与零部件酸洗钝化处理根据操作不同育多种方法，其适用范围与特点见表1。

表1不锈钢酸洗钝化方法比较

方法 适用范围 优缺点

浸渍法 用于可放入酸洗槽或钝化槽的零部件，但不适于大设备酸洗液可较长时间使用，生产效率较高、成本低；大容积设备充满酸液浸渍耗液太大

涂刷法 适用于大型设备内处表面及局部处理物工操作、劳动条件差、酸液无法回收

膏剂法 用于安装或检修现场，尤其用于焊接部处理手工操作、劳动条件差、生产成本高

喷淋法 用于安装现场，大型容器内壁用液量低、费用少、速度快，但需配置喷枪及扦环系统

循环法 用于大型设备，如换热器、管壳处理施工方便，酸液可回用，俚需配管与泵连接循环系统

电化学法 既可用于零部件，又可用电刷法对现场设备表面处理技术较复杂，需直流电源或恒电位仪

3．2酸洗钝化处理配方举例

3．2．1一般处理[2]

根据ASTMA380—1999，仅以300系列不锈钢为例，

(1)酸洗

药剂HNO3 6％～25％+HF0．5％～8％(体积分数)；

温度21～60℃；时间按需要；

或药剂柠檬酸铵 5％～10％(质量分数)；

温度49～71℃；时间10～60min。

(2)钝化

药剂HNO3 20％～50％(体积分数)；

温度49～71℃；时间10～30min；

或温度2l～38℃；时间30～60min；

或药剂HNO3 20％～50％+Na2Cr207H202 2％～ 6％(质量分数)；

温度49～54℃； 时间15～30min；

或温度21～38℃；时间30～60min。

(3)除鳞酸洗

药剂H2SO4 8％～11％(体积分数)；

温度66～82℃；6寸间5～45min；

及药剂HNO3 6％～25％+HF 0．5％～8％(体积分数)；

温度21～60℃；

或HNO3 15％～25％+HF l％—8％(体积分数)。

3．2．2膏剂法处理

(1)以广州石化尿素不锈钢新设备内表面焊缝及母材钝化和维修表面打磨焊缝的局部钝化为例[3]

酸洗膏：

25％HNO~+4％HF+7l％冷凝 水(体积分数)与 BaSO，调至糊状。

钝化膏：

30％HNO3或25％HNO3+1％(质量分数)K2Cr207与BaSO7调至糊状。

涂覆表面5～30min，用冷凝水冲洗至pH=7，对单台设备也可采用喷洒双氧水的化学钝化法。

(2)以上海大明铁工厂专利m为例。

酸洗钝化膏：

HN03 8％～14％(作钝化剂)；

HF l0％～15％(作腐蚀剂)；

硬月S酸镁2．2％～2．7％(作增稠剂)

硝酸镁60％～70％(作填料，提高粘附力与渗透性)；[page]

多聚磷酸钠2．3％～2．8％(作缓蚀剂)；

水(调节粘度)。

3．2．3 电化学法处理

以厦门大学专利[5]为例，其处理方法是：将待处理的不锈钢工件作阳极，控制恒电位进行阳极化处理，或者将不锈钢工件先作阴极，控制恒电位进行阴极化处理，再将不锈钢工件作阳极，控制恒电位进行阳极化处理，并继续改变其恒电位进行钝化处理，电解质溶液均采用HN03。经这样处理后，不锈钢钝化膜性质得到改善，耐蚀性能大大提高。点蚀临界电位 (Eb)提高约1000mV(在3％NaCl中)，抗均匀腐蚀性能提高三个数量级(在45℃的20％～30％H2S04中)。

4．不锈钢酸洗钝化的应用范围

4．1不锈钢设备制造过程中的酸洗钝化处理

4．1．1切削加工后的清洗及酸洗钝化[6]

不锈钢工件经切削加工后表面上通常会残留铁屑、钢末及冷却乳液等污物，会使不锈钢表面出现污斑与生锈，因此应进行脱脂除油，再用硝酸清洗，既去除了铁屑钢末，又进行了钝化。

4．1．2焊接前后的清洗及酸洗钝化[7]

由于油脂是氢的来源，在没有清除油脂的焊缝中会形成气孑L，而低熔点金属污染(如富锌漆)焊接后会造成开裂，所以不锈钢焊前必须将坡口及两侧20mm内的表面清理干净，油污可用丙酮擦洗，油漆锈迹应先用砂布或不锈钢丝刷清除，再用丙酮擦净。

不锈钢设备制造无论采用何种焊接技术，焊后均要清洗，所有焊渣、飞溅物、污点与氧化色等均要除掉，清除方法包括机械清洗与化学清洗。机械清洗有打磨、抛光与喷砂喷丸等，应避免使用碳钢刷子，以防表面生锈。为取得最好的抗腐蚀性能，可将其浸泡在HNO3和HF的混液中，或采用酸洗钝化膏。实际上常4锎1械清洗与化学清洗结合起来应用。

4．1．3锻铸件的清洗[6]

经锻铸等热加工后的不锈钢工件，表面往往有一层氧化皮、润滑剂或氧化物污染，污染物包括石墨、二硫化钼与二氧化碳等。应通过喷丸处理、盐浴处理以及多道酸洗处理。如美国不锈钢涡轮机叶片处理工艺为：

盐浴(10min)→水淬(2．5min)→硫酸洗(2min)→冷水洗(2min)→碱性高锰酸盐浴(10min)→冷水洗(2min)→硫酸洗(1rain)→冷水洗(1min)→硝酸洗(1．5min)→冷水洗(1min)→热水洗(1min)→空气干燥。

4．2新装置投产前的酸洗钝化处理

许多大型化工、化纤、化肥等装置的不锈钢设备与管道在投产开工前要求进行酸洗钝化。虽然设备在制造厂已进行过酸洗，去除了焊渣与氧化皮，但在存放、运输、安装过程中又难免造成油脂、泥砂、铁锈等的污染，为确保装置与设备试车产品(尤其是化工中间体及精制品)的质量能够达到要求，保证一次试车成功，必须进行酸洗钝化。如H2O2生产装置不锈钢设备与管道，投产前必须进行清洗，否则若有污物重金属离子会使催化剂中毒。另外，如金属表面有油脂与游离铁离子等会造成H2O2的分解，剧烈放出大量热，引发着火，甚至爆炸。同样对氧气管道来说存在微量油污与金属微粒也可能产生火花而发生严重后果。

4．3现场检修中的酸洗钝化处理

在精制对苯二甲酸(PTA)，聚乙烯醇(PVA)，腈纶，醋酸等生产装置的设备材料中，大量使用奥氏体不锈钢316L、317、304L，由于物料都含有Cl-、Br-、 SCN-、甲酸等有害离子，或由于污垢、物料结聚，会对设备产生点蚀、缝隙腐蚀与焊缝腐蚀。在停车检修时可以对设备或部件进行全面或局部酸洗钝化处理，修复其钝化膜，以防局部腐蚀扩展。如上海石化PTA装置干燥机的不锈钢管子更新检修及腈纶装置的不锈钢换热器检修等均进行过酸洗钝化。

4．4在役设备除垢清洗

石油化工装置中的不锈钢设备，尤其是换热器，经一定时间运行后，内壁会沉积各种污垢，如碳酸盐垢、硫酸盐垢、硅酸盐垢、氧化铁垢、有机物垢、催化剂垢等，影响了换热效果，并且会造成垢下腐蚀。需要选择合适的清洗剂进行除垢，可采用硝酸、硝酸+氢氟酸、硫酸、柠檬[page]酸、EDTA、水基清洗剂等，并添加适量的缓蚀剂。除垢清洗后，如需要可再进行钝。化处理。如上海石化PTA、醋酸、腈纶等装置的不锈钢换热器均进行过除垢清洗。

5．不锈钢酸洗钝化的注意事项

5．1酸洗钝化的前处理

不锈钢工件酸洗钝化前如有表面污物等，应通过机械清洗，然后除油脱脂。如果酸洗液与钝化液不能去除油脂，表面存在油脂会影响酸洗钝化的质量，为此除油脱脂不能省略，可以采用碱液、乳化剂、有机溶剂与蒸汽等进行。

5．2酸洗液及冲洗水中Cl-的控制

某些不锈钢酸洗液或酸洗膏采用加入盐酸、高氯酸，三氯化铁与氯化钠等含氯离子的侵蚀介质作为主剂或助剂去除表面氧化层，除油脂用三氯乙烯等含氯有机溶剂，从防止应力腐蚀破裂来说是不太适宜的。此外，对初步冲洗用水可采用工业水，但对最终清洗用水要求严格控制卤化物含量。通常采用去离子水。如石化奥氏体不锈钢压力容器进行水压试验用水，控制C1-含量不超过25mg／L，如无法达到这一要求，在水中可加入硝酸钠处理，使其达到要求，C1-含量超标，会破坏不锈钢的钝化膜，是点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀破裂等的根源。

5．3酸洗钝化操作中的工艺控制

硝酸溶液单独用于清除游离铁和其它金属污物是有效的，但对清除氧化铁皮，厚的腐蚀产物，回火膜等无效，一般应采用HNO3+HF溶液，为了方便与操作安全，可用氟化物代替HF[2]。单独HNO3溶液可不加缓蚀剂，但HNO3+HF酸洗时，需要加Lan-826。使用HNO3+HF酸洗，为防止腐蚀，浓度应保持5：1的比例。温度应低于49℃，如过高，HF会挥发。

对钝化液，HNO3应控制在20％—50％之间，根据电化学测试，HNO3浓度小于20％处理的钝化膜质量不稳定，易产生点蚀[8]，但HNO3浓度也不宜大于50％，要防止过钝化。

用一步法处理除油酸洗钝化，虽然操作简便，节省工时，但该酸洗钝化液(膏)中会有侵蚀性HF，因此其最终保护膜质量不如多步法。

酸洗过程中允许在一定范围内调整酸的浓度、温度与接触时间。随着酸洗液使用时间的增长，必须注意酸浓度和金属离子浓度的变化，应注意避免过酸洗，钛离子浓度应小于2％，否则会导致严重的点蚀。一般来说，提高酸洗温度会加速与改善清洗作用，但也可能增加表面污染或损坏的危险。

5．4不锈钢敏化条件下酸洗的控制[2]

某些不锈钢由于不良热处理或焊接造成敏化，采用HNO&HF酸洗可能会产生晶间腐蚀，由晶间腐蚀引起的裂缝在运行时，或清洗时，或随后加工中，能够浓缩卤化物，而引起应力腐蚀。这些敏化不锈钢一般不宜用HNO3+HF溶液除鳞或酸洗。在焊后如必须进行这种酸洗，应采用超低碳或稳定化的不锈钢。

5．5不锈钢与碳钢组合件的酸洗

对不锈钢与碳钢组合件(如换热器中不锈钢管子、管板与碳钢壳体)，酸洗钝化若采用HNO3或 HNO3+HF会严重腐蚀碳钢，这时应添加合适的缓蚀剂如Lan-826。当不锈钢与碳钢组合件在敏化状态下，不能用HNO3+HF酸洗时，可采用羟基乙酸(2％)+甲酸(2％)+缓蚀剂，温度93℃，时间6h或EDTA铵基中性溶液+缓蚀剂，温度：121℃，时间：6h，随后用热水冲洗并浸入10mg／L氢氧化铵+100mg／L联氨中[3]。

5．6酸洗钝化的后处理

不锈钢工件经酸洗和水冲洗后，可用含10％(质量分数)NaOH+4％(质量分数)KMnO4的碱1生高锰酸盐溶液在71～82℃中浸泡5～60min，以去除酸洗残渣，然后用水彻底冲洗，并进行干燥。不锈钢表面经酸洗钝化后出现花斑或污斑，可用新鲜钝化液或较高浓度的硝酸擦洗而消除。最终酸洗钝化的不锈钢设备或部件应注意保护，可用聚乙烯薄膜覆盖或包扎，避免异金属与非金属接触。

对酸性与钝化废液的处理，应符合国家环保排放规定。如对含氟废水可加石灰乳或氯化钙处理。钝化液尽可能不用重铬酸盐，如有含铬废水，可加硫酸亚铁还原处理。

酸洗可能引起马氏体不锈钢氢脆，如需要可通过热处理去氧(加热至200℃保温一段时间)。

6．不锈钢酸洗钝化质量检验[8]

由于化学检验会破坏产品的钝化膜，通常在样板上进行检验。方法举例如下：

(1)硫酸铜滴定检验

用8gCuS04+500mLH20+2～3mLH2S04溶液滴入样板表面，保持湿态，如6min内不出现铜的析出为合格。

(2)高铁氰化钾滴定检验

用2mLHCl+1mLH2S04+1gK3Fe(CN)6+97mLH20溶液滴在样板表面，通过生成蓝色斑点的多少及出现时间的长短来鉴定钝化膜质量的好坏。

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化学清洗技术就是充分利用化学清洗剂与物体表面污垢，进行化学反应使其转化、溶解、并剥离开被清洗物表面的过程。经清洗后，对材质表面进行处理，在材质表面形成一层高分子聚合保护膜，从而有效的保护材质，避免腐蚀的发生。化学清洗主要分为：碱洗、酸洗、中性清洗、有机溶剂清洗。一般性来讲，化学清洗方案设计本着两个思路进行。

溶解：一般性的食品，化工原料等都能找到比较便宜的溶剂，例如低级醇类，果汁等，用水就能很好的溶解，因其溶解性好，毒性低，安全和环保的危害很小。在清洗时用溶剂配上简单的清洗剂，例如磷酸三钠、表面活性剂等即可解决，效果也不错。比较特殊的化工原料，例如固化的天然乳胶，石蜡等，单一的溶剂就很难解决了，需要复配的专用清洗剂。这类原料的清洗，需要考虑的因素就比较复杂了。除了洗涤效果以外，操作的安全性，成本因素，溶剂回收，环保要求等，是必须要考虑到的。清洗的方式可以考虑喷刷、涂刷、喷淋、浸泡清洗等。化学反应：对于一些特殊的原料，例如：高毒性，易燃易爆，有特殊气味的食品和化工原料，最好的清洗方案就是先了解罐内残余原料构成，在实验室做好反应溶解小试试验，利用化学反应，将危险的成分反应掉，生成另一种或者几种产物，通过这种方法改变其原有的化学性质，将毒性和危险性降低，最好同时能提高产物的溶解性，然后用溶解的方法清洗。这种方法，需要较高的专业知识和必要的实验基础。需要专业人员参与。需要考虑的因素较多，例如:用来反应的原料的价值，反应产物的安全性，反应速度的控制，操作的安全性等等。优点在于，一旦找到合理的方法，不论成本和操作，都属于可控范围。

锅炉等压力设备适应工艺和输送介质常选用不同的材质。化学清洗（酸洗）中根据材质的不同和结垢的类型及程度的不同分别选用不同的清洗介质。常用的无机清洗介质有盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸，有机清洗介质有柠檬酸、氨基磺酸、EDTA、羟基乙酸等。

酸洗缓蚀剂用于金属酸洗过程中减缓酸对金属基体的腐蚀，在各种化学酸洗过程中都有良好的缓蚀效果。在正常使用下使金属的腐蚀率大大降低，并有优良的抑制钢铁在酸洗过程中析氢的能力，避免钢铁发生“氢脆”，同时抑制酸洗过程中Fe对金属的腐蚀，使金属不产生孔蚀。

（1）清洗液配制：缓蚀剂SGR-0405使用浓度一般0.3%-0.5%。将计量的SGR-0405，加入计量水中搅拌均匀；将计量的酸缓缓加入上述配好的液体，并搅拌使溶液混合均匀。

（2）酸洗注意事项：清洗过程中酸用量一定要视设备表面污垢量来确定，可以前期少量后期再补加；无机酸（盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸等）使用浓度一般在3%-10%，不能超过20%，并且尽可能常温使用，温度超过55℃，否缓蚀剂易于失效；有机酸（氨基磺酸、柠檬酸、草酸、醋酸、EDTA等）使用浓度一般在3%-20%，常温或加热到60℃-90℃使用，温度或浓度不要太高否则缓蚀剂可能失效；初次使用可以根据试验确定最佳使用浓度与使用条件。

中文名

柠檬酸[15]

外文名

Citric Acid[15]

别名

枸橼酸[15]、3-羧基-3-羟基戊二酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸

化学式

C6H8O7[15]

从结构上讲柠檬酸是一种三羧酸类化合物，并因此而与其他羧酸有相似的物理和化学性质。柠檬酸是一种较强的有机酸，有3个H+可以电离。[1]

在室温下，柠檬酸为白色结晶性粉末，无臭、味极酸[2]，密度1.542g/cm3，熔点153-159℃，175℃以上分解释放出水及二氧化碳。柠檬酸易溶于水，20℃时溶解度为59%，其2%水溶液的pH为2.1。柠檬酸结晶形态因结晶条件不同而存在差异，在干燥空气中微有风化性，在潮湿空气中有吸湿性，加热可以分解成多种产物，可与酸、碱、甘油等发生反应。柠檬酸溶于乙醇时与乙醇反应，生成柠檬酸乙酯[3]

柠檬酸

电离情况

柠檬酸的电离常数为：pK1=3.13；pK2=4.76；pK3=6.40，从电离常数来看，柠檬酸酸性比较强。柠檬酸电离后主要存在形式和pH有关。在化学镀镍操作的pH值条件下，绝大部分柠檬酸都已电离成三价的柠檬酸根离子。

柠檬酸在不同pH值下的电离情况0

药物制剂中的作用机理

增强酸疼

柠檬酸盐能增强酸疼，但不引起酸疼。药物制剂中的柠檬酸通过增强酸感觉离子通道 1 （ASIC1）引起疼痛。数据表明， ASIC 1 和是皮下酸灌注引起的伤害性反应所必需的，中性柠檬酸盐尽管不诱导 ASIC 1 电流或伤害性行为本身，通过去除细胞外钙离子对 ASIC 1 的抑制作用，也可以增强酸伤害性感受。实验确定了 ASIC 1 作为用于检测酸引起的注射部位疼痛的关键受体，中性柠檬酸盐不刺激 ASIC 1 。此外，实验证明了柠檬酸通过去除钙对受体胞外侧的抑制作用来增强 ASIC 1 。[14]

天然存在

天然柠檬酸在自然界中分布很广，天然的柠檬酸存在于植物如柠檬、柑橘、菠萝等果实和动物的骨骼、肌肉、血液中。人工合成的柠檬酸是用砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等含糖物质发酵而制得的。

很多种水果和蔬菜，尤其是柑橘属的水果中都含有较多的柠檬酸，特别是柠檬和青柠——它们含有大量柠檬酸，在干燥之后，含量可达8%（在果汁中的含量大约为47g/L）。在柑橘属水果中，柠檬酸的含量介于橙和葡萄的0.005mol/L和柠檬和青柠的0.30mol/L之间。这个含量随着不同的栽培种和植物的生长情况而有所变化。[4]

注意事项

食用危险

柠檬酸为食用酸类，可增强体内正常代谢，适当的剂量对人体无害。在某些食品中加入柠檬酸后口感好，并可促进食欲，在中国允许果酱、饮料、罐头和糖果中使用柠檬酸。[5]

基于柠檬酸对钙的代谢可产生的影响，经常食用罐头、饮料、果酱、酸味糖果的人们，特别是孩子，要注意补钙，多喝牛奶、鱼头、鱼骨汤、吃些小虾皮等，以免导致血钙不足而影响健康，胃溃疡、胃酸过多、龋齿和糖尿病患者不宜经常食用柠檬酸。柠檬酸不能加在纯奶里， 否则会引起纯奶凝固。乳制品行业常把柠檬酸配成10%左右的溶液加入低浓度的牛奶溶液中，加入时应快速的搅拌。[5]

贮藏条件

应贮藏于气密容器内，置阴凉干燥处保存。[6]

生产工艺

菌种的培养

在柠檬酸的工业生产中都采用微生物发酵法，而有价值的只有几种曲霉菌和酵母菌，其中黑曲霉菌是工业中具有竞争力的菌种，酵母中竞争力强的有解脂假丝酵母和季也蒙赤酵母等。[7]

黑曲霉是在琼脂上培养的，在琼脂上成局限菌落，在室温下培养10~14天，成为丰富密集的孢子梗，菌落为黑色，有时也为深褐黑色。考虑到柠檬酸生产菌应具有产酸能力强和耐柠檬酸浓度高的特点，可采用酸性滤纸法、变色圈法和单孢子移植法将黑曲霉分离出来，以避免其他杂菌干扰，使其成为生产柠檬酸用黑曲霉。[7]

酵母的培养可用于柠檬酸生产的酵母有解脂假丝酵母和季也蒙假丝酵母2种。前者有很强的分解脂肪的能力，较好的炭源是正烷烃。后者可由烷烃发酵生成柠檬酸，也可由糖类发酵生成柠檬酸，酵母发酵pH值为3.5~4.0。[7]

发酵

1940年，H.A.克雷伯斯提出三羧循环学说以来，柠檬酸的发酵机理逐渐被人们所认识。已经证明，糖质原料生成柠檬酸的生化过程中，由糖变成丙酮酸的过程与酒精发酵相同，亦即通过E-M途径（二磷酸己糖途径）进行酵解。然后丙酮酸进一步氧化脱羧生成乙酰辅酶A，乙酰辅酶A和丙酮酸羧化所生成的草酰乙酸缩合成为柠檬酸并进入三羧循环途径。[8]

三羧酸循环

柠檬酸是代谢过程中的中间产物。在发酵过程中，当微生物体内的乌头酸水合酶和异柠檬酸脱氢酶活性很低、而柠檬酸合成酶活性很高时，才有利于柠檬酸的大量积累。[8]

发酵工艺分表面发酵和固体发酵，按不同工艺制备不同原料的培养基，然后进行蒸料。蒸料的目的是将淀粉糊化，并进行灭菌。蒸料时要使物料受热均匀，蒸汽通畅，边蒸边加料，把料加在冒汽的地方，逐层加入。蒸好的物料要扬散摊凉，当温度降至37℃以下，即可补水接种，装盘发酵，发酵终点以酸度来决定，定期测定酸度，保证在酸度最高时出料，以免柠檬酸被细菌分解。[7]

提取

发酵结束后，要对发酵醛进行处理。表面发酵要即时把菌盖和发酵液分开，再用少量水洗涤菌盖和浅盘，发酵液和洗水合并；固体发酵中的柠檬酸要用水浸出，水温80℃，浸出2~3次，浸水合并。发酵酸用压滤机过滤，滤液和洗水合并，打入滤液槽。柠檬酸与钙盐和钙碱反应生成柠檬酸钙从液相中沉淀出来，与可溶性杂质分开。酸液中若含草酸多，则可在热的中和液中，于pH值3以下沉淀析出，从而使草酸盐先分离出来。中和终点用精密试纸测试，保持pH值在6.0~6.8。在85℃左右搅拌30分钟，使硫酸钙充分析出，过滤。柠檬酸钙用硫酸酸解，按溶液中柠檬酸含量确定硫酸的用量，一般硫酸过量不超过0.2%。酸解后，酸液进行过滤。柠檬酸溶液的净化通过吸附脱色和离子交换除去溶液中的色素、胶体和铁离子、钙离子、铜离子、镁离子等金属阳离子以及硫酸根离子等阴离子杂质。[7]

净化多在色谱柱上进行，脱色炭是GH-15颗粒炭，离子树脂是阴、阳树脂。柠檬酸净化液的浓度仅20%~25%，只有浓缩到70%以上才能进行结晶。浓缩时温度不能过高，以免柠檬酸分解，净化液的浓缩可在负压下进行，为了节能，可采用双效或三效蒸发器。浓缩分2段进行，第1次浓缩后，放入沉降槽中保温沉降，再除去大部分石膏；第2次浓缩液含柠檬酸约80%，及时放料结晶。第2次浓缩可用升降式或括板式蒸发器，以减少料液和热媒的接触时间，可提高产品质量。结晶方式不同可得不同产品，一水柠檬酸的结晶是将80%溶液，温度在55℃时，在结晶器中搅拌下自然冷却，当温度降至40℃时，加入晶种，开始结晶，控制温度不超过36℃，此时产品为一水柠檬酸；如果溶液在60℃条件下浓缩到83%，冷却至46℃加入晶种，维持温度在40~60℃慢慢结晶，最终降到38℃，产品为无水柠檬酸。晶膏分密离心得结晶状的商品柠檬酸。[7]

应用领域

食品工业

柠檬酸是世界上用生物化学方法生产的产量最大的有机酸， 柠檬酸及盐类是发酵行业的支柱产品之一，主要用于食品工业，如酸味剂、增溶剂、缓冲剂、抗氧化剂、除腥脱臭剂、风味增进剂、胶凝剂、调色剂等。[9]

在食品添加剂方面主要用于碳酸饮料、果汁饮料、乳酸饮料等清凉饮料和腌制品，其需求量受季节气候的变化而有所变化。柠檬酸约占酸味剂总消耗量的2/3。在水果罐头中添加柠檬酸可保持或改进水果的风味，提高某些酸度较低的水果罐藏时的酸度（降低pH值），减弱微生物的抗热性和抑制其生长，防止酸度较低的水果罐头常发生的细菌性胀罐和破坏。在糖果中加入柠檬酸作为酸味剂易于和果味协调。在凝胶食品如果酱、果冻中使用柠檬酸能有效降低果胶负电荷，从而使果胶分子间氢键结合而凝胶。在加工蔬菜罐头时，一些蔬菜呈碱性反应，用柠檬酸作pH调整剂，不但可以起到调味作用，还可保持其品质。柠檬酸所具有螯合作用和调节pH值得特性使其在速冻食品的加工中能增加抗氧剂的性能，抑制酶活性，延长食品保存期。[10]

金属清洗

柠檬酸是通过微生物发酵生产的有机酸，在洗涤剂生产当中进行应用比较广泛，其自身的特异性以及螯合作用发挥起到了积极作用。柠檬酸在实际的使用过程中，有着良好的性能体现，主要就是在安全性方面比较突出，制备柠檬酸的原料都是来源于粮食，这是安全的食品级微生物。柠檬酸的使用对环境不会造成影响，在微生物以及热等作用下比较容易降解，其自身的螯合能力也比较强，主要及时柠檬酸盐对锰离子以及铁离子等有着比较强的螯合能力，使用效果也比较突出。洗涤剂中的柠檬酸使用性能中的缓蚀性也比较突出，酸洗作为化学清洗中的一个比较重要的环节，和无机酸相比较而言，柠檬酸的酸性相对比较弱，所以对设备所产生的腐蚀性也比较小，柠檬酸清洗的安全可靠性比较强，废液也比较容易处理，对人体不会造成危害。[11]

（1）柠檬酸清洗机理

柠檬酸对金属腐蚀小，是一种安全清洗剂，由于柠檬酸不含有Cl-，故不会引起设备的应力腐蚀，它能够络合Fe3+，削弱Fe3+对腐蚀的促进作用。[1]

柠檬酸可溶解氧化铁和氧化铜，生成柠檬铁、铜的络合物，如果采用氨化的柠檬酸溶液，能生成溶解度很大的柠檬酸亚铁氨和柠檬酸高铁络合物，清洗效果非常好，柠檬酸以除铁锈为主，所以主要用于清洗新建的锅炉，柠檬酸与氨基磺酸、羟基乙酸或甲酸混用，可用来清洗锅炉中的钙镁垢和铁锈，柠檬酸与乙二胺四乙酸（EDTA）混用，可用来清洗过热器。[1]

柠檬酸及其衍生物以其特殊的理化性能，在化学清洗等许多领域都有很广阔的用途。[1]

（2）柠檬酸清洗管道

这是针对高杂质硬水质的最新清洗技术，利用食品级柠檬酸软化顽固水垢，再以微电脑控制水流与气动，产生水流震荡，使水管内的陈年积垢剥离脱落，让水管畅通清洁。[1]

（3）复配表面活性剂清洗燃气热水器

柠檬酸、AES和苯并三氮唑配制的化学清洗剂清洗已使用多年的燃气热水器，将清洗剂注入倒置的热水器中，浸泡1h后，倒出清洗液，用清水冲洗干净，重新使用热水器，在相同流量下，出水温度提高5℃～8℃。[1]

（4）清洗饮水机

用食用柠檬酸（粉末状）用水稀释，注入饮水机加热内胆中，浸泡20min左右。最后用清水反复冲洗内胆，直至干净为止，无毒且效果好。[1]

精细化工领域

柠檬酸属于果酸的一种，主要作用是加快角质更新，常用于乳液、乳霜、洗发精、美白用品、抗老化用品、青春痘用品等。柠檬酸在化学技术上可作化学分析用试剂，用作实验试剂、色谱分析试剂及生化试剂；用作络合剂，掩蔽剂；用以配制缓冲溶液。采用柠檬酸或柠檬酸盐类作助洗剂，可改善洗涤产品的性能，可以迅速沉淀金属离子，防止污染物重新附着在织物上，保持洗涤必要的碱性；使污垢和灰分散和悬浮；提高表面活性剂的性能，是一种优良的鳌合剂；可用作测试建筑陶瓷瓷砖的耐酸性的试剂。柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液用于烟气脱硫。我国煤炭资源丰富，是构成能源的主要部分，然而一直缺乏有效的烟气脱硫工艺，导致大气SO2污染严重。柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液由于其蒸气压低、无毒、化学性质稳定、对SO2吸收率高等原因，是极具开发价值的脱硫吸收剂。[1]

在传统的染色整理工艺中， 整理通常是在染色之后进行的。由于整理中的交联处理，常常会导致色牢度和色差的问题，特别是选用还原牲催化剂时，这种现象更加明显。用一步法对织物进行处理，不仅可以降低成本、缩短生产时间，而目可以避免色牢度及色差问题。目前染色整理同步进行主要用于棉、棉的混纺织物、丝、毛和粘胶纤维。 这些纤维共同的特征是需要通过整理来提高其服用性能； 染色整理一步法和两步法均获得了较好的整理效果，但一步法更能节省能源、工艺简单，污染小，因此具有好的发展前景。[9]

柠檬酸可作为无甲醛染色整理剂。三乙醇胺可以防止柠檬酸在织物焙烘过程中分解、脱水生成不饱和多元羧酸，从而有效地抑制了织物的泛黄现象。[9]

柠檬酸酯类，已经美国食品和药物管理局批准，作为食品包装用的聚氯乙烯及纤维素塑料薄膜的无毒增塑剂。乙酰化、丁酰化柠檬酸酯可用于甲基丙烯酸甲酯聚合物的发泡剂、丙烯酰胺的稳定剂、聚酰胺黏合剂的引发剂、聚氯乙烯的增塑剂等。特别是柠檬酸丁酯和乙酰化柠檬酸三丁酯，是举世公认的无毒增塑剂。本身除无毒外，在相容性，耐抽出性，低挥发性等方面性能更为优越。如乙酰化柠檬酸三己酯、丁酰化柠檬酸三丁酯可用于生产卫生要求高的成分输血管与导管等。[9]

杀菌及凝血过程

柠檬酸与80℃温度联合作用具有良好杀灭细菌芽孢的作用，并可有效杀灭血液透析机管路中污染的细菌芽孢。在凝血酶原激活物的形成及以后的凝血过程中，必须有钙离子参加。枸橼酸根离子与钙离子能形成一种难于解离的可溶性络合物，因而降低了血中钙离子浓度，使血液凝固受阻。[1]

动物养殖

柠檬酸在机体三羧酸循环中由乙酰辅酶A和草酰乙酸羧合而成，参与体内糖、脂肪和蛋白质代谢。 天然的柠檬酸存在于植物（如柠檬、柑橘、菠萝等）果实和动物的骨骼、肌肉、血液中，人工合成则通过砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等含糖物质发酵制得。 在配合饲料中添加柠檬酸可消毒，预防霉变，防止沙门氏菌等感染动物饲料。 动物采食柠檬酸可减少病原体的增殖和抑制有毒代谢产物产生，提高动物应激力。[12]

（1）提高采食量促进营养物质消化吸收

日粮中添加柠檬酸，可以改善日粮的适口性。柠檬酸可以直接刺激口腔内的味蕾细胞，使唾液分泌增多，起到调味剂的作用，增强动物食欲，从而提高动物的采食量。日粮中添加柠檬酸可使日粮pH降低，动物采食后，胃内酸度下降，无活性的胃蛋白酶原转化为有活性的胃蛋白酶，或直接刺激消化酶的分泌；另外，酸性食糜进入小肠后，刺激小肠分泌肠抑胃素，使之反射性抑制胃蠕动，延缓胃排空的时间，使食糜通过肠道的时间增长，促进营养物质的消化。[12]

（2）促进肠道菌群健康

有机酸可以进入细菌的细胞壁，使细菌内部和外部出现pH梯度变化，抑制细菌生长。常见的几种病原菌生长的适宜pH均是中性偏碱， 如大肠杆菌适宜的pH为6.0～8.0，链球菌为6.0～7.5，而乳酸菌等益生菌宜于酸性环境繁殖。柠檬酸使胃肠道内pH下降， 肠道内乳酸菌等益生菌得到良好的生长条件，从而维持畜禽消化道中微生物菌群的正常平衡。[12]

（3）增强机体抗应激和免疫能力

免疫活性细胞，即T淋巴细胞和B淋巴细胞，对机体起着免疫监视作用。研究表明，肉鸡饲喂柠檬酸可使免疫活性细胞具有较高的密度，使鸡处于较好免疫状态，可抑制肠道致病菌繁殖和预防传染病的发生。[12]

（4）作防霉剂和抗氧化剂

柠檬酸是一种天然防腐剂。由于柠檬酸可降低饲料的pH，有害微生物的增殖及毒素的产生受到抑制，有明显的防霉作用。作抗氧化剂的增效剂，将柠檬酸与抗氧化剂混合使用，可提高抗氧化效果，阻止或延缓饲料氧化， 提高配合饲料的稳定性并延长贮存期。[12]

农业

2022年11月，中国科学家研究发现，在西瓜改良过程中完成对柠檬酸等有机酸（风味）的选择[16]。

生产废水治理方法

主要来源

通常情况下，淀粉类物质为柠檬酸的主要来源。首先将淀粉质的原料粉碎，然后给粉碎的原料加入适量的水并搅拌，将拌合料进行发酵，发酵之后通过过滤得到滤液，在滤液中加入碳酸钙发生中和反应，过滤出柠檬酸钙，使用硫酸对柠檬酸钙进行酸解并过滤，对滤液进行离子交换脱色，之后浓缩、结晶，再干燥就得到了白色粉末状的柠檬酸。[13]

柠檬酸生产废物主要来自发酵和提取工序中产生的废中和液、浓糖水、洗糖水、洗罐水和洗滤布水，洗罐水的浓度最高，但相对于浓糖水，其水量较小，浓糖水的水量最大，且浓度较高，剩余各项废水的浓度以及水量都较低。[13]

生物法

处理柠檬酸生产废水比较常见的处理方法为生物法，生物法又分为厌氧生物法和好氧生物法在国外处理柠檬酸生产废水的主要方法为上流式厌氧污泥床，其处理废水的步骤如下。首先使废水在经过反应器底部之后进入到内筒，然后废水不断上升直至达到反应器最顶端的水分布器，再利用虹吸管将废水导入驯化好的污泥中，不断进行混合，厌氧菌将废水里的有机物分解成沼气，利用三相分离器将沼气、污泥与水分离并各自排出。此种方法的优点为处理效果好、操作比较简单以及剩余的污泥较少等，上流式厌氧污泥床处理柠檬酸废水的工艺流程如图1所示。[13]

图1 上流式厌氧污泥床处理柠檬酸废水的工艺流程图

好氧生物法主要为活性污泥法，此方法利用好氧类的微生物来分解有机废水，而这种好氧微生物就称为活性污泥。活性污泥中的微生物占有比例较大，其中细菌在分解过程中发挥净化作用，其主要通过降解有机废水中的可降解成分，从而达到净化废水的目的。活性污泥分解废水中有机物的步骤：（1）将有机物吸附于污泥表面，完成初步净化；（2）利用活性污泥中的微生物分解吸附于污泥表面的有机物；（3）将分解的废水进行凝聚并经过沉淀作用，从而达到分解有机废水的目的。[13]

光合细菌法

光合细菌属于一种微生物，在不同的水域都有分布。通常情况下，光合作用都会产生氧气，而这种细菌在光合作用下能够合成营养物质以满足自身需求，并且在光合作用的过程中不产生氧气。光合细菌在水中发挥的作用较大，对于碳、硫等物质的循环有着至关重要的作用。光合细菌体内含有较多的蛋白质，其体内也

硫酸镁是一种常用的电解质,主要作用是促进人体的代谢,硫酸镁的主要作用有以下几种,第一,能够帮助人体的神经系统,第二,能够促进消化系统,第三,能够帮助消化,第四,能够促进胃肠道的蠕动,第五,还能够起到一定的镇静的作用,所以说,如果有明显的症状,需要及时的去医院进行检查。

硫酸镁一般情况下是不会沉淀的。硫酸镁一般是呈现为液态，不会有沉淀的现象出现。如果硫酸镁有沉淀，是因为硫酸镁时间比较长，药物失效的情况下出现的话，建议患者不要使用。如果患者出现严重的不良反应的情况下，也不需要使用这类的药物。平时要注意饮食清淡为主，不要吃辛辣刺激油腻的食物，要保持局部的清洁卫生，避免局部的感染复发或者是加重的情况。

天然柠檬酸没有毒，工业用柠檬酸有毒。

1、柠檬酸是一种重要的有机酸，又名枸橼酸，天然的柠檬酸存在与柠檬、柑橘、菠萝等果实和动物的骨骼、肌肉、血液中。

2、柠檬酸为食用酸类，可增强体内正常代谢，适当的食用剂量对人体无害，在食品中加入柠檬酸后口感好，并可促进食欲，很多果酱、饮料、罐头和糖果中都含有柠檬酸。

3、工业柠檬酸与食品级柠檬酸虽然主要成分一样，但对质量规格方面的要求却不同。食品安全国家标准《食品添加剂柠檬酸》中详细规定了用于食品的柠檬酸的质量要求，对所含的杂质和有害成分都有严格限制，其中砷不得超过1mg/kg，铅不得超过0.5mg/kg。

4、而工业级柠檬酸顾名思义，是工业用途，不是给人吃的，因此对有些指标要求没那么苛刻，比如重金属等有害物质含量明显高于食品级柠檬酸。

柠檬酸在生活中的用处：

1、柠檬酸清洗机理。

柠檬酸能生成溶解度很大的柠檬酸亚铁氨和柠檬酸高铁络合物，清洗效果非常好，柠檬酸以除铁锈为主，所以主要用于清洗新建的锅炉，柠檬酸与氨基磺酸、羟基乙酸或甲酸混用，可用来清洗锅炉中的钙镁垢和铁锈，柠檬酸与乙二胺四乙酸（EDTA）混用，可用来清洗过热器。

2、柠檬酸清洗管道。

这是针对高杂质硬水质的最新清洗技术，利用食品级柠檬酸软化顽固水垢，再以微电脑控制水流与气动，产生水流震荡，使水管内的陈年积垢剥离脱落，让水管畅通清洁。

3、复配表面活性剂清洗燃气热水器。

柠檬酸、AES和苯并三氮唑配制的化学清洗剂清洗已使用多年的燃气热水器，将清洗剂注入倒置的热水器中，浸泡1h后，倒出清洗液，用清水冲洗干净，重新使用热水器，在相同流量下，出水温度提高5℃～8℃。

4、清洗饮水机。

用食用柠檬酸（粉末状）用水稀释，注入饮水机加热内胆中，浸泡20min左右。最后用清水反复冲洗内胆，直至干净为止，无毒且效果好。

活了92岁。裘德考，本名Cox Hendry，南派三叔代表作《盗墓笔记》中人物，同吴三省、解连环、张起灵等有诸多交集，是整部小说中不可缺少的重要人物。

裘德考概述

裘德考的走私生意一直做的很小心，生意做的不大，那时候有两种走私商，一种是流水的营盘，走的量大，但是出价很低，玩的是成一笔是一笔的买卖，风险很大，而裘德考是“打铁的买卖”，也就是出价高，东西要的少，但是很安全，来一笔成一笔，他这样的做生意方式，很对爷爷的胃口，所以当时，爷爷和他的关系很好。

但是裘德考这个人并不是一个值得交的朋友，从心底里，他并没有把爷爷当成是朋友，甚至他没有把爷爷当成是一个和他平等的人。我爷爷在事后知道，在私底下，他称呼我爷爷为臭虫。