余氯的测定
余氯（residual chlorine ）即水中投氯，经一定时间接触后，在水中余留的游离性氯和结合性氯的总称。
余氯可分为化合性余氯（指水中氯与氨的化合物，有 NH2Cl、NHCl2 及 NHCl3 三种，以 NHCl2 较稳定，杀菌效果好），又叫结合性余氯；游离性余氯（指水中的 ClO-、HClO、Cl2 等，杀菌速度快，杀菌力强，但消失快），又叫自由性余氯；总余氯即化合性余氯与游离性余氯之和。
自来水出水余氯指得是游离性余氯
水中余氯检测方法比较
1 材料与方法
1.1 试剂：邻联甲苯胺溶液(甲土立丁)、余氯标准比色溶液、0.00564 mol/L硫化硫酸钠标准溶液、5 碘化钾溶液、pH一4醋酸缓冲液、0.5%淀粉溶液、0.0282 mol/L碘标准溶液。
1.2 方法
(1) 比色法：
① 被测样品温度宜为15℃～20℃，如低于此温度，应先将样品浸入温水中使其温度升至15℃～20℃后，再测定数值。
② 在盛有5ml样品的比色管内，滴加邻联甲苯胺溶液2～3滴，混匀。
③ 将样品置于黑暗处，静置15分钟后，与余氯标准比色溶液比较测定，其结果为样品总余氯含量(比色时，眼睛从管口向下或由前面观察)。
④ 如余氯浓度很高时，会产生桔黄色；当样品碱度过高以及余氯浓度很低时，可能产生淡蓝绿色或淡蓝色。此时，可再加入lml(1+2)盐酸或lml邻联甲苯胺溶液，即可产生正常的淡黄色，再进行测定。
(2) 碘滴定法(碘标准溶液反滴定法)：
① 污水水样中余氯小于10 mg/L时，取200ml污水样；余氯多时，应按比例减少水样体积。
② 将200ml污水样加入500 ml锥形瓶中，加入5～ 20ml 0.00564mol/L硫化硫酸钠标准溶液，lml 5 碘化钾溶液和1 ml醋酸缓冲液，加入1 ml淀粉溶液使pH 保持在3.5～4.2之间。用0.0282 mol/L碘标准溶液滴定，滴至刚显淡蓝色为终点(混匀后蓝色不应消失)。把1滴碘液的体积(约为0.05 m1)从读数中减去。200 ml污水样消耗1 ml 0.00564N 硫化硫酸钠溶液时，相当于存在lmg/L余氯，故余氯在5mg/L时，需用5 ml试剂；余氯在10mg/L时，应加入10 ml试剂。污水中余氯更高时，就按比例增加试剂。碘滴定法测得的余氯为总余氯，并按下式计算：
Cl2(mg/L)=[(A一5B)×200]/c
式中：Cl2 一总余氯(mg/L)；
A一0.00564 mol/L硫化硫酸钠标准溶液的ml数；
B一0.0282 mol/L碘标准溶液的ml数；
碘量法滴定比较精确，该法分析步骤较多，操作繁琐；
比色法可以作水厂粗略测定余氯含量，快速、简便但是精度不高。两种方法各有各的用处。
原理：漂白粉在酸性溶液中能氧化碘化钾析出碘，用硫代硫酸钠滴定析出的碘量即可算出漂白粉中的有效氯含量。
2KL+2CH3COOH →2CH3COOK+2HI
2HI+Ca（OCL）CL→CaCL2+H2O+I2
I2+2Na2SO3 →2NaI+Na2S4O6
（一）仪器
250ml具塞三角烧瓶1个；研钵1个；100ml量液瓶1个；25ml容量吸管1支；2ml吸管2支；1ml吸管1支；碱性滴定管1支。
（二）试剂
0.71%漂白粉液；0.05N硫代硫酸钠；1%淀粉液；10%碘化钾；36%冰醋酸。
（三）操作步骤
1．取250ml三角烧瓶，加入10%KI2ml、80ml蒸馏水和36%冰醋酸2ml。
2．用容量吸管吸取漂白粉悬浮液25ml，放入上述三角烧瓶内。此时瓶内溶液立刻呈棕色，振荡均匀后，静置5分钟。
3．自滴定管加入0.05n Na2S2O3标准液，不断振荡，直至出现淡黄色，然后加入1ml淀粉溶液，此时溶液呈蓝色。
4．继续滴加0.05n Na2S2O3标准液至蓝色刚褪去为止，记录用量。
滴定时用去的0.05n Na2S2O3的ml数，即代表该种漂白粉所含有效氯的百分数。
5．计算
V——0.05N Na2S2O3溶液用量（ml）
方法提要
在酸性条件下，用GDX-502固相萃取柱吸附水中酚类化合物，乙腈解析柱中有机酚，高效液相色谱-紫外检测器检测。
方法适用于饮用水、地下水及湖库水中苯酚、对硝基酚、间甲酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚6种酚类的测定。对水中6种酚通常可检测到10～50ng/L水平。
仪器
高效液相色谱仪带紫外检测器，恒流梯度泵系统。
色谱柱WatersSymmetryC8，4.6mm×250mm，粒径5μm或性质相似的色谱柱。
GDX-502固相萃取小柱将使用过的SPE小柱填充物去掉并清洗干净，湿法加入约为0.5g纯化溶胀后的GDX-502树脂，打开活塞放出甲醇，直到液面刚好达到树脂床顶部。用10mL乙腈淋洗树脂，再用10mL水淋洗树脂，每次淋洗保持液面不低于树脂床。
针头过滤器孔径0.45μm，直径13mm，有机系。
固相萃取装置12管固相萃取装置。
真空泵。
采样瓶1L具磨口玻璃塞的棕色玻璃细口瓶。
氮吹仪。
微量注射器10μL、50μL、100μL、1000μL等气密性微量注射器。
K.D浓缩瓶25mL，带1mL定量管，须标定容积后使用。
试剂
空白试剂水去离子水蒸馏再经Millipore处理。
高效液相色谱流动相为水(含1%乙酸)和乙腈的混合溶液。
碳酸氢钠溶液c(NaHCO3)=0.05mol/L。
硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)。
乙腈，甲醇HPLC级。
丙酮(C3H6O)农残级。
乙酸。
盐酸。
标准储备溶液苯酚、对硝基酚、间甲酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚六种的混标，购自国家标准物质研究中心。保存在-18℃冰箱中。
GDX-502树脂使用前用丙酮浸泡数日，数次更换新溶剂到丙酮无色。再用乙腈回流提取6h以上。纯化后的树脂密封保存在甲醇中备用。
替代物标准2-氟苯酚和2，4，6-三溴苯酚混标。
样品的采集与保存
1)水样采集。必须采集在玻璃容器中，在采样点采样及盖好瓶塞时，样品瓶要完全注满，不留空气。若水中有残余氯存在，要在每升水中加入80mg硫代硫酸钠除氯。
2)水样保存。避光、4℃下中保存。采样后7d内完成提取。40d内完成分析。
分析步骤
1)水样预处理。用孔径0.45μm的玻璃纤维滤膜，去除水中机械杂质。根据水中酚类化合物含量，取水样50～1000mL，加入2-氟苯酚和2，4，6-三溴苯酚等替代物标准，用6mol/LHCl调至pH2。水样以10mL/min的流速流经已活化的GDX-502固相萃取柱。当水样完全流过柱子后，用0.05mol/L碳酸氢钠溶液10mL淋洗柱子。用N2或空气将柱中水分充分抽干。用4mL每次1mL乙腈淋洗小柱，前两次淋洗液需在柱中平衡10min，后两次平衡2min，合并淋洗液，最终用乙腈定容为1.00mL。0.45μm有机相滤膜过滤，HPLC分析。
2)校准曲线。
3)高效液相色谱分析条件。
紫外检测器:双波长检测，检测波长280nm和290nm。柱温35℃。
流动相组成:A泵，99%水+(1+99)乙酸B泵，100%乙腈。
流动相流量:1mL/min，恒流。梯度洗脱，洗脱程序，见表82.41。
表82.41 洗脱程序
4)色谱图的考察。见图82.13。
定性与定量分析
1)定性分析。以样品保留时间和标样保留时间相比较来定性。根据标准色谱图各组分的保留时间，确定出被测样品中目标物数目和名称。对有检出的样品需用其他方法确证，如GC-MS等技术。
图82.13 六种标准酚类样品在不同检测波长下的液相色谱图(2μg/mL)
2) 定量分析。每个工作日必须测定一种或几种浓度的标准溶液来检验校准曲线或响应因子。如若某一化合物的响应值与预期值间的偏差大于 10%，则必须用新的标准对该化合物绘制新的校准曲线或求出新的响应因子。使用紫外检测器时，6 种酚类的最大吸收波长不同，为提高分析灵敏度，苯酚、间甲酚采用 280nm 波长定量对硝基酚、2，4 -二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚采用 290nm 波长定量。计算公式参见式 (82.16) 。
方法性能指标
1) 精密度、检出限和线性范围。按实验方法，配制浓度为 0.5μg / mL 酚类混合标准样品，按选定的工作条件分析，重复检测 7 次，计算方法的精密度。检出限的测量是以相对于基线噪音 3 倍时组分峰高所对应的浓度。各组分的精密度、检测下限和线性范围见表82.42。
表82.42 方法精密度、检出限及线性范围
2) 准确度。分别将 50μL 浓度为 2μg / mL 的混合标准样品加入 0.25L 和 1.0L 试剂空白水中，用 502 树脂固相萃取柱吸附富集，洗脱后定容 1.0mL，HPLC 测定，计算加标回收率。结果见表82.43。
表82.43 方法的准确度
3) 基体加标回收率。从北京不同地区取护城河水过滤后，分别取 1L 水加入表82.44中不同量的标准样品，及未加入标准样品的 1L 水，经水样预处理，在 HPLC 上检测，得到加标回收率。
表82.44 地表污水加标回收率
注: 2-氟苯酚、2，4，6-三溴苯酚为替代物，回收率均符合控制限要求。
余氯是指水与氯族消毒剂接触一定时间后，余留在水中的氯。
余氯检测的方法比较多，比较是便携式余氯检测仪，一般检测时间约为3分钟。
余氯是指水与氯族消毒剂接触一定时间后,余留在水中的氯.余氯有三种形式：
总余氯：包括游离性余氯和化合性余氯；游离性余氯：包括HOCl及OCl-等；化合性余氯：包括NH2Cl、NHCl2、NCl3及其它氯胺类化合物 。
余氯的作用是保证持续杀菌,也可防止水受到再污染.但如果余氯量超标,可能会加重水中酚和其它有机物产生的味和臭,还有可能生成氯仿等有"三致"作用的有机氯代物.测定水中余氯含量和存在状态,对做好饮水消毒工作和保证水卫生学安全极为重要.
余氯的测定方法很多，可以采用下述三种测定法：
便携式DPD余氯测定仪 应用范围 ：本法适用于分别测定生活饮用水、水源水、废水及海水的游离余氯、总余氯及化合性余氯.；水样有色或浑浊,可作空白调零以抵消其影响；本法最高检测浓度为4.5mg/l有效氯.
residual
chlorine
水中投氯，经一定时间接触后，在水中余留的游离性氯和结合性氯的总称。
是指氯投入水中后，除了与水中细菌、微生物、有机物、无机物等作用消耗一部分氯量外，还剩下了一部分氯量，这部分氯量就叫做余氯。
余氯测定方法
：
余氯在酸性溶液内与碘化钾作用，释放出定量的碘，再以硫代硫酸钠标准溶液滴定。
2KI+2CH3COOH
=
2CH3COOK+2HI
2HI+HOCl
=
I2+HCl+H2O
(或者2HI+Cl2
=
2HCl+I2)
I2+2Na2S2O3
=
2NaI+Na2S4O6
苯酚属于酚类物质，有弱酸性，能与碱反应：
PhOH+NaOH→PhONa+H2O。
苯酚pKa=1.28×10-10，酸性介于碳酸两级电离之间，因此苯酚不能与NaHCO3等弱碱反应：
PhOˉ+CO2+H2O→PhOH+HCO3ˉ。
此反应现象：二氧化碳通入后，溶液中出现白色混浊。
显色反应
苯酚遇三氯化铁溶液显紫色，原因是苯酚根离子与Fe形成了有颜色的配合物。
6PhOH+FeCl3→H3[Fe(OPh)6]（紫色）+3HCl。
①用溴水
现象：苯酚中加入溴水会生成白色沉淀
原理：溴与苯酚生成白色三溴苯酚
C6H6OH
+
3
Br2
=C6H3OHBr3
↓
+
3HBr
注意：苯酚浓度不能太大，否则会溶解生成的C6H3OHBr3，看不到沉淀产生。
②用FeCl3溶液
现象：苯酚中加入FeCl3溶液会使溶液变成紫色
原理：苯酚与FeCl3生成紫色的[Fe(C6H5O)6]3-络离子FeCl3
+
6
C6H5OH
===
H3[Fe(C6H5O)6]
+
3
HCl
注意：这个现象很明显，注意是溶液变成紫色，不是产生紫色沉淀。
2、测水的余氯有什么用。
3、水中余氯检测方法。
4、自来水余氯检测试剂原理。
1.测试原理为：水中余氯和邻联甲苯胺会发生化学反应，产生出黄色的联苯醌化合物，根据其颜色的深浅进行比色定量，亦称为甲土立丁法。
2.测定方法为：取10ml刻度标准试管，加入0.5毫升的甲土立丁溶液，并加水样至10毫升刻度处混合均匀，放置3到5分钟后，在余氯比色器中和标准色列进行比色，并测出水样中余氯含量，若基层无余氯比色计，可根据呈色和氯臭味道，估计水样中余氯的大致含量。
水中余氯的测定 （游离氯总氯的测定） 1 邻联甲苯胺比色法 1.1 应用范围 1.1.1 本法适用于测定生活饮用水及其水源水的总余氯及游离余氯. 1.1.2 水中含有悬浮性物质时干扰测定,可用离心法去除.干扰物质的最高允许含量如下:高铁,0.2mg/L；四价锰,0.01mg/L；亚硝酸盐: 0 .2mg/L. 1.1.3 本法最低检测浓度为0.01mg/L余氯. 1.2 原理 在pH值小于1.8的酸性溶液中,余氯与邻联甲苯胺反应, 生成黄色的醌式化合物,用目视法进行比色定量:还可用重铬酸钾－铬酸钾溶液配制的永久性余氯标准溶液进行目视比色. 1.3 永久性余氯比色溶液的配制 1.3.1 磷酸盐缓冲贮备溶液:将无水磷酸氢二钠Na2HPO4和无水磷酸二氢钾KH2PO4置于105℃烘箱内2h,冷却后,分别称取22.86g和46.14g. 将此两种试剂共溶于纯水中,并稀释至1000ml.至少静置4天,使其中胶状杂质凝聚沉淀,过滤. 1.3.2 磷酸盐缓冲溶液pH6.45:吸取200.0ml磷酸盐缓冲贮备溶液1.3.1,加纯水稀释至1000ml. 1.3.3 重铬酸钾-铬酸钾溶液:称取0.1550g干燥的重铬酸钾K2Cr2O 7及0.4650g铬酸钾K2CrO4,溶于磷酸盐缓冲溶液1.3.2 中, 并定容至1000ml.此溶液所产生的颜色相当于1mg/L余氯与邻联甲苯胺所产生的颜色. 1.3.4 0.01～1.0mg/L永久性余氯标准比色管的配制方法:按表1所列数量,吸取重铬酸钾-铬酸钾溶液1.3.3,分别注入50ml刻度具塞比色管中,用磷酸盐缓冲溶液稀释至50ml刻度.避免日光照射,可保存6个月. 1.3.5 若水样余氯大于1mg/L,则需将重铬酸钾－铬酸钾溶液的量增加10倍,配成相当于10mg/L余氯的标准色,再适当稀释,即为所需的较浓余氯标准色列. 表1 永久性余氯标准比色溶液的配制 余氯,mg/L 重铬酸钾－铬酸钾溶液,ml 余氯,mg/L 重铬酸钾－铬酸钾溶液,ml 0.01 0.03 0.05 0.10 0.20 0.30 0.40 0.5 1.5 2.5 5.0 10.0 15.0 20.0 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 60.0
