不同种类钯催化剂有何区别?大家有什么看法?
粗略说说,如果只是讨论偶联反应(cross coupling reaction)的话,考虑偶联反应的基本步骤就好了。
一般偶联反应都从零价Pd启动,经历氧化加成(oxidative addition),转金属化(transmetallation),还原消除(reductive elimination)。那么对于各个步骤,不同的配体有不同的表现,比如调整Pd配位环境(配体电性,配体空间体积大小)取决于具体反应要求。
通常富电子配体促进氧化加成,对于难以氧化加成的底物例如氯代芳烃(见Greg Fu的相关工作)有很好的促进反应的作用,而普通的三苯基膦就不行。所以这里二(三叔丁基膦)钯就比四(三苯基膦)钯要好。反过来,缺电子或者大位阻膦配体能促进还原消除,因此对于还原消除很困难或者有beta-H消除竞争的偶联反应可使用这类型配体,还是Greg Fu的例子,sp3-sp3碳还原消除一般很难,但是这类Suzuki反应可以用大位阻配体实现,既减少beta-H消除又因为位阻过大强迫还原消除。
此外,催化剂在反应过程中的稳定性也是重要考量,你不想反应还没开始Pd就死了(Pd黑)对吧?所以配体的存在能稳定零价Pd中间体,使之不聚合成Pd黑析出来。如果只是普通的偶联反应,比如sp2-sp2的Suzuki啊Negishi啊Kumada啊Stille啊sp-sp2的Sonogashira啊诸如此类,只要没有特殊需求,你买的四(三苯基膦)钯和你买的醋酸钯再额外加三苯基膦区别并不大,因为零价Pd可以由二价Pd被膦配体啊胺类有机碱啊还原生成。
其实话说回来,主要还是配体以及pre-catalyst的抗衡离子比较重要,Pd比较次要。但是不同的pre-catalyst有性能差别一般也不好预测。能好好预测的一般只有这个催化剂的Pd是不是正电性(cationic),比如Pd(OTf)2这类带着非配位性抗衡离子的,对于特殊的难以与Pd配位的底物有奇效。其他抗衡离子如Cl有时候又不容易掉下来于是就占着茅坑(配位点)不拉屎(不反应),这时候就需要Ag盐等这类halide scavenger了(偶联反应中这类情况其实很少见,更多见于C-H activation等领域)。但是这类Pd催化剂那么多,具体哪个cationic的Pd催化剂更好,筛了才知道。
补充说明一点,对于C-H活化领域Pd催化剂也是非常常用的,而这时候因为CMD(concerted metallation deprotonation)机理的需求,抗衡离子就多半是羧酸根了,比如常见的醋酸钯(palladium acetate),新戊酸钯(palladium pivalate),三氟乙酸钯(palladium trifluoroacetate)等等。甚至很多情况为了优化反应,采用醋酸钯作为起始催化剂,然后一顿狂筛一遍各种奇葩结构的羧酸的也是见怪不怪,毕竟你没有那么多XX酸钯可以买嘛。。。
总之,如果只是做偶联反应,考虑到使用频率和价格,一般醋酸钯买的很多,其他的常见二价钯啊多多少少能买就买,零价钯比较常见就是dba(二苄叉丙酮)类(如Pd(dba)2和Pd2(dba)3等),膦配体类(如前所述)配合物等,也比较常用,至于好不好用,还是要看反应本身。配体比较重要,所以种类也是尽量越多越好。至于Pd/C,这是非均相催化剂(之前的都是均相催化),基本只用来催化加氢或者脱氢脱卤等。
也称乙酸钯,为红棕色粉末,不溶于水,溶于醋酸,甲苯。在乙醇溶液中会缓慢分解。
英文别名:hexakis(acetato)tripalladiumbis(acetato)palladiumPalladiumacetatemingoldbrownxtlAcetic acid palladium(II) saltPalladium(II)acetatPalladousacetatepalladium - acetic acid (1:2)acetate, palladium(2+) salt (1:1)
纯度:Pd≥47.4%
CAS号:3375-31-3
分子式:Pd(C2H3O2)2
分子量:224.49
物理参数
熔点:205-016℃
技术条件:原料纯度>99.95杂质含量合格
等级:分析纯
储存条件:常温下密封干燥储存
外观:黄棕色或红棕色均匀粉末
熔点(℃):205
溶解性:空气中稳定,溶于醋酸、甲苯、氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙腈和乙醚,不溶于水。
结构
醋酸钯是三聚体,三个Pd呈等边三角形分布,每一个钯都以蝴蝶型连接两个乙酸基团。每一个金属原子都近似是平面正方形的结构。
用途
1. 催化剂,有效催化烯烃芳香化(Heck reaction)
2. 交叉耦合反应催化
3.催化剂,合成多种钯化合物和催化剂的原料,大量用来配制钯镀槽液
存储方式
常温干燥密封储存。
主要应用
1. 烯烃芳香化( Heck reaction)
2. 交叉耦合反应
3.Suzuki偶联反应
醋酸钯的分子量为:224.49。
基本内容:
醋酸钯(Palladium acetate),又名乙酸钯,外观为黄棕色或红棕色均匀粉末,空气中稳定,溶于甲苯、乙酸、氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙腈和乙醚,不溶于水,溶于苯中呈三聚物态,溶于冰醋酸呈单聚物。是应用广泛的一种钯化合物。
性状描述:
棕色结晶,不溶于水,溶于醋酸,甲苯。在乙醇溶液中会缓慢分解。
物理参数:
熔点:216.3-223.7℃
技术条件:原料纯度﹥99.95;杂质含量合格
等级:分析纯
储存条件:常温下密封干燥储存
外观:黄棕色或红棕色均匀粉末
熔点(℃):205
溶解性:空气中稳定,溶于醋酸、甲苯、乙酸、氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙腈和乙醚,不溶于水
用途说明:
催化剂,有效催化烯烃芳香化(Heck reaction);
交叉耦合反应催化;
催化剂,合成多种钯化合物和催化剂的原料,大量用来配制钯镀槽液。
主要应用:
烯烃芳香化( Heck reaction)
交叉耦合反应
Suzuki偶联反应
溶剂废气有数十种之多,如甲醇、二氯甲烷、溶剂油、甲苯、丙酮、乙mi、乙酸乙酯、四氢呋喃等,按类别划分有醇类、卤代烃类、苯类、醚类、酮类、脂类、有机胺类等,按水中溶解度可分为水溶性和非水溶性溶剂废气,水溶性的有醇类、有机胺类等,非水溶性的有卤代烃类、苯类等。
尽管溶剂废气治理通过一些方法取得了一定成效, 但仍存在许多问题, 尤其是非水溶性溶剂废气污染问题并未得到根本解决。
从资源循环的角度来说,溶剂回收是合理的选择,而溶剂回收好的方法就是吸附法,其中各类吸附剂都是较为成熟的技术。
冷凝法是溶剂回收的最终手段,也是高浓度VOCs、小风量气体预处理的常用方法,但冷凝后VOCs浓度仍难达到直接排放要求,所以需要和其他方法组合使用。
海普研发的废气吸附树脂产品配合VOCs有机废气治理整套设备及冷凝法进行回收可对VOCs废气末端治理进行资源化处理。
医药行业,现有工艺比较成熟的使用醋酸钯的产品有:
环戊甲酸、二甲基酮肟(丙酮肟)、聚乙烯吡咯烷酮、无水哌嗪、磷酸三乙酯等等。
底物结构氢化的难易程度是影响反应速度的内在因素。底物结构中,氢化难易主要受官能团的影响。常见官能力中,酰氯还原为醛和硝基还原为氨基最容易发生,次之为炔还原为烯、酮还原为醇和腈还原为甲胺等,而苯环还原为环己烷和酸还原为醇最难。相同官能团时,底物结构的其它部分也影响反应难易。比如酮还原为醇时,酮附近的碳上支链少的底物更容易还原。在工艺研究时,底物的结构取决于反应路线,一般不作为工艺优化的重点。
2、催化剂的活性
不同的催化剂在反应中表现出不同的活性。催化氢化中最常用的催化剂是钯碳和雷尼镍,两者都有比较好的活性,适用于大多数底物。醋酸钯和铂碳这些在实验室使用比较多,活性很高。大宗工业化中常用的铜铬等催化剂一般活性比较差,需要更高的反应条件。常用且应用的价值的催化剂有限,选择范围不大,一般也不作为工艺优化重点,但也例外。比如举例所给出的苯乙酮类化合物氢化时,同为10%钯碳,不同型号之间区别很大,反应速度经常差别在2-20倍之间变化。至于每种钯碳型号之间的区别,应该和生产钯碳时的工艺有关,同含量的不同型号对一部分化合物有较好的催化效果,对一部分效果较差。选择的依据除了咨询供应商外,主要是实验筛选,筛选出最适合的催化剂。
3、反应条件
反应条件对反应速度的影响比较简单,高温高压和高速搅拌可以加快反应进程。由于设备和安全性限制,反应条件不可能无限提高。温度一般不能超过溶剂沸点,合适的范围在25-80度之间;压力一般越低越好,保持在1-30atm比较合适;搅拌不宜太快,越慢越平稳,一般在150-300转/分钟比较合适;溶剂多用甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙酸、乙酸乙酯和水,主要是保证产物和原料在溶剂中尽可能全溶。溶剂对反应速度的影响次于温度、压力和搅拌速度,主要考虑溶剂的可操作性、安全性和回收率;催化剂是催化氢化反应中成本控制的重点,要求催化剂便宜且用量小。雷尼镍因价格便宜,一般用量在10-30%之间,可回收套用;钯碳因价格贵,一般用量在3-10%之间,必须回收套用,每次套用前可能需要对回收的催化剂进行活化,使用时需补加部分新催化剂。