磷矿是重要的化工矿物原料吗?
传说,明朝农民起义领袖张献忠率领义军进入四川时,驻兵在风景幽雅的青城山上。有一次,明朝官兵前来夜袭,忽然发现满山灯火,以为是天兵降下的“神灯”,给吓跑了。原来,有“天下幽”美誉的青城山蕴藏着磷矿。当磷矿露出地面,被土壤里的细菌分解成磷化氢气体,遇空气自燃时,会发出绿荧荧的光,有人叫它“鬼火”或“鬼灯”。
磷矿是重要的化工矿物原料,主要用于制造磷肥,也可用来提取黄磷(白磷)、赤磷、磷酸及其他磷酸盐。自然界含磷矿物很多,有工业利用价值的主要是磷酸钙,即磷灰石。由于磷灰石很难溶解于水,即使把它磨细撒到田里,植物也不大能吸收,因此不能直接施用,必须把磷矿粉加上硫酸,转变成过磷酸钙才能当肥料。三大肥料之一的磷肥,既能促进种子发芽生根,加速植物的生长,又可增强植物抗旱、御寒、耐热、抵抗虫害的能力。
磷在生命起源、进化及生物生存、繁殖中,都起着不可缺少的作用。人体含有1%的磷,存在于细胞、血液、牙齿和骨骼中。脑磷脂还供给大脑活动所需的巨大能量,所以有人称“磷是思维的元素”。
磷块岩颜色呈灰白或黄白,貌不出众,很难与普通石头区别开来。找矿人员要随身带上铒酸铵溶液,滴在石头上观察反应后的颜色,若有黄色反应才能确认是磷矿石。民间有一种简便的鉴别法:将石粉放在火上烧,如果出现绿色的火花,就可断定是磷矿石。我国地质工作者曾用这种方法找到了几个工业价值可观的矿床。
岩浆岩和沉积岩中都含有磷,当这些岩石风化分解后,其中的磷易被富含二氧化碳和有机酸的地表水溶解,并陆续搬运到浅海盆地中去。在水盆地中加上生物作用(鱼、虾、虫类吸收大量磷质),便慢慢富集起来,逐渐沉积成磷矿床。
古代海洋里沉积生成的磷块岩矿床约占世界磷矿床总储量的80%。我国云南的昆阳磷矿、贵州的开阳磷矿、江西的朝阳磷矿均属这种类型。我国磷矿工业储量居世界第二位。
、磷矿的品位
磷矿的品位是指磷矿中P2O5的含量。我国习惯上以P2O5百分含量表示,而国际上则采用BPL含量表示。BPL是将磷矿的P2O5含量折合成磷酸三钙(Ca3(PO4)2)的含量表示。磷酸三钙中P2O5的理论含量为45.76%,于是当磷矿化中含有0.4576% P2O5时,表示为1%BPL。
其计算方法为:%BPL×0.4576=% P2O5或%BPL=2.1853×=% P2O5
高品位富矿随着大规模开采而日渐减少,目前对磷矿品位的要求是:在磷矿杂质含量符合规定的前提下磷矿品位大于31.11-32.03% P2O5即可利用。我国现有磷矿品位的高低一般分为高品位矿(富矿:P2O5含量在30%以上),中品位矿(P2O5含量在26%-30%之间)和第品位矿(贫矿:P2O5含量低于26%)。
湿法磷酸的生产企业,在生产过程中总是希望提高磷矿的品位,磷矿的品位直接影响该工厂的经济效益。磷矿P2O5越低,生产单位质量P2O5的经济效益愈低,主要表现在反应槽的容积利用系数、过滤机生产强度的降低,设备的动力、消耗的指标的升高,最终导致该工厂的产量降低。如图一中所表示的国外某湿法磷矿厂,当生产能力为每小时投矿150吨,所用磷矿品位与生产磷酸产量的关系,可以看出使用低品位磷矿时,工厂产量明显下降。
在磷酸生产中,磷矿品位又是影响生产工艺条件的重要因素。当生产的磷酸浓度恒定时,磷矿的品位越低,按物料平衡计算允许加入过滤系统的洗涤水量越少,滤渣的洗涤程度就会受到影响,导致P2O5夹在石膏中损失,就必须调整磷酸浓度,造成工艺条控制的波动。 表一 我国主要磷块岩矿物的化学组成
矿名 产地 矿种 化学组成
P2O5 CaO MgO CO2 SiO2 Fe2O3 Al2O3 F
锦屏 江苏 原矿 20.2 43.96 3.87 18.03 7.80 1.35 1.21 1.76
精矿 34.25 52.78 1.90 8.21 0.28 0.30 0.06 /
黄麦岭 湖北 原矿 11.7 21.18 3.98 8.56 37.40 4.11 4.97 0.85
精矿 36.96 47.61 1.92 3.35 3.60 0.34 0.61 /
昆阳 云南 原矿 20.63 33.48 3.73 3.36 24.90 1.16 3.85 1.71
精矿 33.46 47.36 1.53 4.56 6.36 0.58 1.16 /
海口 云南 原矿 22.11 34.57 2.93 6.43 25.56 1.60 2.24 2.02
精矿 32.79 45.72 1.26 3.60 9.38 0.87 0.64 /
开阳 贵州 原矿 30.93 44.76 2.45 5.30 8.43 1.32 1.07 3.01
瓮福 大塘 贵州 原矿 22.02 42.13 8.82 17.16 4.44 0.50 0.57 2.94
精矿 37.45 53.32 1.58 0.89 2.71 0.43 0.40 3.54
王家集 湖北 原矿 15.02 27.67 4.77 11.04 33.25 3.21 3.21 1.57
精矿 31.32 43.80 2.41 4.50 12.29 0.76 0.58 /
何家岩 山西 原矿 20.61 42.77 6.41 20.49 2.04 0.65 0.98 1.85
精矿 31.48 48.80 1.76 9.49 1.06 0.40 0.73 2.83
石门 湖南 原矿 15.04 33.61 9.15 20.71 16.24 0.60 0.90 1.34
精矿 31.70 47.35 1.92 8.65 8.89 0.53 0.40 /
清平 四川 原矿 25.92 34.50 1.67 3.82 6.15 6.24 4.37 1.96
精矿 33.83 45.16 0.59 1.86 4.00 2.38 3.14 /
宜昌 湖北 原矿 19.25 19.25 39.96 10.85 22.83 3.54 1.63 0.56
精矿 30.87 30.87 45.56 4.02 8.06 4.82 1.26 /
金河 四川 原矿 26.45 40.16 2.58 6.89 8.25 2.23 3.52 2.42
二、磷矿中有害杂质含量综上所述,“低品位”磷矿使用的有效途径是进行选矿富集,虽然从60年代初期开始着手选矿工艺与药剂制备的研究,并且制定多种选矿工艺流程,完成荆襄、王集、宜昌、石门一批磷矿的选矿研究,但目前提供富矿和精选矿的数量还远远不能满足我国磷化工业的需求。现在矿山部门正从易选的昆阳磷矿着手,建立大型采选基地,昆阳磷矿经简单的擦洗脱泥可获得优质商品磷矿。此外,荆襄、王集、矾山、瓮福等矿山也已建成大型采选基地。富集的方法很多,包括药剂浮选、擦洗分级、重介质选矿、光电选矿及煅烧消化等,研究和开发富矿方法,或直接开发的用中低品位磷矿生产高效复合肥料及各种工业磷酸盐都将具有重要的现实意义。
磷矿中含有许多种杂质,如铁、铝、镁、锰等金属离子,有的还含有放射性元素铀、钍极少量稀土金属镧、镱的化合物,在酸根离子中则有碳酸盐、硅酸盐(或SiO2)、氟根(有时氟全部或部分为氯或酸根所取代)和硫酸盐及有机物等。这些杂质,在湿法磷酸及磷酸盐工业中,一般均会增加酸的消耗、降低产品质量和增加产品成本,还使生产装置生产能力下降,设备材料的腐蚀或磨蚀加剧,降低设备开车率。在湿法磷酸的生产中如果有害杂质多,还会使磷矿的反应过程及硫酸钙的结晶过程不能正常进行,甚至有可能根本生产不出磷酸。即使生产出磷酸也由于杂质过多而无法浓缩或加工利用。
磷矿中杂质虽然很多,但影响较大的通常是铁、铝、镁三种,其次是碳酸盐、有机物、分散性泥质、氯等。
1、磷矿中的CaO含量(指CaO/ P2O5)
磷矿中的CaO含量是决定湿法磷酸工业生产中硫酸消耗量的关键。CaO/ P2O5比值决定了生产单位质量P2O5所消耗硫酸量。在磷矿P2O5含量一定的情况下,CaO含量愈高,硫酸消耗量愈大(一份CaO要消耗1.75份硫酸)。同时,CaO含量升高,石膏值增大,过滤负荷相应增大,单位面积过滤设备的P2O5生产能力下降。因此,要求CaO/ P2O5接近纯氟磷灰石Ca5F(PO4)3中的CaO/ P2O5的理论比值,其质量比为1.31摩尔比为3.33,不宜超过太多,因此超过此值,需要消耗额外的硫酸,增加额外的生产成本,因此是一个十分重要的技术经济问题。我国磷矿CaO/ P2O5比值较高,主要由于磷矿中常伴生有白云石、石灰石等碳酸盐附生矿物,难以用一般的选矿方法除去,这是湿法磷酸生产中急待解决的问题。
2、磷矿中的倍半氧化物R2O3含量
倍生氧化物是指磷矿中铁、铝氧化物的含量,常以R2O3(R代表Fe与Al,即Fe2O3+Al2O3)表示,铁和铝主要来自粘土,通过筛选、磁选可以去除大部分,湿法磷酸生产中,铁和铝不仅干扰硫酸钙结晶的成长,还使磷酸形成瘀渣,尤其是在浓缩磷酸中更为严重。其沉淀或随石膏排出都将使P2O5遭到较大损失。生成铁或铝的复杂磷酸盐结晶细小,不但增加溶液和料浆的粘度而且容易堵塞滤布和滤饼孔隙,从而降低过滤强度和设备的生产能力。铁、铝杂质还常常在磷酸生产中析出,形成积垢,在贮存、运输中析出淤泥,给贮存和运输带来困难。铁和铝的磷酸盐还会给磷酸浓缩等后续加工带来困难,导致产品物性不佳和质量下降。
3、磷矿中MgO含量
磷矿的镁盐(以MgO表示)经反应后一般全部溶解并存在于磷酸中,浓缩后也不易析出,这是由于磷酸镁在磷酸溶液中溶解度很大的缘故,也是镁盐产生严重的不利影响的原因。分散度极大的Mg(H2PO4)2使磷酸粘度剧烈增大,造成酸解过程中离子扩散困难和局部浓度不一致,影响硫酸钙结晶的均匀成长,增加过滤困难。在磷矿酸解过程中,镁的存在使磷酸中第一氢离子被部分中和,将低了溶液中氢离子的浓度,严重影响磷矿的反应能力。如果为了保持一定氢离子浓度而增加硫酸用量,又将使溶液中出现过大SO42-浓度,这不但增加了硫酸消耗而且还造成硫酸钙结晶的困难。此外,由于镁盐在反应过程中也会生成一部份枸溶性磷酸盐,并且镁盐对产品的吸湿性影响比铁、铝盐类大,因而会影响产品的物理性能,使水溶率降低,质量下降。
磷矿中MgO含量已成为评价磷矿质量的主要指标之一。国外生产厂对MgO含量的要求是很严的。我国磷矿中MgO含量明显偏高,对磷酸的生产和磷酸盐的生产都带来不良影响。因此研究降低MgO含量的方法,已成为我国磷矿生产科研中的一个重要课题。
目前磷矿降镁有物理选矿和化学将镁两条工艺路线。物理浮选法的缺点是对磨矿细度要求高,而且要排出大量的浮选尾矿,更主要的是无法脱出细分散于磷矿中的白云石微粒从而把矿中的MgO含量降到满意的程度,同时物理选矿投资大成本高。根据选矿部门对四川马鞭磷矿和湖南洗溪磷矿(均为高镁磷矿)的浮选结果报告,物理选矿能把磷矿中的MgO最大限度降低至1.8%-3.5%,这种磷矿用于酸法加工仍有相当大的困难,尤其用于加工制作饲料级磷酸氢钙,矿中所含的 MgO最终将以MgHPO4·3H2O形式进入最终产品,结果造成产品中的钙含量不能达到行业标准。而使用化学降镁法,由于基本原理不是利用矿物各组分可选性的不同,而是利用在酸性介质中矿物各组分被酸分解速度的不同和H+可以扩散通过矿里的微细孔达到白云石颗粒表面从而使矿中白云石在恰当条件下近乎全部分解,而矿中的氟磷灰石仍保留在其中。因此矿中的MgO脱除较为彻底,可以降至0.5%-1.0%,用这种磷矿萃取磷酸,成品磷酸质量较好。由于酸中MgO含量很低,因而产品饲料级磷酸氢钙纯度可达95%以上,各项指标尤其是其中的钙含量比较容易达到行业标准。
化学法降镁的基本原理,是用少量硫酸淘洗含大量白云石型氧化镁的高镁磷矿,使其中细分散于磷矿颗粒中的白云石微粒溶解于稀硫酸,而磷矿石却保留在固相中,主要的化学反应为:
(Ca·Mg)(CO3)2+2H2SO4 CaSO4·2H2O↓+MgSO4+2CO2↑
由于反应过程中生成的Mg SO4溶解于水,因而存在于溶液之中,采取适当措施把反应料浆进行液固相分离以后,固相磷矿中的白云石型氧化镁就被全部或大部分除去了,从而使含大量氧化镁的高镁磷矿成为适宜于酸法加工的优质磷矿。
四川大学(成都科级大学)磷复肥及磷酸盐研究室早在80年代初期即开始对化学法预处理降镁及湿法磷酸制取饲料级磷酸氢钙两项科研项目进行了系统的研究,历经十余年的艰苦努力,终于取得了成功。化学预处理降镁以四川马边磷矿为对象,经过模试、工业规模扩大试验,均取得圆满的成果,并分别于1988年3月和 1989年5月通过了由全国专家参加的省级技术鉴定,获得一致好评。1994年幼成都科级大学磷复肥及磷酸盐研究室提供技术并承担工程设计在四川汉源化工总厂建成一套25kt/a化学降镁装置,这是我国第一套高镁磷矿化学降镁工业装置,1995年通过专家验收,评价其技术达到“国际先进水平”。目前该装置已扩产至50kt/a的生产能力。
4、硅及酸不溶物的含量
磷矿中通常总是含有不等量的硅,多以SiO2为主的酸不溶物形态存在。SiO2在反应过程中不消耗硫酸,部分SiO2还可以使剧毒气体HF变成毒气较小的SiF4气体,降低毒害和减轻腐蚀作用。在反应过程中,SiO2部分地被反应生成的HF侵蚀,侵蚀程度与硅的物理性质有关,活性较大的硅很容易发生反应,使氢氟酸(HF)生成氟硅酸(H2SiF6),后者对金属材料的腐蚀性要比前者轻得多。为此磷矿中要含有必须的SiO2,当SiO2/F小于化学计量时,还应加入可溶性硅。但过量的SiO2是有害的,一方面湿法磷酸中呈胶状的硅酸会影响磷石膏的过滤分离另一方面增加磷矿硬度,降低磨机生产能力,增加设备磨损。
细小的酸不溶物颗粒(-320目,即44微米以下的微粒),又称分散性泥质,会给磷酸、磷肥生产带来很大的危害。经富集处理后的磷矿,总是首先脱除泥质,因此泥质影响不大。但是当使用不经任何处理的原矿进行生产时,泥质影响就很明显。磷矿中的细颗粒泥质在反应过程中不为硫酸所分解,随磷石膏一起沉淀,在料浆过滤时极易堵塞滤饼滤布的孔隙,大大降低过滤速度,缩短滤布使用周期,给加工过程带来严重困难。即使泥质含量仅为磷矿的4%-5%也会对过滤发生显著影响。如云南某分散性泥质含量较高(>10%)的原矿作湿发磷酸生产原料时,磷石膏的过滤强度仅200Kg(干)/m2·h左右,远低于工业要求的最低值(>500Kg(干)/m2·h)。由此可见,磷矿中分散泥质的危害性不容忽视,含泥质多的磷矿应尽可能先经水洗脱泥处理。
5、有机物与磷酸盐的含量
大多数磷矿,尤其是沉积型磷矿常含有有机物。有机物含量高会给操作带来很大麻烦。碳酸盐与有机物使反映过程产生气泡,有机物还使反应生成的CO2气体形成稳定的泡沫,通称泡沫现象。泡沫使萃取槽有效容积降低,还给磷矿的反应、料浆的输送及过滤造成困难。此外,有机物因碳化而生成极细小的碳粒,极易堵塞滤布,减少滤饼孔隙率,使过滤强度降低。有机物还会影响产品酸的色泽。因此,泡沫现象也是评价磷矿特性的指标之一。
磷矿中的有机物和碳酸盐,最好用煅烧的办法除去,煅烧温度为650-1000℃(含有机物)。有机物的燃烧可部分的减少燃料的消耗量。磷矿石经煅烧后还可以改善物理性质。对于湿发磷酸生产来说,使用煅烧可获得以下好处:
(1)提高磷矿的品位,减少运输费用
(2)可不用或少用泡沫剂
(3)提高P2O5回收率及生产能力
(4)减少磷矿的研磨费用
(5)改善磷酸及磷石膏质量。
磷矿煅烧后的主要缺点是反应活性有所降低,但这对湿发磷酸生产的影响不甚明显。近年来,由于世界性能源紧张,煅烧磷矿的方法已很少采用。对有的含碳酸盐特高的磷矿,可考虑用煅烧——消化法来进行选矿。
6、其他组分
氟是磷矿组成中的主要成分,通常与P2O5含量按一定比例而存在,故磷矿中氟含量一般不作为评价的指标。但要注意磷矿中的氯含量。因为氯比氟所造成的腐蚀情况更为严重。当其含量稍高时,对设备材料的要求更高。因此氯根含量在0.05%以上的林矿,采用酸法加工时,就需要选用特殊的材料。一般要求是磷酸中的H2SiF6+HF<2%(以F计)时,其氯化物含量不得大于800ppm。
磷矿中的锰、钒、锌等元素的含量一般均很小,对产品质量没有多大影响,而且还是作物需要的微量元素,有一定的肥效。而磷矿中的铀等稀有元素,长期接触会损害人体健康,应采取必要的防护措施,当其含量达到120ppm时,可在加工过程中加以回收。
三、磷矿质量的综合评价
评价一种磷矿的质量不能只考虑磷矿的品位高低,还要对其有害杂质的含量、可选性(可选型好即通过常规的腹选法或其他简单的选矿工艺,就可得到质量较好的成本较低的精矿)、反应活性(磷矿被酸(纯H3PO4)溶解难易的尺度)、抗阻缓性(磷矿在硫酸与磷酸的混酸中表现出的成膜情况,即抵抗“钝化膜”包裹的特性)、发泡性(磷矿在酸解过程中的发泡现象)等进行综合评价。
磷矿品位的高低在后加工中体现出来的主要是经济因素,因为有些品位太低的磷矿,即使技术上可行,但经济指标太差,也是不适合的。磷矿中有害杂质的含量常常是决定后加工工艺在技术上是否可行的主要因素,若果在后加工工艺中由于有害杂质的影响在技术上不可行,磷矿品位高低体现的经济性就不存在了。磷矿品位的高低与有害杂质含量是两个不同的概念,它们之间没有固定的关系。但是在一般情况下,品位高的磷矿含有害杂质量相对也少一些。
磷矿的可选性、反应活性、抗阻缓性及发泡性等,虽然也是评价磷矿质量的因素,但与磷矿品位及有害杂质含量两个最重要的影响因素相比是次要的,故一般不作评价,只在特殊情况下才予以综合考虑。
西南地区以非金属矿山企业最多,有11301个,占矿山企业总数的53.6%。其中云南3918个,四川3260个,贵州2364个,西藏156个,重庆1603个。重要的矿山企业有四川什邡磷矿、马边磷矿、宝兴大理石矿、雅安花岗石矿、石棉花岗石矿、天全硫铁矿、江油硫铁矿、彭县蛇纹石矿、渡口熔剂灰岩矿、峨边玻璃用砂矿、江油水泥灰岩矿、峨眉水泥灰岩矿,云南富源硫铁矿、昆阳磷矿,贵州三岔河硫铁矿、拱里水晶矿、凯里玻璃用砂矿、水城熔剂灰岩矿、开阳磷矿,重庆歌乐山熔剂灰岩矿,西藏扎布耶硼砂矿等。这些矿山企业一般分布在交通相对方便的地区,如公路、铁路沿线、江河沿岸等地。其中化工非金属矿山如硫、磷矿山,以环境污染和水土流失较突出;非金属建材矿山如花岗石、大理石、水泥用灰岩、页岩、砂岩以及陶瓷粘土等矿山,矿渣量大,占压、破坏土地资源、破坏交通沿线景观以及形成滑坡、泥石流等环境问题突出。
(一)非金属矿山对资源的破坏
1.非金属矿山对地貌景观的影响和破坏
大规模非金属采矿活动特别是露采矿山,以及由采矿活动诱发的地质灾害,常使矿区地形、地貌发生较大改变,地貌景观遭受破坏,区域生态环境恶化。主干公路沿线和江河湖泊周边的采矿活动对地形、地貌景观影响尤其突出。西南地区大部分建材等非金属矿山位于公路沿线,采空区山坡形成一片片“白茬山”,严重影响了公路沿线视线景观,进而影响了西南旅游大区的形象。如云南滇池流域分布有昆阳磷矿、晋宁磷矿等大小几十家磷矿山和几十处采石场、采砂场,采矿活动不仅破坏植被,形成了大片的“光头山”,而且相当一部分采掘场地建在坡度35°以上的陡坡上,崩塌、滑坡多发,水土流失严重,使滇池生态环境受到严重影响。滇池流域内森林植被从1975年的25.1%下降到1988年的21.2%,滇池平均每年泥沙淤积量33.1×104m3,导致湖底抬高、湖面缩小,使“高原明珠”黯然失色。除上述外,云南丘北普者黑风景区曾有几家采石场在二级保护区内,使景区的山水景观受到显著影响;文山县老君山自然保护区内过去有大小矿山企业约10 家,其中砒霜厂就有3家,对森林植被造成很大破坏;大理苍山海拔2500m以上过去曾有数家采石场开采大理石,亦形成一片片“白茬山”,采矿废石还加剧了苍山溪沟泥石流的暴发频率,加剧了洱海泥沙淤积。
重庆市嘉陵江观音峡一带采石场位于北碚区。该区有优美的地质景观及典型的地质剖面。近几十年来,在观音峡两岸先后兴建嘉陵水泥厂、江北县水泥厂、富皇水泥厂,主要采掘嘉陵江两岸下三叠统嘉陵江组和飞仙关组石灰石矿。目前,在嘉陵江两岸形成3个大的开采区,占地面积分别为0.66×104m2,0.6×104m2,0.84×104m2,体积分别为105.6×104m3,42×104m3,67.2×104m3(任幼蓉等,2006)。大规模开采石灰石矿,使开采区基岩裸露,无植被覆盖,昔日的青山变成今日的荒山、秃山,严重破坏了观音峡一带的自然地质景观(照片3-13)。同时,在开采区形成高70~160m的高陡边坡,局部地段稳定性较差,对水北公路、212国道和嘉陵江航道构成威胁。
2.非金属矿山对土地资源占压和破坏
西南地区非金属矿山占压和破坏土地资源相当突出,总面积为57855.92hm2,占总占压面积的30.67%。其中云南省为25398.42hm2,四川省20941.43hm2,贵州省2334.89hm2,西藏3755hm2,重庆5436.18hm2。以云南和四川占压面积较大,重庆、西藏和贵州较小。
四川涪江在绵阳市游仙区境内流长37.5km,涪江河床宽缓,多砂砾和卵石,故该区段成为绵阳市建筑用砂石的重要产地。近20年来在游仙区境内采砂石达750×104m3,回采砂金约7.5×104g,从业人员达10000余人,形成2134处采砂石点,平均采矿深度为5m,最深处达10m,造成大面积耕地、滩涂损毁,总面积达1075.75hm2。造成了区内植被破坏、水土流失、河道阻塞等危害,并影响了绵阳市的城市安全。
照片3-13 观音峡全景
四川石棉县广元堡石棉矿区,大量采矿形成的破碎山体及堆积如山的矿渣,占地面积达200hm2,不仅破坏了区域的生态环境,而且形成了极大的泥石流隐患,严重威胁着108国道及石棉县城的安全(照片3-14)。
照片3-14 四川石棉县广元堡石棉矿区
(二)非金属矿山环境污染
西南地区是我国产磷大区,硫矿资源亦比较丰富,硫、磷矿产是非金属矿产中重要污染源。
1.云南磷矿山环境污染
云南是产磷大省,仅滇池流域内就有5个磷矿区33家磷矿采选企业,开采剥离的废土石和尾矿均沿采场附近的山坡和箐沟随意堆放。各矿山总计年排渣量为640.28×104t。这些积存的废土石和尾矿,经大气降水淋溶,产生的污水中主要污染物是氟和总磷。据云南省地质环境监测总站资料,磷矿尾矿(磷石膏)浸出液中含Cd0.118mg/L,Pb0.027mg/L,总磷14757mg/L,F5308mg/L,对周围地表水和地下水造成了污染。
滇池周缘的磷矿选厂,除上蒜磷矿选厂废水达标排放和晋宁磷矿选厂部分循环使用外,其余大部分选厂废水都任意排放于周围的沟溪中或排进尾矿库后又散流于周围的沟溪中。滇池周缘磷矿大都处于滇池补给、径流区,选矿废水及任意排放的矿浆随地表径流流入附近水体,污染地表水;或径流中渗入地下,污染地下水。地表水和地下水最终汇入滇池,加重了滇池的污染。
滇池水体含磷高,促进了绿藻的生长,滇池绿藻最多时达几米厚,大量的绿藻消耗了水中的氧,导致鱼类难以生存,水体因污染而发臭。近年来,国家已拨巨资治理滇池,仍未获得预期效果,仅局部水体得到改善。究其原因,环境恶化的现象在滇池,但根子在矿山。
2.四川南部硫铁矿山对环境的污染
四川省南部煤系硫铁矿山污染问题亦相当突出。该地硫铁矿山始建于1950~1960年,开采至今造成了矿山及其周围生态环境严重恶化。
(1)土法炼硫黄污染。整个矿山到处都是炼硫黄土窑,炼硫黄后的有害气体经烟囱直接排放到空气中,矿区大气中硫化氢及二氧化硫气体浓度大大增加,土壤酸化,矿山周围植物难以生存,附近农作物难以生长。炼硫黄后的尾渣堆积如山(仅叙永县大树硫铁矿区堆积的尾渣已近1000×104m3),充满整个矿区,并且矿渣直接向地表径流排放,严重污染了环境。
(2)废水污染。川南硫铁矿区在硫铁矿开发时,未经处理的坑道水和大量选矿废水、尾矿渣、炼硫黄废渣往往通过地表溪沟排入河流,导致河水受到严重污染,黄而浑浊,并致使河床不断抬高,危及下游农田和建筑物。而入炉矿石中近10%的硫生成硫酸盐被水溶解进入江河,加重了河水的污染。
(3)废气污染。川南硫铁矿区的大气污染主要是采用小土炉炼硫黄引起的,由于炼硫黄生产方式原始,资源利用率很低,硫回收率在30%~40%之间,只有8%~10%的硫进入炉渣,其余以气态形式排入大气。根据工业污染调查资料,大树硫铁矿炼硫黄废气中,年排SO2高达9248t,仅此一项折纯硫4642t,不仅浪费了资源,而且严重污染和破坏了矿区周围环境和生态平衡。该矿职工1985年体检中,总患病人数为60.8%,其中青壮年土炉操作工中患肺气肿、支气管炎、咯血、鼻炎等疾病的人数达90%(蒋俊,1999;李学仁,1980)。这表明区域内大量炼硫黄废气的无序排放,形成了以二氧化硫、硫化氢为主的大气污染带,严重影响了职工的身体健康。
目前,解决废气污染的途径只有尽快停止土法炼硫黄生产,引进无烟炼硫黄技术。该项目是开发硫铁矿资源、保护环境的一项新技术,该技术可使二氧化硫每小时排放量低于34kg,硫化氢每小时排放量低于1.3 kg,且炼硫黄的操作者也感受不到刺鼻的烟味,对职工劳动保护也非常有益。在使用这项新技术的同时,也降低了区域内酸性废水的污染负荷,对矿区酸雨状况的改善也将收到良好的效果。
川南硫铁矿区矿渣每年仍以近百万吨的速度增加,矿区内的生态环境已遭到严重破坏。生态恢复工程就是在纯尾矿的环境中掺土和不掺土作对比试验,选择出如水蜡烛、无叶节节草等能在纯尾矿矿渣堆上生长繁殖的植物,恢复植被,转化粉尘污染和有毒物质,增进土壤肥力,改变小区气候,使“熟化”后的土地可进行种植和养殖,以求从根本上达到生态恢复工程的社会效益;同时通过对炼硫黄废渣和硫精砂尾矿的研究,开展资源的回收利用,使废渣中的铁含量提高到铁矿标准,使其具有开发价值,这样,既减少了资源的浪费,又增加了企业效益,并且减轻了环境的污染负荷。
(三)非金属矿山地质灾害
西南地区非金属矿山地质灾害以四川较突出,其次为贵州、云南、重庆和西藏。
1.非金属矿山滑坡地质灾害
非金属矿山滑坡地质灾害规模较大的有四川省峨眉金顶水泥厂石灰石矿山。该矿山自1970年投产以来,直至1990年前后一直采用大爆破,而且没有采取过任何减震措施。强大的爆破震动作用在边坡上,破坏了边坡岩体的完整性和稳定性,加之受降雨影响,目前已发育有严重的滑坡地质灾害(表3-19)。
表3-19 峨眉水泥厂石灰石矿山滑坡地质灾害统计
西采区滑坡为一大型岩质牵引式滑坡,滑坡体已整体下滑,滑距达160m(李云贵等,2004)。从滑坡滑动前的地形图可知,滑前边坡前缘为直线形的陡壁,临空的陡壁高达20~25m,宽190m。为厚层块状灰岩构成,垂直厚度30~40m,厚层灰岩之下存在软弱夹层(已泥化的泥质粉屑灰岩),并在坡体下方720m采矿平台内侧坡脚被剥露;坡体东侧被罗沟切割临空,西侧被溶蚀沟槽切割,坡体中有走向为45°~135°区域构造裂隙发育,坡体已被切割成块,720m平台与坡上陡壁平面相距约120m,与顶部形成高差100余m的高陡中高边坡。因此,在2002年3月15日连续3日的小雨后上方坡体突然下滑,发生了西采区“3.15”滑坡,造成8人死亡,大量矿山设施被掩埋。滑体沿软弱结构面高速下滑160m(平距)坠落在720m平台上,前缘抵达670m平台,平面呈舌状。滑坡的坡体平面上呈三角形,面积12440m2,体积37.32×104m3。滑体堆积面积6.06×104m2,滑体厚10~30m,体积约60×104m3;清理后现残留体积约40×104m3(照片3-15)。
照片3-15 四川峨眉金顶水泥厂西采区“3.15”滑坡
滑坡后缘陡壁呈直线形,走向NW45°左右,为张性结构面构成,溶蚀较强烈,陡壁面被溶蚀呈凹凸不平,并悬挂有石钟乳。滑壁高15~30m。滑动方式为顺层滑动,滑坡体呈整体下滑,前缘滑体滚落,后缘滑体尚有部分块体仍保留着原岩的层状构造,滑体顶部保留有残坡积土层和植被。滑体与滑壁间分布有滑动崩落的堆积物。东侧滑床裸露,滑面平整光滑,见方解石薄膜,滑动面形态为微弧线型,滑面方位角22°~26°,倾角27°~31°,上缓下陡,滑面擦痕清晰可见,擦痕方向与地层倾向和滑面倾向一致为NE22°,滑面由下部软硬相间岩组中的软弱结构面构成,滑带的物质为含泥粉砂屑、生物碎屑灰岩及泥砂质粉砂屑,以坚硬的中—厚层状生物碎屑岩为其滑床,滑体由上部厚层生物碎屑灰岩组成。滑坡后壁陡崖下,降雨后见地下水沿滑面呈侵润状溢出(图3-7)。滑坡的滑面完整,未见破裂面,在滑面中部770m高程处见一竖井状溶洞,洞径30m,洞口呈半圆形,垂直深度15m,洞底侧壁有支洞发育。该洞系本次滑坡将上覆岩体滑脱后而出露。
该次地质灾害发生后,开展了矿山地质环境勘查评价,找出了地质灾害发生原因,制定了下一步的安全开采方案。
此外,四川南部叙永地区硫铁矿山滑坡地质灾害亦较严重。如叙永大树硫铁矿1990年3月底,河西段老鹰岩坡脚出现了数条地表裂缝,发展迅速,由于地表开裂滑动,造成该矿职工宿舍垮塌20余间,100余户住房以及地面、墙壁发生裂缝和严重倾斜。目前又有443户职工住房以及矿部俱乐部等建筑物出现破坏或受到威胁。
图3-7 四川峨眉金顶水泥厂西采区滑坡现状示意图
1—第二软弱层(泥质层);2—第三软弱层(泥质层);3—溶蚀沟;4—滑坡堆积体;5—下二叠统六段灰岩;6—下二叠统五段灰岩;7—水泥灰岩
地质灾害形成除与该处起伏较大的地形地貌及软硬相间的三叠系飞仙关组、松软的第四系坡积层等复杂的地质环境条件有关外,还与人为活动因素——地下采矿密切相关。地下采矿(含煤)顶板变形塌陷,使上覆岩层产生破坏和地表沉陷,是造成和诱发多种灾害最主要的活动因素。大树硫铁矿区在20世纪90年代遍布小煤井。根据小煤窑日产煤量和开采时间估算,小煤窑已累计采出煤量约4×104t,折算采空面积达3.6×104m2。根据我国其他煤矿资料显示,一般采空区面积达1000~3000m2,地表就有可能产生移动和变形。现有地面产生3条裂缝的位置基本与采空区相符。这说明地表产生裂缝是由小煤窑长期开采所致,并诱发了覆盖层移动和变形。
同时,该区灾害类型较多,除崩塌、滑坡外,尚有山洪和泥石流(含水石流)、环境污染、河流堵塞、河床抬高、公路路面毁坏,尾矿渣占压土地等环境地质问题(照片3-16)。
照片3-16 大树硫铁矿矿渣被冲入河中
2.非金属矿山泥石流地质灾害
西南地区非金属矿山泥石流地质灾害以暴雨型为主,以老矿山比较突出。如贵州开阳磷矿山、四川石棉矿山都曾发生过规模较大的泥石流地质灾害。
1995年6月24日深夜,贵州省开阳县金钟镇连降特大暴雨,诱发泥石流、滑坡,体积约200×104m3。金钟镇及开阳磷矿大面积受灾,冲毁厂房、住宅11606m2,淹埋27179m2,淹没矿井4910m,设备645台套,冲毁供水管线21800m,供电通信主干线7.6km,公路77km,桥梁2座,河堤10km,涵洞36个,受灾464户,共计13012人,死亡25人,伤18人,直接经济损失2.05亿元。
四川新康石棉矿亦发生过泥石流。该矿位于雅安市石棉县南大洪沟下游山坡上,大洪沟为其排土场和尾矿库。为了水石分离,在排土场上段修建了截洪坝和引洪隧道;下游采用定向爆破法修筑了拦渣大坝和泄洪道:库内现已有矿渣和尾矿堆积物2100×104m3。2001年4月6日因上游修理排泄隧道,遇下雨,因临时向下游泄洪,引发了矿渣泥石流(水石流),矿渣泥石流部分冲垮了拦渣坝,下泻30×104~50×104m3,使下游竹河淤高8m,沿河电站等企业受损,直接经济损失100多万元,并威胁到下游南桠河沿岸及石棉县城的安全。四川省省委、省政府非常重视,投入480万元,于2001年9月完成了应急治理,主要工程包括:①采用铅丝块石笼修复了拦渣大坝(被冲垮段修成了泄洪道)(照片3-17);②库内清理了流水通道;③加高了上游截洪坝,修复了排洪隧道;④在上游增设了格栅坝。通过上述治理工程初步解除了该尾矿库的泥石流威胁。
照片3-17 四川石棉县新康石棉矿尾矿坝上的泄洪道
3.非金属矿山崩塌地质灾害
非金属矿山崩塌地质灾害常与不规范、不合理的开采有关。2001年9月6日,贵州省六枝特区新窑乡鸭塘村关仲田大坡采石场发生崩塌,15人死亡,2人受伤。崩塌体长约73m,宽75m,厚5~15m,总方量约2×104m3。该采石场出露地层为下三叠统永宁镇组薄—中层夹厚层状灰岩,夹数层2~5mm泥岩,岩石中发育143°和225°两组裂隙。该崩塌的发生主要由于不利的岩层组合条件,层间夹有软弱层,溶蚀裂隙发育,由于水的入渗岩层强度降低;同时不合理的人类工程活动,使20世纪90年代初修建的简易公路老切坡,局部或大部切断了软弱层,农民自行采石形成临空面,使原已十分脆弱的岩体平衡被打破,瞬时快速崩塌,酿成地质灾害。
2003年2月16日23时30分,四川省宜兵市筠连县巡司镇巡司村七组联办水泥厂东侧危岩体突然发生崩塌,毁坏水泥厂厂房500m2,3人死亡、1人轻伤的严重灾害。损坏或埋没大量矿山设备,造成直接经济损失200万元。崩塌体积约500m3,崩落块石呈不规则形,直径一般3m左右,最大可达6m,崩塌现场最大块石体积约100m3。巡司镇距筠连县县城14km,地形、地貌属溶蚀构造低中山。出露地层为二叠系茅口组(P2m)中厚层状灰岩夹生物碎屑灰岩,岩体产状为215°∠18°。灰岩岩石节理裂隙发育,岩体完整性差。1992年巡司联办水泥厂修建时,对所在地山体斜坡进行了一定的削坡处理,水泥厂厂房修建于高约20m的陡崖边,石灰岩体内发育3组节理裂隙,受节理面及岩层面的影响,岩体被切割成大小不等的危岩体,长期以来,地下水运移于裂隙之中,侵蚀岩体,使岩体相互之间抗剪强度降低,在重力作用下,危岩体脱离母岩体发生崩落,形成了此次崩塌灾害。
目前崩塌岩体虽基本稳定,但在崩塌另一侧(水泥厂采石场边)仍存在上千方危岩体,在采石放炮及降雨的诱发作用下,有可能再次发生崩塌,直接威胁着水泥厂厂房及工作人员的安全,应进行避让。
四川省攀枝花市攀钢石灰石矿位于把关河右岸山体中上部,是攀钢辅助原料的生产基地。矿区地形陡峻,构造复杂,岩体破碎。地层岩性为二叠系灰岩,呈单斜产出,倾向与坡向一致,岩层倾角23°。该矿采用穿孔、爆破等方式进行露天开采,年开采石灰石矿大约120×104t。
1980~1988年短短的8年间,采场西侧山体连续发生3次较大规模的崩塌,崩塌体总量达398×104m3。第1次崩塌发生于1980年11月8日,位于+1400m平台东部之上。主要沿节理裂隙和层面发生,形成的崩塌体长46m,宽65m,厚6~35m,体积5×104m3。形成原因在于采场+1400m水平采用硐室爆破,沿走向形成的1400m水平台阶切断了矿层的“根脚”,使采场坡脚形成了一高约245m的临空面,从而使得上部原本就较为破碎的岩体失去支撑而产生塌滑和崩落;第2次崩塌发生于1981年6月10日,主要在第1次崩塌的基础上发展而成,此次崩塌体方量392×104m3,其形成原因基本与第1次崩塌的形成类似;第3次崩塌位于采场西北F8断层以西,发生时间为1988年10月13日,崩塌体南北长100m,东西宽350m,崩塌方量约1.0×104m3,爆破震动过大和高边坡开挖仍是其形成的主要原因。
3次崩塌堆积体覆盖了采场面积的三分之一,使矿山西部开采的1400~1363m4个生产台阶全部中断开采,采场东西长度减少450m,2800×104t的优质矿石被压覆,给矿山交通和开采带来极大困难。现西侧边坡形成高约100m的陡崖,其上部出现较为明显的龟裂区,稳定性较差。另外,崩塌堆积体由于结构松散,堆积体坡度较大,稳定性较差,在雨水的作用下易形成滑坡或泥石流灾害。
4.非金属矿山地面塌陷地质灾害
非金属矿山地面塌陷与其他类型矿山相似,都与采空区有关。加之水文地质条件和爆破震动的影响所致。
1999年6月13日10时50分,四川省什邡市红白镇四村五组水磨沟斜坡地面突然发生塌陷,形成一直径约5m、深约6m的圆形塌陷坑,造成金河磷矿岳家山分矿住房一间陷落和住在其中的外来人员3口被陷落掩埋。另外,水磨沟塌坑斜坡上尚居住有四村五组13户村民,绝大部分居民房屋出现裂隙、地面开裂,裂缝宽0.1~3cm不等,多在0.2~0.8cm,长几米到十几米不等,多呈北东-南西向,部分呈北西-南东向。混凝土地面开裂沉陷,房屋的纵横墙交接处、墙体的门窗等构造薄弱部位有开裂现象。地面塌陷的原因与采空区顶板变形和采矿爆破震动有关。
综上所述,西南地区能源矿山环境地质问题以水污染、空气污染、滑坡、泥石流、地面塌陷以及占压土地资源为主,金属矿山环境地质问题以重金属元素污染、滑坡、泥石流、水土流失等为主,非金属矿山环境地质问题以景观资源破坏、土地资源破坏、硫、磷化工原料污染和滑坡、泥石流等地质灾害为主,表明不同类型矿山形成的环境地质问题不同(表3-20)。
表3-20 西南地区主要矿山环境地质问题
续表
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传说,明朝农民起义领袖张献忠率领义军进入四川时,驻兵在风景幽雅的青城山上。有一次,明朝官兵前来夜袭,忽然发现满山灯火,以为是天兵降下的“神灯”,给吓跑了。原来,有“天下幽”美誉的青城山蕴藏着磷矿。当磷矿露出地面,被土壤里的细菌分解成磷化氢气体,遇空气自燃时,会发出绿荧荧的光,有人叫它“鬼火”或“鬼灯”。
磷矿是重要的化工矿物原料,主要用于制造磷肥,也可用来提取黄磷(白磷)、赤磷、磷酸及其他磷酸盐。自然界含磷矿物很多,有工业利用价值的主要是磷酸钙,即磷灰石。由于磷灰石很难溶解于水,即使把它磨细撒到田里,植物也不大能吸收,因此不能直接施用,必须把磷矿粉加上硫酸,转变成过磷酸钙才能当肥料。三大肥料之一的磷肥,既能促进种子发芽生根,加速植物的生长,又可增强植物抗旱、御寒、耐热、抵抗虫害的能力。
磷在生命起源、进化及生物生存、繁殖中,都起着不可缺少的作用。人体含有1%的磷,存在于细胞、血液、牙齿和骨骼中。脑磷脂还供给大脑活动所需的巨大能量,所以有人称“磷是思维的元素”。
磷块岩颜色呈灰白或黄白,貌不出众,很难与普通石头区别开来。找矿人员要随身带上铒酸铵溶液,滴在石头上观察反应后的颜色,若有黄色反应才能确认是磷矿石。民间有一种简便的鉴别法:将石粉放在火上烧,如果出现绿色的火花,就可断定是磷矿石。我国地质工作者曾用这种方法找到了几个工业价值可观的矿床。
岩浆岩和沉积岩中都含有磷,当这些岩石风化分解后,其中的磷易被富含二氧化碳和有机酸的地表水溶解,并陆续搬运到浅海盆地中去。在水盆地中加上生物作用(鱼、虾、虫类吸收大量磷质),便慢慢富集起来,逐渐沉积成磷矿床。
古代海洋里沉积生成的磷块岩矿床约占世界磷矿床总储量的80%。我国云南的昆阳磷矿、贵州的开阳磷矿、江西的朝阳磷矿均属这种类型。我国磷矿工业储量居世界第二位。