关于铑的事实
78克铑(?炼金术士hp/Creative Commons)
铑是一种银白色金属元素,具有很强的反光性和耐腐蚀性。它被认为是世界上最稀有和最有价值的贵金属,远远超过黄金或白银。铑的名字来源于希腊语“rhodon”,意思是玫瑰,因其盐的玫瑰红色而得名。
只是事实原子序数(原子核中的质子数):45个原子符号(在元素周期表上):Rh原子量(原子的平均质量):102.90550密度:12.41克每立方厘米相位室温:固体熔点:3567华氏度(1964摄氏度)沸点:6683华氏度(3695摄氏度)同位素数量(同一元素的原子具有不同数量的中子):24个半衰期已知;一个稳定的最常见同位素:一个稳定的同位素Rh-103性质铑是六种铂族金属:铂、钯、铑、锇、铱和钌。它也被归类为贵金属,这意味着它不容易对氧反应,作为一种奇妙的催化剂,并且耐腐蚀和氧化。铂族金属的一些共同特征包括高熔点、一般无毒性和耐磨性、抗氧化性和腐蚀性,根据化学文献,“KdSPE”“KdSPS”铑是铂族中最稀有的,仅在地球地壳中每2亿个部分发生一次,根据化学剧本。铑比铂密度低,熔点高。它不受空气和水的影响,温度高达1112华氏度(600摄氏度),根据Lenntech,
铑的电子构型和元素性质。(Greg Robson/Creative Commons,Andrei Marincas Shutterstock)发现
铑是英国化学家William Hyde Wollaston在发现钯元素后不久于1803年发现的。沃拉斯顿从他从南美洲获得的一块铂矿石中提取铑。铑通常发生在铂的沉积中,通常是从铂的开采和精炼中得到的。“Wollaston”的第一次警告是由法国化学家维克多。科莱,他认为某些铂盐的红色是由于一种不明金属的存在。经过一系列的化学反应,沃拉斯顿能够从铂矿石的样品中除去铂和钯。他留下了一个深红色的粉末——原来是氯化铑钠,据杰斐逊实验室称,
使用,铑的主要用途是用于设计清洁车辆排放的催化转化器。铑-通常与钯和/或铂一起通过减少废气中的氮氧化物来实现这一目的。如果没有铑催化剂,我们城市的空气会因为汽车尾气而变得更糟。
因为铑很亮,而且耐变色,所以它被用作珠宝、探照灯和镜子的饰面。它还与飞机涡轮发动机的铂合金。据英国皇家化学学会(RSC)介绍,在化学工业中,铑被用作硝酸、乙酸和氢化反应的催化剂,铑的其他用途包括涂覆光纤、坩埚、热电偶元件和前照灯反光器。由于它具有低电阻和高耐腐蚀性,所以它也被用作电接触材料,根据RSC。“KdSPE”“KdSPS”铑经常与铂和铱合金形成耐高温的耐氧化金属。根据Tolentech的说法,这些合金被用于熔炉绕组、笔尖、留声机针、高温热电偶和电阻丝、飞机火花塞电极、轴承和电触点dium没有已知的生物学用途,也没有已知的生命过程用途。虽然铑的一些化合物具有致癌作用,但几乎没有报告称人类受到这种元素的任何影响。这可能是因为铑化合物很少被发现。对植物的测试表明,它是铂族金属中最有害的成员,据Lenntech说,“KdSPE”“KDSPs”虽然铑通常被认为是无毒的,但它的一些化合物是有毒的和致癌的。自然存在的铑只有一种稳定的同位素:Rh-103。
谁知道?一种铑铂合金用于心脏起搏器。南非PGM生产者提取包括约60%铂,30%钯和10%铑的金属混合物,根据Timink。铑对大多数酸都有抗性。铑金属很少被自己使用,几乎总是作为一种合金。在目前用于汽车催化转化器中的三种贵金属(铑、铂和钯)中,铑是迄今为止从排气中除去氮氧化物(NOx)的最高活性。它还具有非常高的氧化烃(HC)和一氧化碳(CO)的活性,并且非常好地抵抗在排气流中存在的毒物,根据东方催化。然而,它的主要缺点是成本高。所有的铑化合物都很容易通过加热还原或分解而形成粉末状(或海绵状)金属。开采商业铑通常是铜和镍精炼的副产品。在自然界中,铑可以不结合或与其他铂矿物结合。根据皇家化学学会的研究,它可以在北美和南美的河砂和加拿大安大略省的铜镍硫化矿中找到,由于它的稀有性,
,矿业数据显示,市场规模小、供应集中(仅南非就生产了全球约80%的铑)价格通常波动较大。例如,在2008年金融危机爆发前,铑曾一度达到每盎司10025美元,但在年底前暴跌了90%。2017年,铑的价格翻了一番多,自2016年年中触及12年低点以来每盎司增加了1000美元。
储存太阳能量虽然铑似乎在清洁汽车尾气方面找到了稳固的行业利基,但许多新的研究项目表明,这种贵金属可能具有更大的潜力,在一项这样的研究中,瑞士保罗研究中心(PSI)和苏黎世联邦理工大学的研究人员开发了一种新的化学过程,它利用太阳的热能将二氧化碳和水转化为高能燃料。这种化学过程涉及氧化铈和少量铑作为催化剂的新材料组合。他们的发现是朝着太阳能化学储存迈出的重要一步(这对科学家来说是一个非常棘手的问题)。他们的新发现发表在能源与环境科学杂志上。
附加资源
洛斯阿拉莫斯国家实验室:铑杰斐逊实验室:元素铑皇家化学学会:铑
乙酸酐是由乙酸衍生出来的酸酐,分子式为(CH3CO)2O,常缩写为Ac2O。乙酸酐的制取: 1.可由乙酸甲酯的羰基化制得,常以铑和锂的碘化物作催化剂: CH3CO2CH3 + CO → (CH3CO)2O 2.可由乙酸与乙烯酮反应制得,而乙烯酮可由丙酮或乙酸热裂制得。 3.可在汞盐催化下由乙炔与乙酸反应,先生成双乙酸亚乙酯CH3CH(OCOCH3)2,然后在氯化锌或硫酸催化下,热裂成乙酸酐和乙醛。 4.在乙酸钴、乙酸铜的催化下,乙醛可直接氧化成乙酸酐。
乙酸的制备可以通过人工合成和细菌发酵两种方法。生物合成法,即利用细菌发酵,仅占整个世界产量的10%,但是仍然是生产乙酸,尤其是醋的最重要的方法,因为很多国家的食品安全法规规定食物中的醋必须是通过生物法制备,而发酵法又分为有氧发酵法和无氧发酵法。 在氧气充足的情况下,醋杆菌属细菌能够从含有酒精的食物中生产出乙酸。通常使用的是苹果酒或葡萄酒混合谷物、麦芽、米或马铃薯捣碎后发酵。由这些细菌发酵反应的化学方程式为:
C₂H5OH + O₂ →CH₃COOH + H₂O
具体做法是将醋菌属的细菌接种于稀释后的酒精溶液并保持一定温度,放置于一个通风的位置,在几个月内就能够经过发酵,最后生成醋。工业生产醋的方法通过提供充足的氧气使得反应过程加快,此方法已经被商业化生产采用,也被称为“快速方法”或“德国方法”,因为首次在德国1823年应用成功而因此得名。此方法中,发酵是在一个塞满了木屑或木炭的塔中进行。含有酒精的原料从塔的上方滴入,新鲜空气从下方自然进入或强制对流。强化的空气量使得此过程能够在几个星期内完成,大大缩短了制醋的时间。
Otto Hromatka和Heinrich Ebner在1949年首次提通过液态的细菌培养基制备醋。在此方法中,酒精在持续的搅拌中发酵为乙酸,空气通过气泡的形式被充入溶液。通过这个方法,含乙酸15%的醋能够在两至三天制备完成。 部分厌氧细菌,包括梭菌属的部分成员,能够将糖类直接转化为乙酸而不需要乙醇作为中间体。总体反应方程式如下:
C6H12O6==3 CH3COOH
此外,许多细菌能够从仅含单碳的化合物中生产乙酸,例如甲醇,一氧化碳或二氧化碳与氢气的混和物。
2 CO2 + 4 H2 →CH3COOH + 2 H2O
2 CO + 2 H2 →CH3COOH
梭菌属因为有能够反应糖类的能力,减少了成本,这意味着这些细菌有比醋菌属细菌的乙醇氧化法生产乙酸更有效率的潜力。然而,梭菌属细菌的耐酸性不及醋菌属细菌。耐酸性最大的梭菌属细菌也只能生产不到10%的乙酸,而有的醋酸菌能够生产20%的乙酸。使用醋酸属细菌制醋仍然比使用梭菌属细菌制备后浓缩更经济。所以,尽管梭菌属的细菌早在1940年就已经被发现,但它的工业应用范围较窄。
除了上述生物法外,工业用乙酸多采用如下方法合成: 大部分乙酸是通过甲基羰基化合成的。此反应中,甲醇和一氧化碳反应生成乙酸,方程式如下
CH3OH + CO →CH3COOH
这个过程是以碘代甲烷为中间体,分三个步骤完成,并且需要多金属成分的催化剂(第二步中)
⑴ CH₃OH + HI →CH₃I + H₂O
⑵ CH₃I + CO →CH₃COI
⑶ CH₃COI + H₂O →CH₃COOH + HI
通过控制反应条件,也可以通过同样的反应生成乙酸酐。因为一氧化碳和甲醇均是常用的化工原料,所以甲基羰基化一直以来备受青睐。早在1925年,英国塞拉尼斯公司就开发出第一个甲基羰基化制乙酸的试点装置。然而,由于缺少能耐高压(200atm或更高)和耐腐蚀的容器,此方法的应用一直受到限制。1963年,德国巴斯夫化学公司用钴作催化剂,开发出第一个适合工业生产乙酸的工艺。1968年,铑催化剂的大大降低了反应难度。采用铑的羰基化合物和碘化物组成的催化剂体系,使甲醇和一氧化碳在水-乙酸的介质中在175℃和低于3兆帕的压力条件下反应,即可得到乙酸产品。因为催化剂的活性和选择性都比较高,所以反应的副产物很少。甲醇低压羰基化法制乙酸,具有原料价廉,操作条件缓和,乙酸产率高,产品质量好和工艺流程简单等优势,但反应介质有严重的腐蚀性,需要使用耐腐蚀的特殊材质。1970年,美国孟山都公司建造了采用此工艺的装置,因此铑催化甲基羰基化制乙酸逐渐成为支配性的孟山都法。90年代后期,英国石油成功的将Cativa催化法商业化,此方法采用钌催化剂,使用([Ir(CO)₂I₂]),它比孟山都法更加绿色也有更高的效率。 在孟山都法商业生产之前,大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。尽管不能与甲基羰基化相比,此法仍然是第二种工业制乙酸的方法,反应方程式如下:
2CH₃CHO+O₂→2CH₃COOH
乙醛可以通过氧化丁烷或轻石脑油制得,也可以通过乙烯水合后生成。 采用正丁烷为原料,以乙酸为溶剂,在170℃-180℃,5.5兆帕和乙酸钴催化剂存在下,用空气为氧化剂进行氧化。同时此方法也可采用液化石油气或轻质油为原料。此方法原料成本低,但工艺流程较长,腐蚀严重,乙酸收率不高,仅限于廉价异丁烷或液化石油气原料来源易得的地区采用。
2 C₄H₁₀ + 5 O₂ →4 CH₃COOH + 2 H₂O
此反应可以在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下进行,副产物包括丁酮,乙酸乙酯,甲酸和丙酸。因为部分副产物也有经济价值,所以可以调整反应条件使得副产物更多的生成,不过分离乙酸和副产物使得反应的成本增加。
在类似条件下,使用上述催化剂,乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸:
2 CH₃CHO + O₂ →2 CH₃COOH
也能被 氢氧化铜悬浊液氧化:
2Cu(OH)₂+CH₃CHO→CH₃COOH+Cu₂O↓+2H₂O
使用新式催化剂,此反应能获得95%以上的乙酸产率。主要的副产物为乙酸乙酯,甲酸和甲醛。因为副产物的沸点都比乙酸低,所以很容易通过蒸馏除去。 塞拉尼斯公司也是世界上最大的醋酸生产商之一。1978年,赫斯特-塞拉尼斯公司(现塞拉尼斯公司)在美国得州克莱尔湖工业化投运了孟山都法醋酸装置。1980年,塞拉尼斯公司推出AOPlus法(酸优化法)技术专利,大大改进了孟山都工艺。
AOPlus工艺通过加入高浓度无机碘(主要是碘化锂)以提高铑催化剂的稳定性,加入碘化锂和碘甲烷后,反应器中水浓度降低至4%~5%,但羰基化反应速率仍保持很高水平,从而极大地降低了装置的分离费用。催化剂组成的改变使反应器在低水浓度(4%~5%)下运行,提高了羰基化反应产率和分离提纯能力。 乙酸是大宗化工产品,是最重要的有机酸之一。主要可用于生产乙酸乙烯、乙酐、乙酸酯和乙酸纤维素等。聚乙酸乙烯酯可用来制备薄膜和粘合剂,也是合成纤维维纶的原料。乙酸纤维苏可制造人造丝和电影胶片。乙酸酯是优良的溶剂,广泛用于尤其工业。乙酸还可用来合成乙酐、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、卤代乙酸等,也可制造药物如阿司匹林、还可以用于生产乙酸盐等。在农药、医药和染料、照相药品制造、织物印染和橡胶工业中都有广泛应用。
在食品工业中,乙酸用作酸化剂,增香剂和香料。制造食醋时,用水将乙酸稀释至4~5%浓度,添加各种调味剂而得食用醋。作为酸味剂,使用时适当稀释,可用于调饮料、罐头等,如制作蕃茄、芦笋、婴儿食品、沙丁鱼、鱿鱼等罐头,可制作软饮料,冷饮、糖果、焙烤食品、布丁类、胶媒糖、调味品等。
乙酸具有防腐剂的作用。1.5%就有明显的抑菌作作用。在3%范围以内,可避免霉斑引起的肉色变绿变黑。
铜催化叠氮炔环加成机理 (CuAAC)
作为最经典的点击化学反应,铜催化的叠氮-炔环加成比非催化的1,3-偶极环加成反应速率提高了107 到 108 倍,在很大的温度范围内都能反应,对水不敏感,反应的PH范围4到12都可以发生反应,对很多官能团都有耐受度。纯产品可以通过简单的过滤和萃取得到,而不需要柱层析或重结晶。
概念酸或碱脱水后生成的氧化物或羧酸的分子间和分子内缩水产生的有机化合物。无机含氧酸脱水后的二元氧化物称为酸酐,如SO3、N2O5、P4O10各为H2SO4、HNO3、H3PO4的酸酐。有的酸酐与水结合可以生成几种酸,如磷酸酐P4O10加不同数目的水分子,可以生成偏磷酸HPO3、三聚磷酸H5P3O10、焦磷酸H4P2O7、正磷酸H3PO4等。碱脱水后的二元氧化物称为碱酐,如CaO为Ca(OH)2的碱酐。有机羧酸间缩水可以得到有机酸酐。酐不是一种物质!
甲醇羰基化法
大部分乙酸是通过甲基羰基化合成的。此反应中,甲醇和一氧化碳反应生成乙酸,方程式如下
CH3OH + CO → CH3COOH
这个过程是以碘代甲烷为中间体,分三个步骤完成,并且需要一个一般由多种金属构成的催化剂(第二部中)
(1) CH3OH + HI → CH3I + H2O
(2) CH3I + CO → CH3COI
(3) CH3COI + H2O → CH3COOH + HI
通过控制反应条件,也可以通过同样的反应生成乙酸酐。因为一氧化碳和甲醇均是常用的化工原料,所以甲基羰基化一直以来备受青睐。早在1925年,英国塞拉尼斯公司的Henry Drefyus已经开发出第一个甲基羰基化制乙酸的试点装置。然而,由于缺少能耐高压(200atm或更高)和耐腐蚀的容器,此法一度受到抑制[11] 。直到1963年,德国巴斯夫化学公司用钴作催化剂,开发出第一个适合工业生产的办法。到了1968年,以铑为基础的催化剂的(cis−[Rh(CO)2I2]−)被发现,使得反映所需压力减到一个较低的水平并且几乎没有副产物。1970年,美国孟山都公司建造了首个使用此催化剂的设备,此后,铑催化甲基羰基化制乙酸逐渐成为支配性的方法(孟山都法)。90年代后期,英国石油成功的将Cativa催化法商业化,此法是基于钌,使用([Ir(CO)2I2]−)[12] ,它比孟山都法更加绿色也有更高的效率,很大程度上排挤了孟山都法。
实验室:
乙醇氧化法
由乙醇在有催化剂的条件下和氧气发生氧化反应制得。
C2H5OH + O2 CH3COOH + H2O
在孟山都法商业生产之前,大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。尽管不能与甲基羰基化相比,此法仍然是第二种工业制乙酸的方法。乙醛可以通过氧化丁烷或轻石脑油制得,也可以通过乙烯水合后生成。当丁烷或轻石脑油在空气中加热,并有多种金属离子包括镁,钴,铬以及过氧根离子催化,会分解出乙酸。化学方程式如下:
2 C4H10 + 5 O2 → 4 CH3COOH + 2 H2O
此反应可以在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下进行,一般的反应条件是150℃和55 atm。副产物包括丁酮,乙酸乙酯,甲酸和丙酸。因为部分副产物也有经济价值,所以可以调整反应条件使得副产物更多的生成,不过分离乙酸和副产物使得反应的成本增加。
在类似条件下,使用上述催化剂,乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸
2 CH3CHO + O2 → 2 CH3COOH
使用新式催化剂,此反应能获得95%以上的乙酸产率。主要的副产物为乙酸乙酯,甲酸和甲醛。因为副产物的沸点都比乙酸低,所以很容易通过蒸馏除去。