中国重质碳酸钙工业现状与发展趋势
郑水林
（中国矿业大学（北京） 化学与环境工程学院，北京 100083）
摘要 本文综述了中国重质碳酸钙的生产、应用现状；重点总结了重质碳酸钙粉碎、分级和表面改性技术现状和进展；并对其市场、技术发展趋势进行了展望。
关键词 重质碳酸钙；生产；应用；加工技术。
作者简介：郑水林，男，（1956—），中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院教授，博士生导师；长期从事非金属矿物选矿和深加工的教学与研究。E-mail：shuilinzh@yahoo.com.cn。
中国重质碳酸钙的规模化生产始于20世纪80年代初期，最初的生产厂家大多集中于浙江的富阳和建德地区。经过20多年的发展，生产规模已从最初的年产几万吨增大到2006年的逾500×104t。主要生产地区已从浙江建德、富阳扩展到安徽、广东、广西、四川、湖南、江苏、山东、湖北、江西、辽宁、吉林、黑龙江等地；生产企业由最初的几家增加至目前的300余家；产品品种从最初的“双飞粉”（200目）、“三飞粉”（325目）发展到400目（＜38μm）、600目（d97＝20μm）、800目（d97＝16μm）、1250目（d97＝10μm）和2500目（d97＝5μm），以及d80≤2μm、d90≤2μm、d97≤2μm等产品；产品已能基本满足国内塑料、造纸、橡胶、涂料、油墨、日化、饲料等应用领域的要求。其发展速度和发展规模已超过轻质碳酸钙。
一、生产与应用
2006年国内重质碳酸钙的总产量达到约510×104t，较上年增长10%以上，其中1250目（d97＝10μm）以上的超细重质碳酸钙约200×104t，约占总产量的40%。主要应用领域是塑料、造纸、橡胶、涂料、油墨、胶粘剂、日化等，其中推动重质碳酸钙产量持续快速增长的主要因素是造纸、塑料制品工业需求的显著增长。
塑料制品是重质碳酸钙第一大消费市场，2006年消费量达到约200×104t；特别值得一提的是，2006年活性碳酸钙的产量显著增长，在塑料型材、各种管道、塑料薄膜、电缆等用途中广泛使用超细活性碳酸钙［1］。造纸行业是碳酸钙需求增长最快的行业之一，该领域2006年消费非金属矿物填料和颜料约500×104t，其中重质碳酸钙约190×104t，比上年增长15%左右；其中约有90×104t左右的重质碳酸钙用作造纸填料，其余用作纸张的涂料［2］。2006年重质碳酸钙在涂料和油墨中的消费量约25×104t［3］；橡胶消费量约15×104t；牙膏消费量约30×104t；其他约40×104t。2006年，国内碳酸钙出口量达到120878 t，比2005年（74281 t）增加46597 t，增长62%。
二、加工技术
（一）粉碎分级
国内重质碳酸钙的生产工艺主要有干法和湿法两种。
1.干法
干法工艺设备主要是球磨机、辊磨机（包括滚轮磨、环辊磨、雷蒙磨等）、振动磨等。其中球磨机与精细分级机组合不仅可以加工d975～10μm的超细粉体，而且可以根据用户要求在325～2500目之间进行调节。这种重质碳酸钙加工工艺的特点是连续闭路生产、多段分级、循环负荷大（300%～500%）、单机生产能力较大，是国内外大型超细重质碳酸钙生产厂的首选工艺设备。辊磨机主要用于加工200～1000目的细粉，配置精细分级机后可加工出1250目以上的超细粉产品［4］。
环辊磨是近两年在超细重质碳酸钙领域广泛应用的一种中小型超细粉碎设备。其特点是工艺简单，粉碎比大，单位产品能耗较低。给料粒度≤20mm；内设分级装置，产品细度可以在d978～20μm之间调节；单机产量600～1800 t/h；能耗（d97＝10μm）≤100 kW·h/t。
滚轮磨的特点是单机生产能力大，用于方解石生产GCC产量可达5～10 t/h；而且内置分级机，产品细度可以在d978～30μm之间调节。
在重质碳酸钙的生产中，特别是在超细重质碳酸钙的生产，精细分级设备是必须的工艺设备之一。其目的是：①控制产品细度及其粒度分布。②将合格的细粒级产品及时分出，防止其过磨，提高粉碎作业的效率；后一点对于球磨机来说是至关重要的。正是因为有了精细分级机及时地将合格细粒级产品分出，显著提高了球磨机的研磨粉碎效率，才有球磨机在该领域的广泛应用。
目前我国主要的工业型分级机有QF-5A型微细分级机、FQZ型超细分级机、MSS型精细分级机、ATP单轮分级机、ATP型多轮分级机。这些分级机基本上都与粉磨机配套使用，其分级粒径可以在d973～20μm的范围内调节。依分级机规格或尺寸的不同，单机生产能力从数百千克/时到5000 kg/h。
自1985年以来，干法分级技术取得了显著进展。1985年最先进的精细分级机的产品细度d97＜10μm；1992年，d97＜6μm；2000年，d97＜3.5μm；2002年，d97＜2.5μm，生产能力（d97≤10μm，GCC）。1985年单机生产能力500 kg/h；1990年，1000 kg/h；1995年，2000 kg/h；2000年，4000 kg/h；2005年，7000 kg/h。国产的大型精细分级机有LHB型涡轮式精细分级机组、FJW500×6超细分级机。
2.湿法
中国重质碳酸钙湿法生产工艺1993年以后才陆续投入生产，主要用于生产d60≤2μm、d90≤2μm及d97≤2μm的造纸涂料级产品；研磨设备主要是搅拌磨、砂磨机和研磨剥片机等［5］。
在2000年之前，该领域主要使用国产80～500 L的BP型研磨剥片机及其他搅拌磨机。2002年前后随着国内造纸工业对超细碳酸钙浆料需求量的快速增长，开始在工业上应用1500 L搅拌磨；2003年采用3000 L立式搅拌磨；2005年采用3500～5000 L搅拌磨。单机生产能力（d90≤2μm折干量）由1995年的300 kg/h、2000年的500 kg/h、2003年大于等于1000 kg/h发展到2005年大于等于2000 kg/h；能耗在1995年为250 kW·h/t，2000年为180 kW·h/t，2003年为120 kW·h/t，2005年为90 kW·h/t。
目前国内超细碳酸钙浆料加工领域应用的3000 L以上大型立式搅拌磨有CYM型、LXJM型、MB-5000L。
超细碳酸钙浆料加工技术的重要进展还体现在产品细度和黏度方面：生产的高品质专用面涂级细磨碳酸钙GCC，浆料固含量75%～78%；黏度小于350MPa·s；最大粒度3～5μm，-2μm含量≥97%，1μm含量≥75%；平均粒径0.3～0.5μm。
（二）表面改性
重质碳酸钙是目前高聚物基复合材料中用量最大的无机填料。碳酸钙填料的主要优点是原料来源广泛、价格便宜、无毒性。据统计，塑料制品工业中约70%的无机填料是碳酸钙，包括轻质或沉淀碳酸钙（PCC）和重质或细磨碳酸钙（GCC）。由于碳酸钙填料为无机粉体，与有机高分子的相容性差，直接添加到高分子材料中难以均匀分散，还会影响材料的加工性能和力学性能，因此一般在填充高分子材料之前要对其进行表面改性处理。目前表面改性技术已成为碳酸钙（包括轻质碳酸钙和重质碳酸钙）最重要和必须的深加工技术之一，每年生产的各种不同细度的活性碳酸钙粉体达到150×104t以上［6］。
1.表面改性方法
目前碳酸钙的表面改性方法主要是化学包覆，辅之以机械力化学；使用的表面改性剂包括硬脂酸（盐），钛酸酯偶联剂，铝酸酯偶联剂等。表面改性工艺有干法和湿法两种。
硬脂酸（盐）是碳酸钙最常用的表面改性剂。其改性工艺可以采用干法或湿法。一般湿法工艺要使用硬脂酸盐，如硬脂酸钠。除了硬脂酸（盐）外、其他脂肪酸（酯）、如磷酸盐和磺酸盐等也可用于碳酸钙的表面改性。用一种特殊结构的多聚膦酸酯（ADDP）对碳酸钙进行表面改性后，碳酸钙粒子表面疏水亲油，在油中的平均团聚粒径减小；将改性的碳酸钙填充于PVC塑料体系可显著改善塑料的加工性能和力学性能。据报道，混合使用硬脂酸和十二烷基苯磺酸钠对轻质碳酸钙进行表面处理，可以提高表面改性的效果。
用钛酸酯偶联剂处理后的重质碳酸钙，与聚合物分子有较好的相容性。同时，由于钛酸酯偶联剂能在碳酸钙分子和聚合物分子之间形成分子架桥，增强了有机高聚物或树脂与碳酸钙之间的相互作用，可提高热塑料填充复合材料的力学性能，如冲击强度、拉伸强度、弯曲强度以及伸长率等。
铝酸酯偶联剂也已广泛应用于重质碳酸钙的表面处理和填充塑料制品，如PVC、PP、PE及填充母粒等制品的加工中。经铝酸酯处理后的碳酸钙可使CaCO3、液体石蜡混合体系的黏度显著下降，改性后的碳酸钙在有机介质中的分散性良好。此外，表面改性活化后的重质碳酸钙可显著提高CaCO3、PP（聚丙烯）共混体系的力学性能，如冲击强度、韧性等。
采用聚合物对重质碳酸钙进行表面改性，可以改进重质碳酸钙在有机或无机相（体系）中的稳定性。这些聚合物包括低聚物、高聚物和水溶性高分子，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚马来酸、聚丙烯酸、烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸的共聚物、聚丙烯、聚乙烯等。
聚合物表面包覆改性碳酸钙的工艺可分为两种，一是先将聚合物单体吸附在碳酸钙表面，然后引发其聚合，从而在其表面形成聚合物包覆层；二是将聚合物溶解在适当溶剂中，然后对碳酸钙进行表面改性，当聚合物逐渐吸附在碳酸钙颗粒表面上时排除溶剂形成包膜。这些聚合物定向吸附在碳酸钙颗粒表面，形成物理、化学吸附层，可阻止碳酸钙粒子团聚，改善分散性，使碳酸钙在应用中具有较好的分散稳定性。
利用超细粉碎过程的机械力化学作用也可对碳酸钙粉体进行表面改性。碳酸钙在超细粉碎过程中，由于机械力的作用，一方面粒度变细；与此同时，一部分机械能积聚在颗粒内部，引起表面结构和性质的变化，使碳酸钙表面与表面改性剂的作用增强。因此，在超细粉碎过程中添加表面改性剂和助剂可在超细粉碎过程中同时完成碳酸钙的表面化学包覆改性。
2.表面改性设备
重质碳酸钙的表面改性设备可分为干法和湿法两类。目前常用的干法表面改性设备有SLG型连续粉体表面改性机、高速加热混合机、PSC型粉体表面改性机（图1）以及涡流磨等。其中SLG型连续粉体表面改性机、PSC型粉体表面改性机、涡流磨等是连续式粉体表面改性设备；高速加热混合机是间歇式的表面改性设备。常用的湿法表面改性设备为可控温反应罐和反应釜。
目前在超细碳酸钙干法连续表面改性中，SLG型连续粉体表面改性机占主导地位，它是国内具有自主知识产权的连续式表面改性设备。目前已有100 余台设备在超细碳酸钙粉体的表面改性中应用，年生产超细轻质和重质碳酸钙粉体约80×104t［6］。
三、发展趋势
重质碳酸钙的主要原料是方解石、大理石、白垩、优质石灰石等，原料较丰富、市场价格较低；产品是应用范围较广、用量较大的非金属矿物粉体材料。相对低廉的价格、广泛的适用性，决定其在无机填料和颜料市场具有良好的发展前景。随着国内造纸、塑料、涂料、油墨、橡胶工业的快速发展，预计在“十一五”期间国内重质碳酸钙的年平均需求量将以每年10%左右的速度增长，2010年将达到850×104t左右，生产能力将达到900×104t左右，出口量将达到30×104t。
在加工技术方面，提高粉碎和分级效率、降低能耗和磨耗、优化表面改性效果和降低改性成本将是主要发展趋势。
图1 干法表面改性设备
1—给料装置；2—给药装置；3—SLG型连续粉体改性机；4—旋风集料器；5—除尘器
由于用户需求量的增加，为了供应质量稳定的产品，现有粉碎设备及其配套的精细分级设备大型化将是未来重质碳酸钙粉碎加工技术的主要发展趋势。为了降低能耗，除了设备需要大型化外，还将改进现有粉碎和分级设备，提高粉碎、分级设备的效率；为了降低磨耗，除了优化粉碎工艺，还将改进与物料接触的设备的材质。
优化表面改性效果将主要从表面改性方法、改性设备和改性剂配方三个方面着手：①根据粉体的制备工艺和表面改性剂的种类选择，改善碳酸钙粉体和表面改性剂在改性过程中的分散性及相互接触或作用机会的均等性的表面改性方法和工艺；②选择能使粉体和表面改性剂在改性过程中良好分散及相互接触或作用机会的均等的表面改性设备；③根据树脂基料种类和应用要求选择表面改性剂及改性助剂。
降低表面改性成本将主要从表面改性剂、表面改性能耗、表面改性工艺几个方面着手。表面改性剂是碳酸钙表面改性作业的主要成本构成因素之一，为了减少表面改性剂的用量，将提高表面改性剂的分散性，使其尽可能在碳酸钙颗粒表面单层包覆。表面改性大多是需要加热的作业，要消耗电能和热能。为了降低改性过程的能耗，除了简化工艺外，还将改进表面改性设备或装置。改性过程中粉体物料的损失不仅增加了改性产品的生产成本，而且污染车间环境。为此，将尽可能采用连续、密闭的表面改性设备，并尽量减少粉体物料的输送环节和缩短输送距离。
四、结语
2006年国内重质碳酸钙的产量约510×104t，较上年增长10%以上；其中1250目（d97＝10μm）以上的超细重质碳酸钙约200×104t，占总产量的40%左右。
塑料制品是重质碳酸钙第一大消费市场，2006年消费量达到约200×104t；造纸行业是重质碳酸钙需求增长最快的行业之一，该领域2006年消费量约190×104t；2006年涂料、油墨、橡胶、牙膏等领域消费重质碳酸钙约110×104t；国内碳酸钙2006年出口量120878 t。
2000年以来，国内重质碳酸钙粉碎分级技术取得了显著进步。大型重质碳酸钙生产厂主要采用球磨与分级组合工艺和滚轮磨生产工艺，中小型超细重质碳酸钙生产厂主要采用辊磨机；湿法超细碳酸钙浆料主要采用3000 L以上的大型搅拌磨机。
表面改性是重质碳酸钙最主要的加工技术之一。目前主要采用表面有机包覆改性方法，主要采用硬脂酸盐、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂等表面改性剂，主要改性设备为SLG型连续粉体表面改性机、高速加热搅拌机、涡旋磨等。
在“十一五”期间，预计国内重质碳酸钙的年平均需求量将以每年10%左右的速度增长，2010年将达到850×104t左右，生产能力将达到900×104t左右，出口量将达到30×104t。
提高粉碎和分级效率、降低能耗和磨耗、优化表面改性效果和降低改性成本将是主要发展趋势。
参考文献
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［2］宋宝祥，王妍，宋光.造纸非金属矿物材料消费现状与发展趋势.中国非金属矿工业导刊，2007（1），10-14
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［4］郑水林，祖占良.非金属矿物粉碎加工技术现状.中国非金属矿工业导刊，2006（增），3-8
［5］郑水林.非金属矿物材料.北京：化学工业出版社，2007，92-130
［6］郑水林.碳酸钙粉体表面改性技术现状与发展趋势.中国非金属矿工业导刊，2007（2），3-6
Production and Development of Ground Calcium Carbonate in China
Zheng Shuilin
（School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining and Technology（Beijing Campus），Beijing 100083，China）
Abstract：The production and application of ground calcium carbonate，especially the grinding technology and equipments，classification technology and equipment，surface-modification technology used for production of ground calcium carbonate in China have been reviewed.And the development trends of market and processing technology of ground calcium carbonate have been prospected.
Key word：ground calcium carbonate，production，application，processing technology.
做肠镜检查前需要完善心电图，乙肝，丙肝，梅毒，艾滋，凝血功能等检查，费用大概在200元到300元左右。做肠镜之前需要做好肠道准备，应用聚乙二醇散剂，适量的温水冲服，有助于排空肠道。肠镜检查分为两种，无痛肠镜和普通肠镜。普通肠镜价位大概在400元左右，无痛肠镜有无痛麻醉，费用高一些，价位在800元左右。
物理化学特性
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三聚氰胺性状为纯白色单斜棱晶体，无味，密度1.573g／cm3 (16℃)。常压熔点354℃（分解）；快速加热升华，升华温度300℃。溶于热水，微溶于冷水，极微溶于热乙醇，不溶于醚、苯和四氯化碳，可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等。低毒。在一般情况下较稳定，但在高温下可能会分解放出氰化物。
呈弱碱性（pKb=8），与盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺盐。在中性或微碱性情况下，与甲醛缩合而成各种羟甲基三聚氰胺，但在微酸性中（pH值5.5～6.5）与羟甲基的衍生物进行缩聚反应而生成树脂产物。遇强酸或强碱水溶液水解，胺基逐步被羟基取代，先生成三聚氰酸二酰胺，进一步水解生成三聚氰酸一酰胺，最后生成三聚氰酸。
主要用途三聚氰胺是一种用途广泛的基本有机化工中间产品，最主要的用途是作为生产三聚氰胺甲醛树脂（MF）的原料。三聚氰胺还可以作阻燃剂、减水剂、甲醛清洁剂等。该树脂硬度比脲醛树脂高，不易燃，耐水、耐热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀、有良好的绝缘性能、光泽度和机械强度，广泛运用于木材、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革、电气、医药等行业。其主要用途有以下几方面：
（1）装饰面板：可制成防火、抗震、耐热的层压板，色泽鲜艳、坚固耐热的装饰板，作飞机、船舶和家具的贴面板及防火、抗震、耐热的房屋装饰材料。
（2）涂料：用丁醇、甲醇醚化后，作为高级热固性涂料、固体粉末涂料的胶联剂、可制作金属涂料和车辆、电器用高档氨基树脂装饰漆。
（3）模塑粉：经混炼、造粒等工序可制成蜜胺塑料，无度、抗污，潮湿时仍能保持良好的电气性能，可制成洁白、耐摔打的日用器皿、卫生洁具和仿瓷餐具，电器设备等高级绝缘材料。
（4）纸张：用乙醚醚化后可用作纸张处理剂，生产抗皱、抗缩、不腐烂的钞票和军用地图等高级纸。
（5）三聚氰胺甲醛树酯与其他原料混配，还可以生产出织物整理剂、皮革鞣润剂、上光剂和抗水剂、橡胶粘合剂、助燃剂、高效水泥减水剂、钢材淡化剂等。
生物学毒性
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目前三聚氰胺被认为毒性轻微，大鼠口服的半数致死量大于3克/公斤体重。据1945年的一个实验报道：将大剂量的三聚氰胺饲喂给大鼠、兔和狗后没有观察到明显的中毒现象。动物长期摄入三聚氰胺会造成生殖、泌尿系统的损害，膀胱、肾部结石，并可进一步诱发膀胱癌。1994年国际化学品安全规划署和欧洲联盟委员会合编的《国际化学品安全手册》第三卷和国际化学品安全卡片也只说明：长期或反复大量摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影响，导致产生结石。然而，2007 年美国宠物食品污染事件的初步调查结果认为：掺杂了≤6.6%三聚氰胺的小麦蛋白粉是宠物食品导致中毒的原因，为上述毒性轻微的结论画上了问号。但为安全计，一般采用三聚氰胺制造的食具都会标明“不可放进微波炉使用”。
假蛋白原理
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由于食品和饲料工业蛋白质含量测试方法的缺陷，三聚氰胺也常被不法商人用作食品添加剂，以提升食品检测中的蛋白质含量指标，因此三聚氰胺也被人称为“蛋白精”。
蛋白质主要由氨基酸组成，其含氮量一般不超过30%，而三聚氰胺的分子式含氮量为66％左右。通用的蛋白质测试方法“凯氏定氮法”是通过测出含氮量来估算蛋白质含量，因此，添加三聚氰胺会使得食品的蛋白质测试含量偏高，从而使劣质食品通过食品检验机构的测试。有人估算在植物蛋白粉和饲料中使测试蛋白质含量增加一个百分点，用三聚氰胺的花费只有真实蛋白原料的1/5。三聚氰胺作为一种白色结晶粉末，没有什么气味和味道，掺杂后不易被发现。
奶粉事件：各个品牌奶粉中蛋白质含量为15-20%（晚上在超市看到包装上还有标示为10-20%的），蛋白质中含氮量平均为16%。以某合格牛奶蛋白质含量为2.8%计算，含氮量为0.44%，某合格奶粉蛋白质含量为18%计算，含氮量为2.88%。而三聚氰胺含氮量为66.6%，是牛奶的151倍，是奶粉的23倍。每100g牛奶中添加0.1克三聚氰胺，就能提高0.4%蛋白质。
微溶系指溶质1g(ml)能在溶剂100～不到1000ml中溶解，三聚氰胺在水中微溶，在牛奶这种水包油型的乳液中溶解度未找到实验数据，本人觉得比水的溶解度要好一些，待验证。
合成工艺
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三聚氰胺最早被李比希于1834年合成，早期合成使用双氰胺法：由电石（CaC2）制备氰胺化钙（CaCN2），氰胺化钙水解后二聚生成双氰胺（dicyandiamide），再加热分解制备三聚氰胺。目前因为电石的高成本，双氰胺法已被淘汰。与该法相比，尿素法成本低，目前较多采用。尿素以氨气为载体，硅胶为催化剂，在380-400℃温度下沸腾反应，先分解生成氰酸，并进一步缩合生成三聚氰胺。
6 (NH2)2CO → C3H6N6 + 6 NH3 + 3 CO2
生成的三聚胺气体经冷却捕集后得粗品，然后经溶解，除去杂质，重结晶得成品。尿素法生产三聚氰胺每吨产品消耗尿素约3800kg、液氨500kg。
按照反应条件不同，三聚氰胺合成工艺又可分为高压法(7-10MPa，370-450℃，液相)、低压法(0.5-1MPa，380-440℃，液相)和常压法(<0.3MPa，390℃，气相)三类。
国外三聚氰胺生产工艺大多以技术开发公司命名，如德国巴斯夫(BASF Process)、奥地利林茨化学法(Chemical Linz Process)、鲁奇法(Lurgi Process)、美国联合信号化学公司化学法(Allied Signal Chemical)、日本新日产法(Nissan Process)、荷兰斯塔米卡邦法(既DSM法)等。这些生产工艺按合成压力不同，可基本划分为高压法、低压法和常压法三种工艺。目前世界上技术先进、竞争力较强的主要有日本新日产Nissan法和意大利Allied-Eurotechnica的高压法，荷兰DSM低压法和德国BASF的常压法。
我国三聚氰胺生产企业多采用半干式常压法工艺，该方法是以尿素为原料0.1MPa以下，390℃左右时，以硅胶做催化剂合成三聚氰胺，并使三聚氰胺在凝华器中结晶，粗品经溶解、过滤、结晶后制成成品。
相关致病案例
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2007年，美国爆发宠物食品受污染事件。事后调查表明：掺杂了≤6.6%三聚氰胺的小麦蛋白粉是宠物食品导致中毒的原因。
2008年9月，中国爆发三鹿婴幼儿奶粉受污染事件，导致食用了受污染奶粉的婴幼儿产生肾结石病症，其原因也是奶粉中含有三聚氰胺。
国家质检总局近日紧急在全国开展了婴幼儿奶粉三聚氰胺含量专项检查。此次专项检查对其余109家企业进行了排查，共检验了这些企业的491批次产品。阶段性检查结果显示，有22家婴幼儿奶粉生产企业的69批次产品检出了含量不同的三聚氰胺。
检出三聚氰胺婴幼儿配方乳粉企业名单
检出三聚氰胺婴幼儿配方乳粉企业名单序号 标称的企业和产品名称 抽样数 不合格数 三聚氰胺最高含量mg／kg
1、石家庄三鹿集团股份有限公司生产的三鹿牌婴幼儿配方乳粉 11 11 2563.00
2、上海熊猫乳品有限公司生产的熊猫可宝牌婴幼儿配方乳粉 5 3 619.00
3、青岛圣元乳业有限公司生产的圣元牌婴幼儿配方乳粉 17 8 150.00
4、山西古城乳业集团有限公司生产的古城牌婴幼儿配方乳粉 13 4 141.60
5、江西光明英雄乳业股份有限公司生产的英雄牌婴幼儿配方乳粉 2 2 98.60
6、宝鸡惠民乳品(集团)有限公司生产的惠民牌婴幼儿配方乳粉 1 1 79.17
7、内蒙古蒙牛乳业(集团)股份有限公司生产的蒙牛牌婴幼儿配方乳粉 28 4 68.20
8、中澳合资多加多乳业(天津)有限公司生产的可淇牌婴幼儿配方乳粉 1 1 67.94
9、广东雅士利集团股份有限公司生产的雅士利牌婴幼儿配方乳粉 30 10 53.40
10、湖南培益乳业有限公司生产的南山倍益牌婴幼儿配方乳粉 3 1 32.00
11、黑龙江省齐宁乳业有限责任公司生产的婴幼儿配方乳粉2段基粉 1 1 31.74
12、山西雅士利乳业有限公司生产的雅士利牌婴幼儿配方乳粉 4 2 26.30
13、深圳金必氏乳业有限公司生产的金必氏牌婴幼儿配方乳粉 2 2 18.00
14、施恩(广州)婴幼儿营养品有限公司生产的施恩牌婴幼儿配方乳粉 20 4 17.00
15、广州金鼎乳制品厂生产的金鼎牌婴幼儿配方乳粉 3 1 16.20
16、内蒙古伊 利实业集团股份有限公司生产的伊 利牌儿童配方乳粉 35 1 12.00
17、烟台澳美多营养品有限公司生产的澳美多牌婴幼儿配方乳粉 6 6 10.70
18、青岛索康营养科技有限公司生产的爱可丁牌婴幼儿配方乳粉 3 1 4.80
19、西安市阎良区百跃乳业有限公司生产的御宝牌婴幼儿配方乳粉 3 1 3.73
20、烟台磊磊乳品有限公司生产的磊磊牌婴幼儿配方乳粉 3 3 1.20
21、上海宝安力乳品有限公司生产的宝安力牌婴幼儿配方乳粉 1 1 0.21
22、福鼎市晨冠乳业有限公司生产的聪尔壮牌婴幼儿配方乳粉 1 1 0.09
三聚氰胺的违法添加案例
2007年深圳检验检疫局从台湾进口的3批“爱族牌”观赏鱼饲料检出三聚氰胺，且三聚氰胺含量较高，分别为0.35 g/kg 、0.47g/kg 、0.51g/kg。这3批鱼饲料共 846千克，货值1016美元。
2007年福建、天津、山东、珠海检验检疫局从进口马来西亚、泰国、秘鲁的鱼粉（HS编码均为2301201000）中检出三聚氰胺阳性，已依法对进口鱼粉作出 退货处理。
据美国食品药品管理局（FDA）官方消息，美国FDA首次在美国国内生产的饲料中发现含有三聚氰胺，有关企业已经开始自动召回相关产品。含有三聚氰胺的饲料添加剂来自俄亥俄州托莱多市Tembec BTLSR公司和科罗拉多州约翰斯敦市Uniscope公司。Tembec公司生产AquaBond和Aqua-Tec II黏合剂，主要用于出口，同时向Uniscope公司提供生产Xtra-Bond黏合剂的原料，Uniscope公司生产的Xtra-Bond黏合剂主要供应美国市场。上述黏合剂主要用于生产牛、绵羊、山羊、鱼、虾的颗粒饲料。Tembec公司确认，为了增加颗粒饲料的黏性，在产品配方中添加了三聚氰胺。但在美国三聚氰胺禁止用来作为动物或鱼/虾饲料添加剂。
2007年北京检验检疫局从进口澳大利亚的宠物食品（HS编码为2309101000）中检出三聚氰胺阳性，并依法对进口宠物食品作出退货处理。
作者简介
缩微不动脑筋版1、目前并无严格意义上的食品专用胶带，但国家对食品接触材料有相关法规要求。
2、胶带用量少，甲醛残留低，污染食物的可能性非常小。
3、甲醛易挥发、溶于水，清洗、烹饪过程可以去除。
4、食物中普遍含有微量甲醛，远多于胶带残留。
（1200字，阅读需4分钟）
在超市和农贸市场，蔬菜常被捆成一小捆。
捆扎蔬菜一方面是便于你购买，另一方面，也是防止“精明”的大爷大妈们过分挑拣。
过去捆扎蔬菜多用草绳，近年来用五颜六色的胶带越来越常见。
胶带和草绳相比，不仅美观大方，也显得更干净。而且胶带几乎没有重量，不必担心商家用绳子压秤。
但网络盛传，捆扎蔬菜的胶带有毒，其甲醛超标10倍，长期食用这样的蔬菜可能致癌。
以后咱们买菜是不是应该避免胶带捆扎的蔬菜呢？
【胶带是什么】
捆扎蔬菜的胶带和平时用的透明胶是差不多的东西，实际上就是涂过粘合剂的塑料膜。
最常见的塑料膜是BOPP（双向拉伸聚丙烯），也有PVC（聚氯乙烯）、PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PE（聚乙烯）等其他材质。
粘合剂的品种也很多，但用的最多的是压敏型丙烯酸酯。
【灰色地带】
胶带并不是食品，但它和食品直接接触，因此也要遵守食品安全法及相关食品安全标准的规定。
比如GB/T10004-2008对胶带使用的塑料膜的质量及杂质提出了要求，GB9685-2016对胶带粘合剂中使用的添加剂成分有相应限制。
因此，严格来讲按规范生产的胶带并不会有多大的安全问题。
不过，塑料膜和粘合剂加在一起做成胶带，确实没有专门的产品标准，也就是说并没有“食品级”的胶带，即使它真的很安全。
当然，就算真有“食品级”胶带，我相信出于成本原因，还是会有很多商贩用普通胶带的。
【甲醛数据】
塑料膜和粘合剂都是聚合物，在自然放置的条件下很稳定，降解释放大量甲醛的可能性极小。
在塑料膜和粘合剂的生产过程中，由于聚合不完全或溶剂挥发不完全，确实可能有少量甲醛、苯等小分子残留。
不过蔬菜捆扎用的胶带只有窄窄的一条，能有多少残留呢？
虽然这只是理性的推测，但有一些机构正好有数据可以验证。
比如深圳市质检院检测了11个蔬菜和胶带样品，其中蔬菜与胶带接触部位都没检测到甲醛。
胶带虽然检测到了微量甲醛，但前提是要在60度的醋酸里浸泡2小时，这显然不可能发生在蔬菜上。
新京报的记者做了类似实验，在3种蔬菜绑胶带的部位也没有检测到甲醛。
还有一些第三方机构的检测能验证这一结果，因此总体而言，胶带的甲醛残留并没传说种可怕。
顺便提一句，新闻中的“甲醛超标10倍”不知从何而来，因为并没有食品中甲醛残留的标准限量。
如果参考其他有关的标准，“超标10倍”也显得匪夷所思。
【怎么办】
2013年，“胶带捆扎蔬菜”经媒体报道后引起广泛关注，后来浙江宁波、黑龙江哈尔滨、宁夏银川等地政府部门下令禁用胶带。
一些超市改用草绳捆扎或用保鲜膜包装，不过由于胶带太好用，因此在农贸市场、小菜摊依然很流行。
其实消费者也不用过分担心，因为甲醛的水溶性和挥发性很强，很难在蔬菜表面积累。
即使真的有少量残留，在摘菜、洗菜、炒菜的过程中也跑没了。
如果实在担心，直接将胶带接触部位切除总该放心了吧？
如果还不放心
物理化学特性
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三聚氰胺性状为纯白色单斜棱晶体，无味，密度1.573g／cm3 (16℃)。常压熔点354℃（分解）；快速加热升华，升华温度300℃。溶于热水，微溶于冷水，极微溶于热乙醇，不溶于醚、苯和四氯化碳，可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等。低毒。在一般情况下较稳定，但在高温下可能会分解放出氰化物。
呈弱碱性（pKb=8），与盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺盐。在中性或微碱性情况下，与甲醛缩合而成各种羟甲基三聚氰胺，但在微酸性中（pH值5.5～6.5）与羟甲基的衍生物进行缩聚反应而生成树脂产物。遇强酸或强碱水溶液水解，胺基逐步被羟基取代，先生成三聚氰酸二酰胺，进一步水解生成三聚氰酸一酰胺，最后生成三聚氰酸。
主要用途三聚氰胺是一种用途广泛的基本有机化工中间产品，最主要的用途是作为生产三聚氰胺甲醛树脂（MF）的原料。三聚氰胺还可以作阻燃剂、减水剂、甲醛清洁剂等。该树脂硬度比脲醛树脂高，不易燃，耐水、耐热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀、有良好的绝缘性能、光泽度和机械强度，广泛运用于木材、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革、电气、医药等行业。其主要用途有以下几方面：
（1）装饰面板：可制成防火、抗震、耐热的层压板，色泽鲜艳、坚固耐热的装饰板，作飞机、船舶和家具的贴面板及防火、抗震、耐热的房屋装饰材料。
（2）涂料：用丁醇、甲醇醚化后，作为高级热固性涂料、固体粉末涂料的胶联剂、可制作金属涂料和车辆、电器用高档氨基树脂装饰漆。
（3）模塑粉：经混炼、造粒等工序可制成蜜胺塑料，无度、抗污，潮湿时仍能保持良好的电气性能，可制成洁白、耐摔打的日用器皿、卫生洁具和仿瓷餐具，电器设备等高级绝缘材料。
（4）纸张：用乙醚醚化后可用作纸张处理剂，生产抗皱、抗缩、不腐烂的钞票和军用地图等高级纸。
（5）三聚氰胺甲醛树酯与其他原料混配，还可以生产出织物整理剂、皮革鞣润剂、上光剂和抗水剂、橡胶粘合剂、助燃剂、高效水泥减水剂、钢材淡化剂等。
生物学毒性
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目前三聚氰胺被认为毒性轻微，大鼠口服的半数致死量大于3克/公斤体重。据1945年的一个实验报道：将大剂量的三聚氰胺饲喂给大鼠、兔和狗后没有观察到明显的中毒现象。动物长期摄入三聚氰胺会造成生殖、泌尿系统的损害，膀胱、肾部结石，并可进一步诱发膀胱癌。1994年国际化学品安全规划署和欧洲联盟委员会合编的《国际化学品安全手册》第三卷和国际化学品安全卡片也只说明：长期或反复大量摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影响，导致产生结石。然而，2007 年美国宠物食品污染事件的初步调查结果认为：掺杂了≤6.6%三聚氰胺的小麦蛋白粉是宠物食品导致中毒的原因，为上述毒性轻微的结论画上了问号。但为安全计，一般采用三聚氰胺制造的食具都会标明“不可放进微波炉使用”。
假蛋白原理
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由于食品和饲料工业蛋白质含量测试方法的缺陷，三聚氰胺也常被不法商人用作食品添加剂，以提升食品检测中的蛋白质含量指标，因此三聚氰胺也被人称为“蛋白精”。
蛋白质主要由氨基酸组成，其含氮量一般不超过30%，而三聚氰胺的分子式含氮量为66％左右。通用的蛋白质测试方法“凯氏定氮法”是通过测出含氮量来估算蛋白质含量，因此，添加三聚氰胺会使得食品的蛋白质测试含量偏高，从而使劣质食品通过食品检验机构的测试。有人估算在植物蛋白粉和饲料中使测试蛋白质含量增加一个百分点，用三聚氰胺的花费只有真实蛋白原料的1/5。三聚氰胺作为一种白色结晶粉末，没有什么气味和味道，掺杂后不易被发现。
奶粉事件：各个品牌奶粉中蛋白质含量为15-20%（晚上在超市看到包装上还有标示为10-20%的），蛋白质中含氮量平均为16%。以某合格牛奶蛋白质含量为2.8%计算，含氮量为0.44%，某合格奶粉蛋白质含量为18%计算，含氮量为2.88%。而三聚氰胺含氮量为66.6%，是牛奶的151倍，是奶粉的23倍。每100g牛奶中添加0.1克三聚氰胺，就能提高0.4%蛋白质。
微溶系指溶质1g(ml)能在溶剂100～不到1000ml中溶解，三聚氰胺在水中微溶，在牛奶这种水包油型的乳液中溶解度未找到实验数据，本人觉得比水的溶解度要好一些，待验证。
合成工艺
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三聚氰胺最早被李比希于1834年合成，早期合成使用双氰胺法：由电石（CaC2）制备氰胺化钙（CaCN2），氰胺化钙水解后二聚生成双氰胺（dicyandiamide），再加热分解制备三聚氰胺。目前因为电石的高成本，双氰胺法已被淘汰。与该法相比，尿素法成本低，目前较多采用。尿素以氨气为载体，硅胶为催化剂，在380-400℃温度下沸腾反应，先分解生成氰酸，并进一步缩合生成三聚氰胺。
6 (NH2)2CO → C3H6N6 + 6 NH3 + 3 CO2
生成的三聚胺气体经冷却捕集后得粗品，然后经溶解，除去杂质，重结晶得成品。尿素法生产三聚氰胺每吨产品消耗尿素约3800kg、液氨500kg。
按照反应条件不同，三聚氰胺合成工艺又可分为高压法(7-10MPa，370-450℃，液相)、低压法(0.5-1MPa，380-440℃，液相)和常压法(<0.3MPa，390℃，气相)三类。
国外三聚氰胺生产工艺大多以技术开发公司命名，如德国巴斯夫(BASF Process)、奥地利林茨化学法(Chemical Linz Process)、鲁奇法(Lurgi Process)、美国联合信号化学公司化学法(Allied Signal Chemical)、日本新日产法(Nissan Process)、荷兰斯塔米卡邦法(既DSM法)等。这些生产工艺按合成压力不同，可基本划分为高压法、低压法和常压法三种工艺。目前世界上技术先进、竞争力较强的主要有日本新日产Nissan法和意大利Allied-Eurotechnica的高压法，荷兰DSM低压法和德国BASF的常压法。
我国三聚氰胺生产企业多采用半干式常压法工艺，该方法是以尿素为原料0.1MPa以下，390℃左右时，以硅胶做催化剂合成三聚氰胺，并使三聚氰胺在凝华器中结晶，粗品经溶解、过滤、结晶后制成成品。
相关致病案例
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2007年，美国爆发宠物食品受污染事件。事后调查表明：掺杂了≤6.6%三聚氰胺的小麦蛋白粉是宠物食品导致中毒的原因。
2008年9月，中国爆发三鹿婴幼儿奶粉受污染事件，导致食用了受污染奶粉的婴幼儿产生肾结石病症，其原因也是奶粉中含有三聚氰胺。
国家质检总局近日紧急在全国开展了婴幼儿奶粉三聚氰胺含量专项检查。此次专项检查对其余109家企业进行了排查，共检验了这些企业的491批次产品。阶段性检查结果显示，有22家婴幼儿奶粉生产企业的69批次产品检出了含量不同的三聚氰胺。
检出三聚氰胺婴幼儿配方乳粉企业名单
检出三聚氰胺婴幼儿配方乳粉企业名单序号 标称的企业和产品名称 抽样数 不合格数 三聚氰胺最高含量mg／kg
1、石家庄三鹿集团股份有限公司生产的三鹿牌婴幼儿配方乳粉 11 11 2563.00
2、上海熊猫乳品有限公司生产的熊猫可宝牌婴幼儿配方乳粉 5 3 619.00
3、青岛圣元乳业有限公司生产的圣元牌婴幼儿配方乳粉 17 8 150.00
4、山西古城乳业集团有限公司生产的古城牌婴幼儿配方乳粉 13 4 141.60
5、江西光明英雄乳业股份有限公司生产的英雄牌婴幼儿配方乳粉 2 2 98.60
6、宝鸡惠民乳品(集团)有限公司生产的惠民牌婴幼儿配方乳粉 1 1 79.17
7、内蒙古蒙牛乳业(集团)股份有限公司生产的蒙牛牌婴幼儿配方乳粉 28 4 68.20
8、中澳合资多加多乳业(天津)有限公司生产的可淇牌婴幼儿配方乳粉 1 1 67.94
9、广东雅士利集团股份有限公司生产的雅士利牌婴幼儿配方乳粉 30 10 53.40
10、湖南培益乳业有限公司生产的南山倍益牌婴幼儿配方乳粉 3 1 32.00
11、黑龙江省齐宁乳业有限责任公司生产的婴幼儿配方乳粉2段基粉 1 1 31.74
12、山西雅士利乳业有限公司生产的雅士利牌婴幼儿配方乳粉 4 2 26.30
13、深圳金必氏乳业有限公司生产的金必氏牌婴幼儿配方乳粉 2 2 18.00
14、施恩(广州)婴幼儿营养品有限公司生产的施恩牌婴幼儿配方乳粉 20 4 17.00
15、广州金鼎乳制品厂生产的金鼎牌婴幼儿配方乳粉 3 1 16.20
16、内蒙古伊 利实业集团股份有限公司生产的伊 利牌儿童配方乳粉 35 1 12.00
17、烟台澳美多营养品有限公司生产的澳美多牌婴幼儿配方乳粉 6 6 10.70
18、青岛索康营养科技有限公司生产的爱可丁牌婴幼儿配方乳粉 3 1 4.80
19、西安市阎良区百跃乳业有限公司生产的御宝牌婴幼儿配方乳粉 3 1 3.73
20、烟台磊磊乳品有限公司生产的磊磊牌婴幼儿配方乳粉 3 3 1.20
21、上海宝安力乳品有限公司生产的宝安力牌婴幼儿配方乳粉 1 1 0.21
22、福鼎市晨冠乳业有限公司生产的聪尔壮牌婴幼儿配方乳粉 1 1 0.09
三聚氰胺的违法添加案例
2007年深圳检验检疫局从台湾进口的3批“爱族牌”观赏鱼饲料检出三聚氰胺，且三聚氰胺含量较高，分别为0.35 g/kg 、0.47g/kg 、0.51g/kg。这3批鱼饲料共 846千克，货值1016美元。
2007年福建、天津、山东、珠海检验检疫局从进口马来西亚、泰国、秘鲁的鱼粉（HS编码均为2301201000）中检出三聚氰胺阳性，已依法对进口鱼粉作出 退货处理。
据美国食品药品管理局（FDA）官方消息，美国FDA首次在美国国内生产的饲料中发现含有三聚氰胺，有关企业已经开始自动召回相关产品。含有三聚氰胺的饲料添加剂来自俄亥俄州托莱多市Tembec BTLSR公司和科罗拉多州约翰斯敦市Uniscope公司。Tembec公司生产AquaBond和Aqua-Tec II黏合剂，主要用于出口，同时向Uniscope公司提供生产Xtra-Bond黏合剂的原料，Uniscope公司生产的Xtra-Bond黏合剂主要供应美国市场。上述黏合剂主要用于生产牛、绵羊、山羊、鱼、虾的颗粒饲料。Tembec公司确认，为了增加颗粒饲料的黏性，在产品配方中添加了三聚氰胺。但在美国三聚氰胺禁止用来作为动物或鱼/虾饲料添加剂。
2007年北京检验检疫局从进口澳大利亚的宠物食品（HS编码为2309101000）中检出三聚氰胺阳性，并依法对进口宠物食品作出退货处理。
在聚合过程中烯类单体大多参与反应，作为纯的聚合物，是没有毒害的，但胶带长久并不是所有的烯类单体都参与了聚合反应，剩余的少量没有参与反应的烯类单体，具有低毒性，人体长期食用是有害的。
超市绑蔬菜的胶带大部分是普通胶，含有苯类、甲醛、重金属等有害物质，所以在许多地方，现在蔬菜胶带进行包装的现象已经被明令禁止。
