酚醛在酸性条件下缩聚为什么用浓盐酸

浓盐酸调节体系的酸碱性，从而影响获得的产物。

苯酚和甲醛在酸性或碱性的催化剂作用下，通过缩聚反应生成酚醛树脂。在酸性催化剂作用下，苯酚过量时生成线型热塑性树脂；在碱性催化剂作用下，甲醛过量时生成体型热固性树脂。

在制备酚醛树脂时,反应为缩聚反应,生成体形高分子

一般反应有很多种但高中只讲临间缩聚

催化剂一般为浓盐酸或浓氨水,催化剂不同生成的酚醛树脂也不同,但苯酚含有酚羟基在空气中就极易被氧化,因此浓盐酸有防止作用并且接触在活化机处发挥催化作用的

预处理的目的：新树脂在使用前需清洗是任何类型的树脂都不可少的一个步骤！ 主要是因为，树脂在出售时，并非绝对的“干净”，多会含有少量低聚物和未参加反应的单体，以及铁、铅、铜等无机杂质。这些物质或多或少都对树脂的交换性能有一定影响

酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚与甲醛缩聚而得。它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。主要用于生产压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。 常见的高压电插座、家具塑料把手等等

phenolic resin,简称PE.酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离分子而呈微红色，比重1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。

苯酚－甲醛树脂是最早工业化的合成树脂。

1905～1909年L.H.贝克兰对酚醛树脂及其成型工艺进行了系统的研究，1910年在柏林吕格斯工厂建立通用酚醛树脂公司，实现了工业生产。1911年J.W.艾尔斯沃思提出用六亚甲基四胺固化热塑性酚醛树脂，并制得了性能良好的塑料制品，获得了广泛的应用。1969年，由美国金刚砂公司开发了以苯酚－甲醛树脂为原料制得的纤维，随后由日本基诺尔公司投入生产。现在美国、苏联和中国也有生产。酚醛树脂的生产至今不衰，1984年世界总产量约1946kt，居热固性树脂的首位。中国自40年代开始生产，1984年产量为77.6kt。 生产方法 常用的原料为苯酚、间苯二酚、间甲酚、二甲酚、对叔丁基或对苯基酚和甲醛、糠醛等。生产过程包括缩聚和脱水两步。按配方将原料投入反应器并混合均匀，加入催化剂，搅拌，加热至55～65℃，反应放热使物料自动升温至沸腾。此后，继续加热保持微沸腾（96～98℃）至终点，经减压脱水后即可出料。近年来，开发成功连续缩聚生产酚醛树脂新工艺。影响树脂合成和性能的主要因素为酚与醛的化学结构、摩尔比和反应介质的pH。酚与醛的摩尔比大于或等于1时,初始产物为一羟甲基酚,缩聚时生成线型树脂小于1时，生成多羟甲基酚衍生物,形成的缩聚树脂可交联固化。反应介质的pH小于7时,生成的羟甲基酚很不稳定，易缩聚成线型树脂；大于7时,缩聚缓慢，有利于多羟甲基酚衍生物的生成。生产热塑性酚醛树脂常用盐酸、磷酸、草酸作催化剂(见酸碱催化剂)使介质pH为0.5～1.5。为避免剧烈沸腾,催化剂可分次加入。沸腾反应时间一般为3～6h。脱水可在常压或减压下进行，最终脱水温度为140～160℃。树脂分子量为500～900。生产热固性酚醛树脂可用氢氧化钠、氢氧化钡、氨水和氧化锌作催化剂，沸腾反应时间1～3h，脱水温度一般不超过90℃，树脂分子量为500～1000。强碱催化剂有利于增大树脂的羟甲基含量和与水的相溶性。氨催化剂能直接参加树脂化反应，相同配方制得的树脂分子量较高，水溶性差。氧化锌催化剂能制得贮存稳定性好的高邻位结构酚醛树脂。应用 酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及合成纤维等。压塑粉 生产模压制品的压塑粉是酚醛树脂的主要用途之一。采用辊压法、螺旋挤出法和乳液法使树脂浸渍填料并与其他助剂混合均匀，再经粉碎过筛即可制得压塑粉。常用木粉作填料，为制造某些高电绝缘性和耐热性制件，也用云母粉、石棉粉、石英粉等无机填料。压塑粉可用模压、传递模塑和注射成型法制成各种塑料制品。热塑性酚醛树脂压塑粉主要用于制造开关、插座、插头等电气零件，日用品及其他工业制品。热固性酚醛树脂压塑粉主要用于制造高电绝缘制件。增强酚醛塑料 以酚醛树脂（主要是热固性酚醛树脂）溶液或乳液浸渍各种纤维及其织物，经干燥、压制成型的各种增强塑料是重要的工业材料。它不仅机械强度高、综合性能好，而且可进行机械加工。以玻璃纤维、石英纤维及其织物增强的酚醛塑料主要用于制造各种制动器摩擦片和化工防腐蚀塑料；高硅氧玻璃纤维和碳纤维增强的酚醛塑料是航天工业的重要耐烧蚀材料。酚醛涂料 以松香改性的酚醛树脂、丁醇醚化的酚醛树脂以及对叔丁基酚醛树脂、对苯基酚醛树脂均与桐油、亚麻子油有良好的混溶性，是涂料工业的重要原料。前两者用于配制低、中级油漆，后两者用于配制高级油漆。

酚醛胶 热固性酚醛树脂也是胶粘剂的重要原料。单一的酚醛树脂胶性脆，主要用于胶合板和精铸砂型的粘结。以其他高聚物改性的酚醛树脂为基料的胶粘剂，在结构胶中占有重要地位。其中酚醛-丁腈、酚醛-缩醛、酚醛-环氧、酚醛-环氧-缩醛、酚醛-尼龙等胶粘剂具有耐热性好、粘结强度高的特点。酚醛-丁腈和酚醛-缩醛胶粘剂还具有抗张、抗冲击、耐湿热老化等优异性能，是结构胶粘剂的优良品种。酚醛纤维 主要以热塑性线型酚醛树脂为原料，经熔融纺丝后浸于聚甲醛及盐酸的水溶液中作固化处理，得到甲醛交联的体型结构纤维。为提高纤维强度和模量，可与 5％～10％聚酰胺熔混后纺丝。这类纤维为金黄或黄棕色纤维,强度为11.5～15.9cN/dtex，抗燃性能突出，极限氧指数为34,瞬间接触近7500℃的氧-乙炔火焰，不熔融也不延燃,具有自熄性，还能耐浓盐酸和氢氟酸,但耐硫酸、硝酸和强碱的性能较差。主要用作防护服及耐燃织物或室内装饰品，也可用作绝缘、隔热与绝热、过滤材料等，还可加工成低强度、低模量碳纤维、活性炭纤维和离子交换纤维等

热固性酚醛树脂在防腐蚀领域中常用的几种形式：酚醛树脂涂料；酚醛树脂玻璃钢、酚醛-环氧树脂复合玻璃钢；酚醛树脂胶泥、砂浆；酚醛树脂浸渍、压型石墨制品。热固性酚醛树脂的固化形式分为常温固化和热固化两种。常温固化可使用无毒常温固化剂NL，也可使用苯磺酰氯或石油磺酸，但后两种材料的毒性、刺激性较大。建议使用低毒高效的NL固化剂。填料可选择石墨粉、瓷粉、石英粉、硫酸钡粉，不宜采用辉绿岩粉。

酚醛树脂是由酚类化合物(如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚A等)与醛类化合物(如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等)在碱性或酸性催化剂作用下，经加成缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂

生产方法: 常用的原料为苯酚、间苯二酚、间甲酚、二甲酚、对叔丁基或对苯基酚和甲醛、糠醛等。生产过程包括缩聚和脱水两步。按配方将原料投入反应器并混合均匀，加入催化剂，搅拌，加热至55～65℃，反应放热使物料自动升温至沸腾。此后，继续加热保持微沸腾（96～98℃）至终点，经减压脱水后即可出料。近年来，开发成功连续缩聚生产酚醛树脂新工艺。影响树脂合成和性能的主要因素为酚与醛的化学结构、摩尔比和反应介质的pH。酚与醛的摩尔比大于或等于1时,初始产物为一羟甲基酚,缩聚时生成线型树脂小于1时，生成多羟甲基酚衍生物,形成的缩聚树脂可交联固化。反应介质的pH小于7时,生成的羟甲基酚很不稳定，易缩聚成线型树脂；大于7时,缩聚缓慢，有利于多羟甲基酚衍生物的生成。生产热塑性酚醛树脂常用盐酸、磷酸、草酸作催化剂(见酸碱催化剂)使介质pH为0.5～1.5。为避免剧烈沸腾,催化剂可分次加入。沸腾反应时间一般为3～6h。脱水可在常压或减压下进行，最终脱水温度为140～160℃。树脂分子量为500～900。生产热固性酚醛树脂可用氢氧化钠、氢氧化钡、氨水和氧化锌作催化剂，沸腾反应时间1～3h，脱水温度一般不超过90℃，树脂分子量为500～1000。强碱催化剂有利于增大树脂的羟甲基含量与水的相溶性。氨催化剂能直接参加树脂化反应，相同配方制得的树脂分子量较高，水溶性差。氧化锌催化剂能制得贮存稳定性好的高邻位结构酚醛树脂。

酚醛树脂也叫电木，又称电木粉

是一种以酚类化合物和醛类化合物经缩聚而制得的一大类合成树脂。

所用酚类主要是苯酚，其他还可用甲酚、shang酚A或几种酚的混合物等；所用醛类化合物主要是甲醛，其他还可用多聚甲醛、糠醛、乙醛或几种醛的混合物。苯酚-甲醛树脂是酚醛树脂中最典型和最重要的一种。

生产酚醛树脂，根据所采用原料反应官能度、酚与醛的摩尔比以及合成反应催化剂，反应物系PH值不同又分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂两大产品，热塑酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化(加热时可快速固化)。主要用于制造压塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。热固性酚醛树脂（或称一步法酚醛树脂），可根据需要制成固体、液体和乳液，都可在热或（和）酸作用下不用交联剂即可交联固化。热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。

更具体的步骤可参考 ：

如盐酸、草酸、硫酸、对甲苯磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨气、氧化镁和乙酸锌等都可以选择。

1、盐酸

分子式：HCl

盐酸是五色或黄色透明的液体，由食盐电解，合成等方法制成。是一种强酸，具有酸类的通性。

盐酸是制造苯酚甲醛热塑性树脂的催化剂，使用时要稀释后加入，采用盐酸作催化剂的优点是价格低，在树脂脱水干燥中盐酸可以蒸发出去，它的缺点是对设备有腐蚀作用。

盐酸有强腐蚀性，能腐蚀织物及皮肤，操作时须穿戴橡皮手套等防护用品。皮肤溅上盐酸后，应立即用清水冲洗。

生产酚醛树脂对盐酸的技术要求如下：

外观无色或黄色透明液体；

HCl质量分数≥3l％。

2、草酸

分子式：（COOH)2，2H2O

草酸又名乙二酸。系无色透明结晶或白色结晶颗粒。在热空气中易被风化。放入干燥器中或加热高于30℃时，也会失去结晶水。

草酸易溶于水和乙醇，难溶于醚，不溶于三氯甲烷和苯，熔点为101℃。

草酸在高温下则分解为二氧化碳和甲酸。

3、液碱

分子式：NaOH

液碱系氢氧化钠的水溶液，由食盐电解制得。NaOH又名苛性钠，烧碱，是一种典型的强碱。它具有强腐蚀性，操作时应注意好劳动安全防护。生产酚醛树脂对液碱的要求是：

外观白色或微红色无机械杂质之液体；

NaOH质量分数≥30％。

4、氨水

分子式：NH4OH或NH3·H2O

氨水又名阿莫尼亚水。是无色有强刺激性臭味的透明液体。它是由氮气和氢气直接合

成制得的氨气溶于水而制得的，并呈弱碱性。氨水是苯酚甲醛树脂的催化剂，因催化性能较

缓所以在生产过程中容易控制。氨水对人体皮肤有刺激性，使用时空气要流通，避免气味吸

入呼吸道。在生产酚醛树脂时对氨水的技术要求是：

外观五色透明或微带黄色的液体；

NH3质量分数≥20％。

5、氢氧化钡

分子式：Ba（OH）2

氢氧化钡是—种白色单斜晶系晶体，相对密度：2.18，熔点：78℃，微溶于乙醇，溶于水，其水溶液呈强碱性，在空气中极易吸收二氧化碳而成碳酸钡。受热后逐渐失去结晶水，780℃失去全部结晶水变成无水物，有毒。

其合格品技术指标为：

Ba（OH）2·8H2O质量分数≥95％

BaCO3 质量分数≤2.0％

氯化物（以Cl计） 质量分数≤0.30％

铁（Fe） 质量分数≤0.010％

2、液体酚醛树脂的生产工艺

（1）生产液体酚醛树脂时甲醛的加入量要比正常的需要量略多一些，甲醛量多一些树脂的生产速度快，产量高，游离酚减少。通常取苯酚与甲醛的克分子比为：6 ：7；催化剂氨水加入量为苯酚加入量的4%，（氨水中氢氧化铵含量按25%计时）。当混合物料加热到85℃左右时，可停止加热，物料以缩聚反应放出的热量自行升温到98℃左右，并开始沸腾，当反应过于激烈时应通水冷却。

（2）液体酚醛树脂的生产工艺流程，见图1

氨水

苯酚

甲醛

加热熔化

反应釜

加热缩聚

脱水

液体树脂

图1 液体酚醛树脂生产工艺流程

树脂合成后采用真空脱水，水分和挥发分脱除的比较干净，过多的水分和挥发分残留在树脂中在磨具硬化时易发泡。酚醛树脂生产设备示意图见图2。

图2 酚醛树脂生产装置示意图

1-反应釜； 2-反应釜夹套；3-进料口；4-电机、减速器；5-温度计；6-锚式搅拌器；7-出料口；8-冷凝器

9-放空阀；10-脱水缸；11-真空泵

（3）液体酚醛树脂的性质 液体酚醛树脂常温下是棕红色粘稠液体，有刺激性气味。比重1.15-1.2。能溶于乙醇、丙酮、糠醛等溶剂中。树脂中游离酚含量为10-18%。

液体酚醛树脂在100℃的温度下保持2个小时仍有流动性，属甲阶，称A型，A型的特点是能溶于酒精中。

在120℃保持2小时则失去流动性，变为乙阶、称B型。B型树脂的特点是不溶于酒精，但略有膨胀，成弹性体。在130℃以上保持2个小时则成坚硬的固体，属丙阶，称C型。C型树脂的特点是不溶于酒精，不变形；加热不溶化；加热到230℃以上则炭化。

（4）液体酚醛树脂的性质对磨具性能的影响

① 树脂粘度 液体树脂的粘度和温度和固体含量有关，固体含量高、温度低则粘度高，反之则粘度低。作为粉状酚醛树脂润湿剂使用时，低粘度的溶解能力较强，生产的磨具机械强度较高；树脂的粘度用落球法或杯流法测定。作为粉状润湿剂使用的液体酚醛树脂的粘度一般用杯流法测定，数值在40-400秒之间。

② 游离酚的影响 液体酚醛树脂中有一部分没有参加反应的苯酚，称为游离酚。游离酚在做为润湿剂的树脂中应控制在28%以下。虽然游离酚的这个数值较高，但因为苯酚可以溶解粉状树脂，使型料有较好的可塑性，有利于树脂对磨粒的粘结，可以提高磨具的强度。

③ 固体含量 将重量为W1（约5-10克）的树脂在150℃-180℃的温度下加热1小时的剩余量W2，按式（1），（2）计算出x称固含量，y为聚合损耗。

（1）

（2）

x ——固体含量

y ——聚合损耗

W1——加热前树脂量

W2——加热后树脂量

对于用粉状树脂生产磨具，作为润湿剂的液体酚醛树脂只占树脂总量的1/3左右，而且也可以和粉状树脂的数量互换，因液体量大时对磨料润湿好，对粉状树脂的溶解增强，所以虽然液体树脂的固体含量较低，但液体酚醛树脂用量增加并不降低磨具的强度和硬度。作为润湿剂的酚醛树脂其固体含量要求大于65%，聚合损耗小于35%。

一、背景介绍

酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加 着色剂 而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于 丙酮 、酒精等 有机溶剂 中。苯酚醛或其衍生物缩聚而得。

酚醛树脂是世界最早人工合成和工业化生产的一类合成树脂，其原料易得，生产工艺简单，综合性能优良，应用非常广泛，因此研究酚醛树脂的制备方法，具有很高的社会意义和经济价值。酚醛树脂合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。

缩聚反应是指具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时产生有小分子（如 H2O、HX、醇等）的化学反应。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂。

酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及 合成纤维 等

二、实验仪器

试管，烧杯，胶头滴管，酒精灯，石棉网，三脚架，药匙，玻璃棒，天平，量筒

三、实验试剂

苯酚，40%甲醛溶液，浓盐酸，乙醇

四、实验原理

苯酚和甲醛在酸性或碱性的催化剂作用下，通过缩聚反应生成酚醛树脂。

在酸性催化剂作用下，苯酚过量时生成线型热塑性树脂。

在碱性催化剂作用下，甲醛过量时生成体型热固性树脂。

五、实验装置

六、实验步骤及现象

1、往试管中加入2g苯酚和3mL甲醛溶液，再用胶头滴管加入3滴浓盐酸，放在沸水浴中加热。

2、当试管中反应物渐渐沸腾时，从沸水中取出试管，并用玻璃棒不断搅拌试管中的溶液，可以观察到有白色固体生成。

3、待试管冷却至室温，往试管中加入无水乙醇，发现固体不溶解。

4、再将试管放在沸水浴中加热，白色固体也不溶解。说明制得了酚醛树脂。

七、 缩聚反应的特点是：

（1）单体不一定含有不饱和键，但必须含有两个或两个以上的反应基团（如—OH、—COOH、—NH2、—X等）。

（2）缩聚反应的结果，不仅生成高聚物，而且还有副产物（小分子）生成。

（3）所得高分子化合物的化学组成跟单体的化学组成不同。