硫酸生产的三废主要是什么，怎样处理

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硫酸渣又称黄铁矿烘渣或烧渣。化工废渣的一种，用黄铁矿制造硫酸或亚硫酸过程中排出的废渣，主要化学成分为Fe2O3：20-50%，SiO2：15-65%，Al2O3：10%，CaO：5%，MgO<5%，S：1-2%，一般还含有Cu、Co等。其化学成分不同利用途径也有所不同，高铁硫酸渣最有效的利用是作为炼铁原料，硫酸渣则可用作水泥原料、制砖材料等。目前某些国家已做到全部利用，我国利用量只有50%左右。Fe2O3：20-50%，SiO2：15-65%，Al2O3：10%，CaO：5%，MgO<5%，S：1-2%气量的各有不同所含的物理量也会变化，不一定是固定值。

硫铁矿作原料的硫酸厂

废硫酸和硫酸废水除具有酸性外，还含有大量的杂质。根据废酸、废水组成和治理目标的差异，目前国内外采用的治理方法大致可分为3大类：回收再用、综合利用和中和处理。

1 废硫酸的回收再用

废硫酸中硫酸浓度较高，可经处理后回收再用。处理主要是去除废硫酸中的杂质，同时对硫酸增浓。处理方法有浓缩法、氧化法、萃取法和结晶法等。

1.1 浓缩法

该法是在加热浓缩废稀硫酸的过程中，使其中的有机物发生氧化、聚合等反应，转变为深色胶状物或悬浮物后过滤除去，从而达到去除杂质、浓缩稀硫酸的双重目的。这类方法应用较广泛，技术较成熟。在普遍应用高温浓缩法的基础上又发展了较为先进的低温浓缩法，下面分别加以介绍。

1.1.1 高温浓缩法

淄博化工厂三氯乙醛生产过程中有废硫酸产生，其中H2SO4质量分数为65%～75%、三氯乙醛质量分数为1%～3%、其它有机杂质的质量分数为1%。该厂将其沉淀过滤后，用煤直接加热蒸馏，回收的浓硫酸无色透明，H2SO4质量分数大于95%，无三氯乙醛检出，而沉淀物经碱解、蒸馏和过滤后可回收氯仿。该厂废硫酸处理量为4000t/a，回收硫酸创利润55万元/a〔1〕。

日本木村-大同化工机械公司的废硫酸浓缩法是用搪玻璃管升膜蒸发和分段真空蒸发相结合，将废硫酸中H2SO4的质量分数从10%～40%浓缩到95%，其工艺可分为3段，前两段采用不透性石墨管加热器蒸发浓缩，后一段采用搪玻璃管升膜蒸发器浓缩，在每一段中H2SO4质量分数渐次升高，分别达到60%、80%和95%。加热过程采用高温热载体，温度为150～220℃，可将有机物转变为不溶性物质，然后过滤除去，该工艺以2t/h的规模进行中试，5a运转良好。该工艺适应能力很强，可用于含多种有机杂质的废硫酸的处理〔2〕。

1.1.2 低温浓缩法

高温浓缩法的缺点在于：硫酸的强腐蚀性和酸雾对设备和操作人员的危害很大，实际操作非常麻烦。因此，近年来开发出了一种改进的浓缩法，称为汽液分离型非挥发性溶液浓缩法(简称WCG法)〔3〕。

WCG法的原理和工艺如下：将废稀硫酸由储槽用耐酸泵打入循环浓缩塔浓缩，然后经换热器加热后进入造雾器和扩散器强迫雾化并进一步强迫汽化，分离后的气体经高度除雾后进入气体净化器，净化后排放。分离后的酸液再度回到循环浓缩塔，经反复循环浓缩蒸馏，达到浓度要求后，用泵打入浓硫酸储罐。浓硫酸可作为生产原料再利用。其工艺流程见图1。

WCG法浓缩装置主要由换热器、循环浓缩塔和引风机组成。换热器材质为石墨，浓缩塔材质为复合聚丙烯，泵及引风机均为耐酸设备。

该法与高温浓缩法相比，蒸发温度低(50～60℃)，蒸汽消耗量少，费用低(浓缩每吨稀硫酸耗电和蒸汽的费用约为30～60元)。上海染化五厂生产分散深蓝H-GL产生的稀硫酸(H2SO4质量分数为20%)，上海染化八厂、武汉染料厂、济宁染料厂生产染料中间体产生的稀硫酸，采用WCG法浓缩，都取得了明显的效果。

用WCG法浓缩稀硫酸应注意以下几点：

(1)在浓缩过程中若有固体物析出，会影响传热效果和废酸的分离；

(2)该装置非密闭，废酸中若有挥发性物质，会影响工作环境；

(3)装置的主体材料为复合聚丙烯，工作温度受主体材料的限制，不能超过80℃；

(4)该法仅适用于H2SO4质量分数小于60%的稀硫酸。

1.2 氧化法

该法应用已久，原理是用氧化剂在适当的条件下将废硫酸中的有机杂质氧化分解，使其转变为二氧化碳、水、氮的氧化物等从硫酸中分离出去，从而使废硫酸净化回收。常用的氧化剂有过氧化氢、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸盐、臭氧等。每种氧化剂都有其优点和局限性。

天津染料八厂采用硝酸为氧化剂对蒽醌硝化废酸进行氧化处理〔2，4〕，其操作过程为：将废酸稀释至H2SO4质量分数为30%，使所含的二硝基蒽醌最大限度地析出，经过滤槽真空抽滤后废酸进入升膜列管式蒸发器，在112℃、88.1kPa条件下浓缩，在旋液分离器中分离水蒸气和酸(此时H2SO4质量分数约为70%)，废酸再流入铸铁浓缩釜(280～310℃，真空度为6.67～13.34kPa)，用喷射泵带出水蒸气，使H2SO4质量分数达到93%，然后流入搪瓷氧化缸，加入浓硝酸(HNO3质量分数为65%)进行氧化处理，至硫酸呈浅黄色。反应中产生的一氧化氮气体用碱液吸收。

硫酸在高浓度(H2SO4质量分数为97%～98%)和高温条件下也具有较强的氧化性，它可以将有机物较为彻底地氧化掉。例如处理苯绕蒽酮废酸、分散蓝废酸及分散黄废酸时，将废酸加热至320～330℃，把有机物氧化掉，部分硫酸被还原成二氧化硫。这种方法由于硫酸浓度和温度太高，有大量的酸雾产生，会造成环境污染，同时还要消耗一定量的硫酸，使硫酸收率降低，因此其应用受到很大限制。

1.3 萃取法

萃取法是用有机溶剂与废硫酸充分接触，使废酸中的杂质转移到溶剂中来。对于萃取剂的要求是：

(1)对于硫酸是惰性的，不与硫酸起化学反应也不溶于硫酸；

(2)废酸中的杂质在萃取剂和硫酸中有很高的分配系数；

(3)价格便宜，容易得到；

(4)容易和杂质分离，反萃时损失小。

常见的萃取剂有苯类(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚类(杂酚油、粗二苯酚)、卤化烃类(三氯乙烷、二氯乙烷)、异丙醚和N-503等。

大连染料八厂用氯苯对含二硝基氯苯和对硝基氯苯的废硫酸进行一级萃取，使废水中的有机物含量由30000～50000 mg/L下降到200～250mg/L〔2〕。济南钢铁厂焦化分厂用廉价的C-I萃取剂和P-I吸附剂处理该厂的再生硫酸也得到了良好的效果〔5〕。该工艺是将再生硫酸经C-I萃取剂萃取分离后再依次用P-I吸附剂和活性炭吸附处理得到纯净的再生硫酸。为防止腐蚀，萃取罐和吸附罐用铅作内衬。该厂废硫酸处理量为500t/a，回收硫酸250t，价值7.5万元。

与其它方法相比，萃取法的技术要求较高，萃取剂要同时满足上述4项要求并不容易，而且运行费用也较高。

1.4 结晶法

当废硫酸中含有大量的有机或无机杂质时，根据其特性可考虑选择结晶沉淀的方法除去杂质。

如南京轧钢厂酰洗工序排放的废硫酸中含有大量的硫酸亚铁，可采用浓缩-结晶-过滤的工艺来处理〔6〕。经过滤除去硫酸亚铁后的酸液可返回钢材酸洗工序继续使用。

重庆某化工厂将H2SO4质量分数为17%的钛白废酸在常压下浓缩、析出的结晶熟化后过滤，滤渣经打浆及洗涤后即为回收的硫酸亚铁。滤液再在93.4kPa真空度下浓缩结晶过滤，可得到H2SO4质量分数为80%～85%的浓硫酸，第二次过滤的滤渣也转至打浆工序回收硫酸亚铁〔7〕。

2 废硫酸及含硫酸废水的综合利用

从生产中排出的废硫酸或含硫酸废水，如果在原工序中已无法再直接使用，可以考虑用于对硫酸质量要求不高的其它生产工序中，这样既节约资源，又减少废酸的排放量。另外，一些以硫酸为原料的生产工艺，若对硫酸中的杂质要求不严，也可直接用废硫酸或将废硫酸稍加处理后用作原料。

例如Belenkov.D.A利用硫酸厂含砷5.2g/L的废酸液，分别加入8.78g/L Cr2O3、3.26g/L ZnO、3.00g/L CuCO3制成木材防腐液，该溶液的pH为1.7，松材经该液浸泡后能有效地防止霉菌的生长〔8〕。匈牙利Toth、Andras等人尝试用炼油厂的硫酸废水与褐煤飞灰混合反应，再加入水后与卜兰特水泥混合，生产具有高强度的混凝土，可用于铺路及建筑行业〔9〕。

Shimko,I.G.利用含硫酸的废气洗涤水与粘胶纤维厂排放的含Al(OH)3的污泥反应，生产Al2(SO4)3，用作水处理的混凝剂。该法中硫酸铝的回收率为85%～95%〔10〕。温州染化总厂利用明矾矿渣与废硫酸为原料，生产工业级硫酸铝，其工艺流程见图2〔11〕。

此外，许多硫酸盐工业品也可用废硫酸或硫酸废水进行生产。如印度的Mokanty、Bibhupada等人利用洗涤剂厂的含硫酸废水在反应塔中与铜粒和铜屑反应，溶液经结晶过滤后可制得硫酸铜晶体〔12〕。

济宁第二化工厂利用废硫酸(H2SO4质量分数为20%)与菱锰矿或软锰矿反应制取工业级硫酸锰，其工艺流程如下：菱锰矿或软锰矿与废硫酸混合进行酸解，将酸解后的料液压滤。滤渣经打浆和压滤后以废渣的形式排放，洗液返回酸解工序。滤液经去除杂质、过滤、蒸发结晶、离心分离和干燥后即制得产品硫酸锰〔13〕。

用氨中和废硫酸可制取硫酸铵肥料。废酸中的有机杂质一般在制得硫酸铵后除去，脱除杂质的方法主要有萃取法、氧化法、盐析法、凝聚法和离子交换法等。

3 废硫酸及含硫酸废水的中和处理

对于硫酸浓度很低，水量较大的废水，由于回收硫酸的价值不高，也难以进行综合利用，可用石灰或废碱进行中和，使其达到排放标准或有利于后续的处理。

以上海硫酸厂为例，该厂每天排放3600t含硫酸的废水，pH为2.6，其中还含有少量的砷、氟等。该厂用电石泥(主要成分为Ca(OH)2)进行中和，以聚丙烯酰胺为混凝剂，以Rs为氧化剂，采用中和-混凝沉淀-氧化工艺治理该废水，既中和了酸，又去除了氟、砷等，出水达到排放标准〔14〕。

4 结束语

除上述几种常用方法外，废硫酸及含硫酸废水的处理还有电解法、冷冻法、热解法、渗析法、气提法等〔16～19〕，但在我国，浓缩回收法及中和处理法目前仍是应用最广的方法。在生产中，应根据废硫酸或含硫酸废水的浓度、所含杂质的组成来选择回收或处理方法。特别是对精细化工行业产生的废硫酸或硫酸废水来说，由于所含的有机杂质成分极为复杂，硫酸的浓度变化很大，而处理量不大，这就更要注意根据具体情况选择投资较小、收效较大的方法。

（2）反应物为FeS、O2和H2SO4，生成物有S，根据质量守恒还应有Fe2（SO4）3和H2O，

反应的化学方程式为4FeS+3O2+6H2SO4=2Fe2（SO4）3+6H2O+4S，

故答案为：4FeS+3O2+6H2SO4=2Fe2（SO4）3+6H2O+4S； 

（3）溶液X中含有Fe3+，要制备绿矾，应加入Fe使之还原为Fe2+，加入铁可生成Fe2+，并且不引入新的杂质，

故答案为：Fe（或铁）；

（4）蒸发结晶需要使用酒精灯、三角架、蒸发皿、玻璃棒等仪器，可能还需要泥三角，故答案为：蒸发皿、玻璃棒；                       

（5）过程⑤调节pH应使溶液碱性增强，有利于聚铁的生成，

A．加入硫酸不能使溶液PH增大，故A错误；

B．加入碳酸钙生成微溶的硫酸钙，会引入新的杂质，故B错误；

C．加入NaOH可使溶液碱性增强，生成的聚铁中不引入新的杂质，故C正确．

故答案为：C；

（6）过程⑤⑥目的为促进的水解，加热有利于水解的进行，促进Fe3+的水解，

故答案为：促进Fe3+的水解；                      

（7）过滤、洗涤、干燥，称量，得固体质量为3.495g，应为BaSO4沉淀，

n（BaSO4）=

则n（Fe3+）=n（SO42-）=0.015mol，

m（Fe）=0.015mol×56g/mol=0.84g，

ω（Fe）=

故答案为：31.1%

SO2＋2NH3＋H2O＝(NH4)2SO3

(NH4)2SO3＋H2SO4＝(NH4)2SO4＋SO2↑＋H2O

2SO2+O2=2SO3

2NaOH+SO3=Na2SO4+H2O

2.有时工业吸收二氧化硫是用的反初等化学常用的NaOH等碱的方法，不但没有用碱，而且用的是98%的浓硫酸

工业生成的二氧化硫气体用碱往往吸收不净，

（因为二氧化硫溶解度的问题），

而在工业生产中，将二氧化硫通到密闭的高塔内，

再由高塔顶端喷出98%的浓硫酸喷雾，

此种方法的效果很好。

你可能会奇怪，浓硫酸本身已经98%了，

那么吸收二氧化硫效果怎么还会那么好呢？

事实上，SO2在空气中很容易被氧化，生成SO3，

SO3与浓硫酸反应，生成浓度更大的发烟硫酸，

即三氧化硫的硫酸溶液（H2SO4·xSO3）

百度百科上也有介绍：

20％发烟硫酸可在接触法的硫酸厂中生产，就是在98.3％硫酸吸收塔前设置发烟硫酸吸收塔，以20％发烟硫酸吸收转化后含三氧化硫7％～10％的气体,同时向循环酸中补加98.3％硫酸，使其浓度保持不变。65％发烟硫酸可由20％发烟 硫酸和液体三氧化硫混合而得，或仿照20％发烟硫酸的制造方法，建立以65％发烟硫酸循环喷淋的吸收塔,吸收100％三氧化硫气体，并补加20％发烟硫酸，以调节循环酸浓度。

这就是工业除二氧化硫的方法，因为工业往往涉及利润的缘故，要求原子利用率高，所以反常规，并不是用NaOH或者NH3

① 二氧化硫的制取和净化（沸腾炉）

S+O2=SO2

4FeS2+11O2 = 2Fe2O3+8SO2

② 二氧化硫转化成三氧化硫（接触室）

2SO2+O2 = 2SO3

③ 三氧化硫的吸收和硫酸的生成（吸收塔）

SO3 + H2O = H2SO4

2、尾气处理(尾气的组成：SO2,O2,N2)

(1)碱法： Na2CO3

Na2CO3+SO2 = Na2SO3+CO2

(2)氨吸收法： NH3·H2O

2NH3·H2O+SO2 = (NH4)2SO3+H2O

(NH4)2SO3 + H2SO4= (NH4)2SO4 +H2O + SO2↑

化肥回收利用

3、污水处理

Ca(OH)2+H2SO4 CaSO4+2H2O

4、废渣的利用

黄铁矿的矿渣的主要成分是Fe2O3和SiO2可作为制造水泥或砖的原料。含铁品位高的矿渣可以炼铁。

5、能量的充分利用

硫酸厂在沸腾炉旁设置“废热”锅炉，生产蒸汽来发电，在接触室里设置热交换器，利用SO2氧化为SO3时放出的热量来预热即将反应的气体。

6、硫酸厂选址的因素

a.由于硫酸是腐蚀性液体，不便储存和运输，因此要求把硫酸厂建在靠近硫酸消费中心的地区，工厂规模的大小，主要由硫酸用量的多少决定。

b.硫酸厂的选址应避开人口稠密的居民区和环境保护要求高的地区。