pla和pbs都可以通过直接酯化法反应的到吗
由于酯基很容易在自然环境中被微生物或者酶存在的条件下分解,因此, 目前通过化学方法合成的生物可降解高分子绝大多数都是分子链中含有酯基结构的聚酯类聚合物,如聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。根据其不同的物理和化学性质,可以应用于不同的领域,如包装领域、生物医疗领域、农业领域等等。
其中, 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)可完全生物降解,具有良好的加工性能和力学性能以及良好的生物相容性,并且可以通过分子设计调控其功能, 是一类具有很大开发潜力的生物可降解高分子材料。其合成的主要原料可以通过自然界中的纤维素、葡萄糖等可再生的农作物产物经过生物发酵等途径生产,并且其完全降解后的产物对环境无毒无害,对实际应用和环境保护都具有十分重要的意义。
聚丁二酸丁二醇酯的研究现状
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种重要的生物可降解聚合物,是由脂肪族二元醇1,4-丁二醇(BDO)和脂肪族二元酸1,4-丁二酸(SA)经过缩聚反应制得,是一种可 完全生物降解的新兴高分子材料。其化学结构如图1所示:
PBS和其他脂肪族共聚酯的合成工作是由Carothers等在1931年开创的,但是由于当时的技术条件所限,所合成的PBS分子量小于5000,并且力学性能一般,所以并没有得到相应的关注。直到20世纪90年代,具有实际应用价值的高分子量PBS才被生产出来,最早在1993年,由日本昭和公司创建了具有高相对分子质量的PBS生产线,其年产量可达3000吨。 其设计的生产工艺中,采用了异氰酸酯作为扩链剂来增大PBS的分子量,所生产出的产品的分子量可以达到2×10^5,具有较大的实际应用价值。
01
PBS的合成
传统的PBS的合成方法根据其单体原料来源的不同大致包括两种:即生物发酵方法和化学合成方法。
生物发酵法
主要采用自然界中存在的生物质原料通过生物发酵的方法转化成生物质单体,然后合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。其原料可完全由生物发酵获得, 如丁二酸作为三羧酸循环的中间代谢产物,其主要的生产菌株是大肠杆菌;并且另一种单体原料1,4-丁二醇也可以通过生物质的发酵来进行生产制造。总体来说, 生物发酵法具有反应条件温和、污染小等优点,并且循环利用率较高,减少了碳排放,但此种方法的 工艺过程比较复杂,生产的成本较高,不利于大规模推广。
化学合成法
目前较为常用的PBS合成方法,主要包括直接酯化法,酯交换法和扩链法。在化学合成PBS的工艺中,一般来说需要使用催化剂来促进反应的进行。通常采用的催化剂为强酸型催化剂,如对甲苯磺酸;以及钛酸酯类催化剂,如钛酸四丁酯等。
直接酯化法
直接酯化法是由二元羧酸和二元烷基醇直接聚合而不经过链扩张的过程,其方法可以描述为:在温度较低的反应条件下将二元醇与二元酸进行酯化,其中二元醇过量添加以保证合成端羰基预聚物,然后在高温、高真空条件下经催化剂的作用脱去二元醇,得到PBS聚酯产物。其反应方程式如图2所示:
图2 | 直接酯化法合成PBS
该方法合成工艺步骤简单并且合成的PBS产物分子量较高,是工业生产中使用的较为广泛的一种合成方法。
溶液聚合法
溶液聚合法是在PBS合成的第一步即丁二酸丁二醇单体的酯化过程中添加溶剂, 溶剂起到的主要作用是带走反应过程中生成的低分子物质(主要为水),待酯化反应完成后,升高反应温度进行第二步缩聚反应制得PBS。溶液聚合法中通常采用的溶剂有甲苯、二甲苯或者十氢萘等。
使用二甲苯作为溶剂,SnCl 2作为反应的催化剂,并且加入了4A分子筛进行进一步的脱水,最终制得的PBS相对分子质量达到了24800,但缩聚过程时间较长,持续了70h。
使用十氢萘为溶剂,将丁二酸和丁二醇与催化剂SnCl 2混合后,首先在150-160°C的温度条件下反应1-2h至酯化完全后,再升温至190-200°C进行缩聚反应。在经过10-12h的缩聚反应后,得到了相对分子质量为78912的PBS聚酯产物。
相比于熔融缩聚法,溶液聚合法由于溶剂的存在,使得其合成PBS的过程中的酯化反应和缩聚反应时会在一定程度上减少生成的低分子产物,所以此方法 可以使得反应的温度相对降低,并且能够阻止PBS产物的氧化,但美中不足的是 相应的反应时间会延长,并且产物的分子量也不是十分理想,而且在合成的过程中使用了溶剂,故该方法在环保性与大规模的实际应用上具有较大的局限性。
酯交换法
酯交换法通常应用于聚乙烯(PE)的合成中,酯交换法也可以说是最早应用于合成PBS的方法之一。在酯交换法合成PBS的过程中,由1,4-丁二醇与丁二酸二甲酯在催化剂的条件下通过熔融聚合来合成PBS,其摩尔比例通常为1,4-丁二醇:丁二酸二甲酯=1.0-1.1:1.0。其反应过程分为酯交换过程和聚合过程两步:第一步酯交换过 程是在惰性气体环境中(通常为氮气),在150-190°C条件下进行酯交换反应,待反应完全后,除去体系中的水和甲醇,然后进行第二步缩聚反应,在200°C高温、高真空的环境下进行聚合反应。 酯交换法合成的PBS其相对分子质量可达到5.95×10^5。利用酯交换法合成PBS的反应方程式如图3所示:
图3 | 酯交换法合成PBS过程
相对于直接酯化法,酯交换法合成PBS的过程中也包含酯化反应和缩聚反应两步反应。而二者的不同之处在于酯交换法是在第一步酯化反应中,使用1,4-丁二醇通过酯交换与丁二酸二甲酯反应脱去甲醇,而直接酯化法是醇酸反应脱去水来完成酯化。 酯交换法的优势在于反应所需要的能量较低,使得反应过程中所需的温度较低,并且在合成PBS的过程中可以避免原料配比不合理造成的封端,从而可以比较良好的控制最终合成产物PBS的结构。
但 酯交换法合成PBS时由于要先制得丁二酸二甲酯,相对于直接酯化法增加了生产的成本,并且 合成过程中脱去的甲醇如处理不当会对环境造成一定的污染,而 直接酯化法产生的水对环境无污染并且成本相对也得到了降低。
扩链法
合成PBS的扩链法是利用扩链剂中的活性基团,与预聚物中的端羟基反应,从而提高聚酯的相对分子质量。适用于端羧基结构的扩链剂一般都具有两个官能团,能与预聚物的端羧基发生反应,达到扩链的效果,常用的扩链剂有异氰酸酯、恶唑啉、 酸酐和甲苯二异氰酸酯等。
利用扩链剂制备出了高分子量的聚丁二酸丁二醇酯,其研究表明通过扩链反应制得的PBS结晶度和熔点下降,但分子量得到了较大的提升,拉伸强度得到了提高。
使用过氧化二苯甲酰(BPO)作为扩链剂制得了PBS 扩链产物,扩链后的PBS产物其相对分子质量提高了约70%,从13800提升到了23500。 虽然扩链法获得的PBS产物的结晶度有所下降,但是相对的其力学性能得到了一定的提高。
然而,使用扩链剂所制得的PBS相对于直接酯化法制备的产物,其 不足之处在于生物安全性和生物可降解性会下降,所合成的PBS不适合对生物安全性要求较高的医药领域和食品包装等领域, 比较适合于工农业中的薄膜、可回收的包装瓶等。
02
PBS的改性
虽然PBS是一种良好的生物可降解高分子材料,但是其在各个领域的实际应用中,仍然存在着加工性能较差,机械性能不足的缺点,限制了其进一步的应用。因此,对PBS进行改性也是近年来的研究热点。总体来看,使用的方法可以分为化学共聚改性和物理共混改性两种。
PBS的共聚改性
PBS的共聚改性主要是通过在PBS的合成过程中,引入脂肪族或者芳香族的二元醇或者二元酸与丁二酸和丁二醇进行共聚反应,从而改变PBS的结构,使得PBS的性能得到改变。 在PBS的共聚改性中, 常用的脂肪族改性单体有己二酸、己二醇、乙二醇等, 引入脂肪族改性单体的优点是,制备出的改性PBS共聚酯可以在不牺牲生物可降解性的前提下,使力学性能以及化学性能得到提升。值得一提的是,在芳香族单体改性PBS共聚酯的生物降解性方面,在PBS的分子链上引入适当的芳香族结构时,其产物仍然可保证具有良好的生物可降解性。
以己二醇为改性单体,与丁二酸丁二醇在十氢萘中进行缩聚,合成了丁二酸丁二酯-丁二酸己二酯共聚物。在加入改性单体后,合成的产物具有较高的分子量,并且产物的断裂伸长率得到提升,结晶度下降,产物具有良好的热稳定性。
利用对苯二甲酸二甲酯制备一系列的无规共聚物 PBST,通过调节对苯二酸二甲酯的用量等,使得所制备的产物具有良好的力学性能和不同的生物降解速率,并且所制备的共聚物结晶熔点符合无规共聚物的Flory方程。
使用异山梨醇和葡萄糖用于PBS的改性中,含双环糖基的异山梨醇改性共聚酯比含单环糖基的葡萄糖改性共聚酯具有更好的阻氧性能和力学性能。
物理共混改性
以PBS为基体,加入不同的聚合物、无机材料、纤维等通过共混来制备PBS复合材料也是一种PBS改性的常用方法。通过物理共混所制备的PBS复合材料具有很多的优点,其在机械性能方面可以得到极大的提高,并且很多的共混组分也具有良好的生物可降解性能,如淀粉、木粉、麻等天然高分子材料;PBAT、PLA等生物可降解材料等。以上材料在对PBS改性时,不会破坏其生物可降解性,同时通过改变共混组分,也可以在一定程度上降低PBS的使用成本。
将PBS与蜡质淀粉和玉米淀粉进行共混制备了一系列的复合材料,两种淀粉与PBS共混改性后的产物的拉伸性能以及加工性能得到较大的提升,并且蜡质淀粉的效果更好。
通过加入钛酸四丁酯(TBT)进行反应性挤出,制备一系列的PBS/PLA共混物。随着TBT的加入,共混物的相容性得到了较大的提升,冲击性能提高了25.6倍,拉伸强度变化不大,断裂伸长率提升了 2.0 倍。
将醋酸丁酸纤维素(CAB)作为改性组分与PBS进行共混,在加入10%的CAB时,共混产物的拉伸断裂强度为35MPa,断裂伸长率为547%。并且共混物的生物降解速率受到了影响,在60d内没有发生降解
乒乓球原料是赛璐珞,是一种含硫的塑料制品,所以会有硫的刺激性气味。烧出来的气体有毒。不要多闻!!!
另:乒乓球专用胶水中起实际作用的有两部分--粘合胶体和有机溶剂。粘合胶体的作用是起粘合作用的,如海绵和底板、胶皮和海绵的粘合;而起到快干胶水决定性作用的是有机溶剂,这里的有机溶剂是指低毒性的、有挥发性的、能融解粘合胶体的化学溶剂,如天拿水(苯)、p-二甲苯、环己皖、醋酸已脂、汽油、白电油、香蕉水、乙酸乙脂、正庚烷、丙酮、丁酮等。
酒精或醇类可以,但不会加强胶皮的速度和旋转
天拿水---天拿水学名叫作苯,Benzene, C6H6, 符号是六角形中间一个圈,是致癌物质,国际比赛严禁使用。
p-Xylene--最强的溶剂应是p-Xylene,苯在1,4位置加上两组CH3,胶皮的速度和旋转至少加强50%。p-Xylene学名叫p-二甲苯,在五金店或卖油彩的店应该有出售。化学上来看其性质应该与天拿水差不了多少。
白电油--(120#汽油或者120#溶剂)就是N-Hexane,正己烷,也是不符合标准的,所以也不能使用。怪鸟在网易搜索之后发现曾经有公司员工发生白电油中毒事件。用白电油远较天拿水好,它真能把胶水溶掉稀释,不太伤海绵,它可用来清理海绵上的胶水残渍,也可以用来稀释胶水,也会使海绵发胀,有快速胶水的功效。
香蕉水--将乙酸乙酯、乙酸了酯、苯、甲苯、丙酮、乙醇、丁醇按一定重量百分组成配制成混合溶剂,称之为香蕉水。纯香蕉水是无色透明易挥发的液体,有较浓的香蕉气味,微溶于水,能溶于各种有机溶剂。
其实白电油、天拿水及香蕉水都是有毒溶剂,从毒性来说天拿水香蕉水白电油
从分离胶皮和海绵效果来说天拿水最好,也就是天拿水溶解胶水的能力最强,如果自己动手做快速胶水,当然是与天拿水配合最好
乙酸乙脂(醋酸已脂)--乙酸乙脂为勾兑香槟等之原料,少量饮用都可,闻之绝对无毒,而且气味芬芳,是天拿水,松香水等有刺激性味道的有机溶剂所不可比拟的。乙酸乙脂一般化工商店均有出售,500ml一般售价8-20元(视购买者是否表现很专业而定)。
补胎胶的成分是生橡胶+苯+甲醇+水
环己烷--六氢化苯;六亚甲基;六环烷;cyclohexane
正庚烷(甲基环己烷)--是一种无色易挥发的液体,主要用途是作汽油辛烷值的测定,并用作溶剂、麻醉剂等,可由石油分馏而得,长期接触会出现头痛、头晕、乏力,部分人可有轻度中性粒细胞减少、消化不良等表现。
丙酮--无色易挥发、易燃、具有特殊香气的无色液体,相结密度0.7893,沸点56.5度。能与水、甲醇、乙醚、吡啶等以任意比混溶。能溶解油、脂肪、树脂和橡胶。化学性质活泼,在工业和实验室中,丙酮是最常用的有机溶剂之一。
丁酮--是一种性能优良的溶剂,溶解性能好,挥发速度快,稳定、无毒,在酮类溶剂中的重要性仅次于丙酮。
环己烷、正庚烷、丙酮、丁酮的性能比较
1、毒性:由小到大依次是正庚烷、环己烷、丙酮、丁酮。
2、价格:由低到高依次是环己烷、正庚烷、丙酮、丁酮。
3、增弹效果:由差到好依次是正庚烷、环己烷、丁酮、丙酮。
4、对海绵的破坏性:由小到大依次是正庚烷、环己烷、丙酮、丁酮。
乒乓的海绵与胶皮都是Polymer,不是简单的化学物质,它们相对来说比较稳定,不会轻易起反应,但是要使用什么溶剂才能很好地使其膨胀,更富有弹性,是各大器材公司研发的目的。对于只能从市场购买溶剂的朋友来讲,环己烷应该是最好的选择。对海绵的破坏性主要来自溶剂本身的化学性能,酮类分子极性较强,容易对海绵性能产生永久性改变,建议不要轻易用高档套胶尝试。环己烷由于本身有一个六碳环,容易与橡胶水及橡胶制品溶合,所以增弹效果相对正庚烷要好,但也容易对海绵产生不可恢复的影响,一定程度上可能降低海绵使用寿命。
业余爱好者广泛使用的自行配置快干胶水的方法
1)补胎胶水+天拿水,大约1:4
2)汽油+补胎胶水
3)环己烷+补胎胶水
4)补胎胶水(生橡胶+苯+甲醇+水)。补胎胶水当然没有通过ITTF的认证,具有轻微的毒性,但是便宜量又足,2元一小罐(90ml)大概可以用十次左右。从灌胶的效果来看,只要你用的量足够大,有这么一句精辟的总结:“要么就用蝴蝶,要么用补胎胶”--当然这里的“蝴蝶”泛指各种可以买到的进口专业胶水而言的,前者的有机溶剂比例更高,挥发性更强,灌胶的效果也便明显,但由于其中天然橡胶含量较少,即胶水刷完后残渍较少,粘着力也稍差一些,粘合后覆盖物容易脱落。
5)乙酸乙脂+补胎胶,实践之后,效果良好,可用补胎胶达到快速胶水的效果。
实际使用来看,综合考虑健康和性能,环己烷是目前最好的溶剂,效果佳而毒性极小,并且可以免除去残胶的烦恼。而且蝴蝶有一款高档胶水Fair Chack就是使用环己烷作为溶剂。
专业胶水--成分主要为天然橡胶和脂质烃(C7)
1)拍里奥胶水--初学者不妨用“拍里奥”牌胶水,比较便宜,质量也可以。
2)海夫胶水--不错,就是除胶太麻烦
3)三鼎牌无毒乒乓球专用胶水--出自全球唯一的乒乓球专业胶水生产基地--比利时劳斯特-格明特专业胶水工厂,绿色无毒,可以避免因长期使用有毒胶水而引起的多种病症,维护身体健康。不错,只是价格太贵。
中午好,PLA可以在造粒或者合成工艺中直接加入无机二氧化钛或者碳酸钙色母来形成瓷白色,此过程和其他高聚物塑料做白色相同,还有一种不良变白是被诸如甲苯和三氯甲烷浸泡造成表面溶解溶胀。
早上好,PLA与PVA、PA-6差不多是强惰性高聚物,几乎不溶于任何常见的常温已知有机溶剂,低分子量PLA可以部份溶解在二氯甲烷和乳酸甲酯(丙酸甲酯)中,如果你的材料确定是纯PLA,天那水对它无效,可以喷涂上色——能腐蚀PLA的溶剂首先就要具备非常强的溶解力,一般常见的喷漆溶剂都无外乎是二氯甲烷、乙醇、丁醇和二甲苯这些,至少我目前没遇到过腐蚀情况,反而还得来考虑一下——喷漆里的树脂能不能抓得住PLA的底别一抹就掉了……对PLA有较强溶解力的是酶,可以表面涂少量脂肪酶让它放在温暖的环境中分解一下表面形成磨砂效果,之后再喷漆抓底力就强,这是我的另类办法仅供参考。
下午好,常见的几种3D打印机线材除了PE和PP之外几乎都有常温条件下的液体溶剂,比如PVC可以溶于四氢呋喃、环己酮和二氯甲烷,PA-6尼龙可以溶于DMF或者苯酚,PS可以溶于二甲苯、二氯甲烷和各种邻苯二甲酸酯,PET和PC浸泡在加热条件下的DMF或者NMP中也能逐渐溶解请参考。环保一些的PLA用二氯甲烷、四氯乙烯和D-柠檬烯效果也很好的。
适合的加工方式有:真空成型、射出成型、吹瓶、透明膜、贴合膜、保鲜膜、纸淋膜,融溶纺丝等。
聚乳酸(PLA)的原料主要为玉米等天然原料,降低了对石油资源的依赖,同时也间接降低了原油炼油等过程中所排放的氮氧化物及硫氧化物等污染气体的排放。为了摆脱对日趋枯竭的石油资源的依赖,大力开发环境友好的可生物降解的聚合物,替代石油基塑料产品,已成为当前研究开发的热点。根据我国可持续发展战略,以再生资源为原料,采用生物技术生产可生物降解的聚乳酸(PLA)市场潜力巨大。将粮食产品深加工,生产高附加值的产品是实现跨越式经济发展的重大举措。
国内聚乳酸市场分析:
我国是一个生产塑料树脂材料及消费大国,年生产各类塑料制品近1900多万吨。大力开发生产对环境友好的EDP塑料制品,势在必行,这有益于减少石油基塑料制品所带来的环境污染和对不可再生石油资源的依赖及消耗。目前,国内有多家企事业单位从事“聚乳酸〔PLA〕”聚酯材料的研究及应用工作,国家和省及部委也将PLA开发项目列入“九五”、“十五”、“863”、“973”、《火炬计划》、《星火计划》、“十一五”和《国家中长期科学科技发展规划》重点科研攻关项目。但是,目前国内PLA产业化步伐缓慢,产品经过多年的研发仅有浙江海正集团和上海同杰良生物技术有限公司等较有实力的企事业单位较有成效,江阴杲信也开发了粒子,纤维和无纺布等产品,PLA聚酯材料主要依赖国外进口,由于PLA原料进口价格比较昂贵,这也限制了PLA高分子材料在我国的应用和发展。
随着我国加入世贸组织,先进的生产技术和设备及新产品大量进入国内市场,这也促使国内一些企事业单位和集团公司及乳酸生产厂家着手建立PLA产业,以国内丰富的资源优势和科研院校的技术优势及人力资源优势与国外PLA产品抗衡,并使国内能顺利的形成以PLA产品为代表的消费市场,并且能够出口创汇。
经济学家及环保人士指出,在我国发展以高性能EDP材料作为治理环境污染措施之一,正在逐步取得政府的支持。国家已将EDP塑料列入国家优先发展高新技术产业重点领域(包装材料、农业应用材料、医用材料等),《中国21世纪议程》也将发展EDP塑料包装材料列入发展内容之一,生物质塑料正在推向市场、开拓市场,无论在农业用、包装用、日用、医用等领域都具有较大的市场潜力。
2005年中国塑料包装材料需求量将达到550万吨,按其中1/3为难以收集的一次性塑料包装材料和制品计算,其废弃物将达到180万吨;据农业部预测,2005年地膜覆盖面积将达1.7亿亩,所需地膜加上堆肥袋、育苗钵,农副产品保鲜膜、片、盒等需求量将达到120万吨;垃圾袋等一次性日用杂品、建筑用网、无纺布、医用卫生材料中一部分也是难以收集或不宜收集的,预计废弃物将达到440万吨,若其中50%采用EDP塑料代替的话,则EDP塑料市场需求量将达到220万吨,再加上作为资源补充替代的产品,则2005年国内EDP塑料总需求量将达到260万吨。另一方面,我国EDP塑料产品由于品质有保障,而成本相对较低。近年来澳大利亚、日本、韩国等一些国家从减量化措施出发,对我国高淀粉含量的聚烯烃部分生物降解塑料市场看好,而纷纷来华洽谈贸易和协作,目前进入国际市场的出口量达到2万吨,预计2005年出口量将达到20万吨。据此,2005年EDP塑料国内外市场总需求量将达到2800万吨,在塑料制品总计划产量(25000万吨)中占11.2%。这与国外发展趋势是基本相符的。因此,EDP塑料是一个正在发展而市场潜力巨大的新兴行业,2005年~2010年需求量年均增长率按20%计算,2010年市场需求量将达到690万吨。
据专家预测,目前我国为实现可持续资源发展战略,已计划建立国家级生物质塑料生产基地。在今后5~10年内,我国国内将形成一个由PLA降解塑料为主的销售大市场,并且年产值几百亿元。在药物控制释放材料和骨固定材料及人体组织修复材料等方面,如能以其成功的制成几种药物控制释放系统和骨固定材料及微创导管材料并进入市场,年产值将至少也有几十亿元。在生态纤维制品方面,能开发并生产出优质的纤维制品,将有年产值100亿元的市场销售空间。在降解塑料制品方面,我国消费市场空间更大,年销售额将达到上百亿元。在一次性医疗制品方面,如能开发出既能功能性自毁又能环境分解消毁的环保一次性使用医疗器械产品,那么市场空间和利润将是巨大的,其意义更加深远。
聚乳酸(PLA)是一种对人体没有毒害作用的聚酯类材料,具有良好的生物相容性、生物降解性和生物可吸收性。在各种药学和生物医学应用方面,聚乳酸与聚乙醇酸(PGA)、乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)等可以酶降解或化学降解,在完成其目标任务后不需要外科手术除去,因此广泛用作药物缓释、手术缝合线及骨折内固定材料等生物医用高分子材料。聚乳酸在常温下性能稳定,其降解产物为环境可再生资源——乳酸,不会对环境造成污染,也用作环保高分子材料,可采用通用的塑料加工方法,如挤出、注塑、中空成型等,制成薄膜、片材、泡沫塑料、注塑制品、中空吹塑瓶等。
目前,聚乳酸合成方法有两种,一种是由乳酸直接缩聚合成聚乳酸(PC法),采用的聚合方法通常为熔融缩聚法、熔融缩聚-固相聚合法、溶液缩聚法;另一种是开环聚合法(ROP法),即先将乳酸单体经脱水环化合成丙交酯(3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮),然后丙交酯开环聚合得到聚乳酸,该法可以得到相对分子质量高的聚乳酸。
聚乳酸有极大的应用前景,但是其物理上的缺陷,如脆性和慢结晶速度等会阻碍PLA加工成型。国外已经有许多关于聚乳酸及其改性物的研究。近些年,我国也大力着手于聚乳酸的研究。本文对最近聚乳酸的合成方法和改性研究进行详细评述。
1 聚乳酸合成方法
1.1 聚乳酸直接合成法
1.1.1 原理
直接合成法是采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量聚乳酸,图1(略)是聚乳酸直接合成过程。采用直接法合成的聚乳酸,原料乳酸来源充足,大大降低了成本,有利于聚乳酸材料的普及,但该法得到的聚乳酸相对分子质量较低,机械性能较差,这就抑制了该法得到的聚乳酸的实际应用。
直接聚合法的关键是把原料和反应过程中生成的小分子(水)除去,并控制反应温度。因为反应温度提高虽然有利于反应的正向进行,但当温度过高时,低聚物会发生裂解环化,解聚为乳酸的环状二聚体——丙交酯。在高真空状态下,水分子被带走的同时,也会带走解聚生成的丙交酯,这就促使反应向着解聚方向进行,不利于高分子质量聚乳酸的生成。所以,反应一方面要除去水分子,另一方面要抑制丙交酯的流失,这就是关键所在。
1.1.2 熔融缩聚法
反应体系温度高于聚合物的熔点,反应在熔融状态下进行,是没有任何介质的本体聚合反应,所形成的副产物(水、丙交酯等)通过惰性气体携带或借助于体系的真空度而不断排除。优点是产物纯净,不需要分离介质;缺点是熔融缩聚法得到的产物相对分子质量不高。因为随着反应的进行,体系的黏度越来越大,小分子难以排出,平衡难以向聚合方向进行。在熔融聚合过程中,催化剂、反应时间、反应温度及真空度对产物相对分子质量的影响很大。
同济大学任杰等发明了一种直接熔融制备高分子聚乳酸的方法。在惰性气体保护的环境下,向聚乳酸预聚体中加入含有两个活性官能团的扩链剂,一个官能团易与羟基反应,另一个官能团易与羧基反应,如1,2-环氧辛酰氯、环氧氯丙烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、四甲基二异氰酸酯等,然后通过反应挤出制备聚乳酸,从而使反应得到的聚乳酸的特性黏度由预聚体的0.1-0.2dL/g提高到1.0-1.5dL/g。
东华大学余木火等发明了一种熔融缩聚制备高分子质量聚乳酸的方法。通过以乳酸、脂肪族二元酸为起始原料,制得两端为羧基的乳酸预聚物,然后再加入一定比例的环氧树脂,于一定温度、压力条件下制得高分子质量的聚乳酸。通过优化条件可以得到粘均分子质量为13万-22万的高聚物。
在催化剂的选用方面,常用的酯化反应催化剂有中强酸H2SO4、H3PO4等;过渡金属及其氧化物、盐,如Sn、Zn、SnO2、ZnO、SnCl2、SnCl4等;金属有机物,如辛酸亚锡、三乙基铝等。本课题研究组采用易与产物分离的稀土氧化物Y2O3、Nd2O3、Eu2O3催化乳酸,直接缩聚合成了粘均分子质量为8.157×103g/mol的聚乳酸。在后续研究中又采用稀土固体超强酸SO42-/TiO2-Ce4+催化剂直接催化合成聚乳酸,得到粘均分子质量(1.39×104g/mol)较高的聚乳酸。
1.1.3 熔融缩聚-固相聚合法
该法是首先使反应物单体乳酸减压脱水缩聚合成低分子质量的聚乳酸,然后将预聚物在高于玻璃化温度但低于熔点的温度下进行缩聚反应。在低分子质量的乳酸预聚体中,大分子链部分被“冻结”形成结晶区,而官能团末端基、小分子单体及催化剂被排斥在无定形区,可获得足够能量通过扩散互相靠近发生有效碰撞,使聚合反应得以继续进行。通过真空或惰性气体将反应体系中的小分子副产物冰)带走,使反应平衡向正方向移动,促进预聚体分子质量的进一步提高。由于反应是在比较缓和的条件下进行,可以避免高温下的副反应,从而提高聚乳酸的纯度和质量。邢云杰等首先将L-乳酸熔融缩聚得到低分子质量的L-乳酸预聚物,预聚物在等温结晶后可以保持其在较高温度下的固相聚合条件下不融化,聚乳酸的解聚反应在固相聚合时大为抑制。在分子筛存在的条件下,真空固相聚合,得到重均分子质量在10万-15万的聚乳酸。
1.1.4 溶液缩聚法
溶液缩聚是反应物在一种惰性溶剂中进行的缩聚反应,优点是反应温度相对较低,副反应少,容易得到较高分子质量的产物,但反应中需要大量的溶剂,因此需要增设溶剂提纯、回收设备。同济大学任杰等发明了一种用于溶液缩聚的反应装置,该装置可以达到溶剂的反复回流使用,既可用于溶剂密度小于水的反应,也可用于溶剂密度大于水的反应,大大降低了反应成本。在反应过程中,溶剂可以有效降低反应体系的黏度,吸收反应放出的热量,使反应过程平稳;溶剂可以溶解原料单体乳酸,使正在增长的聚乳酸溶解或溶胀,以利于增长反应的继续进行;溶剂还可以与缩聚时产生的小分子副产物水等形成共沸物而及时带走小分子。复旦大学钟伟等使用苯甲醚作为溶剂合成聚乳酸;黎丽等采用二甲苯作溶剂,溶液共沸合成高分子质量聚乳酸;华南理工汪朝阳等以二异氰酸酯为扩链剂、四氢呋喃为溶剂进行扩链反应合成聚乳酸,均取得了较为满意的结果。
1.2 聚乳酸开环聚合法
图2(略)为聚乳酸开环聚合法的合成过程。首先,乳酸分子间脱水生成低分子质量聚乳酸;然后,在180-230℃的温度下低聚物解聚生成环状丙交酯(LA);最后,丙交酯开环聚合生成高聚物。该法可以得到相对分子质量为70万~100万的聚乳酸。
常用的聚合方法主要有三种:阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合。其中,用于阳离子聚合的引发剂有质子酸,如RSO3H等;路易斯酸,如SnCl2、MnCl2、Sn(Oct)2等;烷基化试剂,如三氟甲基磺酸(CF3SO3CH3)等多种酸性化合物。在LA的阴离子聚合中,应用于反应的阴离子催化剂一般具有较强的亲核性和碱性,如碱金属烷氧化物等。Kasperczyk等人使用叔丁氧锂催化聚合rac-LA并研究rac-LA聚合的立构可控性。LA的配位开环聚合常用的引发剂为羧酸锡盐类、异丙醇铝、烷氧铝或双金属烷氧化合物等。其中,羧酸锡盐类,尤其是辛酸亚锡[Sn(Oct)2],投入工业生产中,易处理,在LA聚合中可与有机溶剂和熔融LA单体互溶,所以催化活性高,并且辛酸亚锡经美国FDA认定,已可作为食品添加剂。
为了使PLA在生物医学领域应用更加广泛,科学家研制了一系列含生物可吸收金属的相关催化剂,比如Mg、Ca、Fe、Zn等金属催化剂,用于LA的活性聚合研究和工业化生产中,尤其是Zn盐化合物。到目前为止,乳酸锌是锌化合物中效果最佳的LA聚合催化剂,它可以更好地控制PLA的分子质量,并且LA转化率高,聚合分散度(PDI)较窄。Oota等在丙交酯开环聚合聚乳酸时,采用环状亚胺,如琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、苯邻二甲酰亚胺等作为聚合引发剂,在氮气流保护、较低反应温度(100-190℃)、低催化剂含量(辛酸亚锡摩尔百分含量0.00001%-0.1%)的反应条件下,有效地合成了聚乳酸,从而避免了以往合成的聚乳酸由于反应温度较高(180-230℃)而导致颜色较重,并且重金属催化剂含量较高,做成的食品包装制品对人体有害等一系列问题。
2 聚乳酸改性研究
2.1 聚乳酸的共聚改性
E•A•弗莱克斯曼发明了一种包含缩水甘油基的无规乙烯共聚物增韧的热塑性聚乳酸组合物,使得聚乳酸组合物容易熔融加工成各种具有可接受韧性的制件。所述乙烯共聚物,是指来自乙烯和至少两种其他单体的聚合物。改性聚乳酸中的共聚单体也可以选用乙交酯、乙醇酸的二聚环酯、ε-乙内酯等。这种共聚改性的方法是利用两种单体活性相近,极性也相近的性质,将两种单体混合,通过自由基共聚合,得到无规共聚物。如果两种单体活性相近,而极性相反,且竞聚率r1→0或r2→0,将两种单体混合,通过自由基聚合,可得到交替共聚物。张倩等合成一种生物医用高分子材料交替共聚乙丙交酯,兼有聚乙交酯(PGA)和PLA两种聚酯材料的优良特性。
近年来,通过聚合物的化学反应制备嵌段共聚物或接枝共聚物得到人们的关注。Kazuki Fukushima等合成了高分子质量的有规立构嵌段D,L-聚乳酸:首先,熔融缩聚合成较低分子质量的D-聚乳酸和L-聚乳酸;然后将这两种构型的聚乳酸1:1等量熔融状态下混合,以形成立体配合物;最后,使熔融态的立体配合物降温进行固相聚合反应,非晶态的聚乳酸链延长为高分子质量的有规嵌段外消旋聚乳酸。研究表明,使用淀粉与D,L-丙交酯合成的淀粉D,L-丙交酯接枝共聚物能够被酸、碱和微生物完全降解,并且机械性能更佳。由于淀粉来源充足,价格便宜,因此大大降低了合成接枝共聚物的成本,有利于该材料的普及。
2.2 聚乳酸的共混改性
单独的聚乳酸机械性能、柔性较差,限制了其应用的范围,而其他一些重要的聚酯,如聚(ε-2己内酯)(PCL)、聚氧化乙烯(PEO)、聚羟基脂肪酸丁酯(PHB)、聚乙醇酸(PGA)等,任何一种都有限制其广泛应用的缺陷,但共混改性材料可以弥补他们各自应用上的限制。共混改性材料兼有几种材料的优点,从而扩大了聚酯类材料的应用范围。
Huiming Xiong等合成了表面密度较大的L-聚乳酸(L-PLA)-聚苯乙烯(PS)-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)三元共混聚合物。他们首先在乳液中合成羟基功能化PS-PMMA复合物,然后以该复合物为分子引发剂、三乙基铝为催化剂,插入L-丙交酯,进行聚合,从而使聚合物韧性大大提高。冉祥海发明了一种三元复配聚乳酸型复合材料。该材料由聚乳酸、聚丙撑碳酸酯(PPC)、聚3-羟基丁酸酯(PHB)和各种助剂共混制成。以这种三元复配聚乳酸型复合材料为母料制备的热塑性复合材料,改善了聚乳酸制品的成型加工性、耐热性、撕裂强度及制品的尺寸稳定性。
2.3 聚乳酸的复合改性
聚乳酸的脆性问题是抑制其作为骨科固定材料的重要原因之一,将聚乳酸与其他材料复合进行改性,可以使聚乳酸的脆性问题得到解决。
羟基磷灰石(Hydroxyapatite)是一种胶体磷酸钙,在人体内主要分布于骨骼和牙齿中,因此可以作为骨缺损修复材料和骨组织工程载体材料,但是单独的羟基磷灰石的力学性能不适合作为骨移植材料。将表面进行过改性处理的羟基磷灰石(HA)与聚乳酸通过热煅法、热压法、流延法等进行复合,可以获得力学性能优良的HA/PLLA复合材料。
上海交通大学孙康等发明了一种改性甲壳素纤维增强聚乳酸复合材料,将由湿法纺丝成形工艺制备得到的酰化改性甲壳素纤维通过含有聚乳酸胶液的浸胶槽,用缠绕机缠绕成无纬预浸布,而后将干燥、适当裁剪后的预浸料片模压成型。该复合材料界面结合、生物相容性好,相对于聚乳酸而言,降低了降解速率,具有更好的强度保持性,可更好地满足骨折内固定材料的使用要求。
2.4 聚乳酸的增塑改性
增塑聚乳酸就是通过加入生物相容性的增塑剂来提高聚乳酸的柔韧性和抗冲击性能。对增塑后的聚乳酸进行热分析和机械性能表征研究其玻璃化转变温度(Tg)、弹性模量、断裂伸长率等的变化,从而来确定增塑剂的效能。
Bo-Hsin Li在L-聚乳酸中混入二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI),从而使聚乳酸的热性质和机械性能得到改善。通过差示扫描量热分析和热重分析,当MDI的-NCO与L-聚乳酸的-OH的摩尔比为2:1时,聚乳酸的玻璃化转变温度由55℃提高到64℃,拉伸强度由改性前的4.9MPa提高到5.8MPa。
3 结语
综上所述,国外对聚乳酸及其改性聚合物的研究和材料应用方面已经比较成熟,我国尚属起步阶段。聚乳酸材料虽然有无毒无害、环保等优点,但在我国并没有大量应用,主要是由于聚乳酸的生产成本居高不下,相对同类材料在价格上没有优势。因此,研究的主要方向是要降低聚乳酸的生产成本,以使这种环保材料能真正应用于我们的生活及医疗事业上。虽然丙交酯的开环聚合法可以得到高分子质量聚乳酸,但该法工艺较复杂,成本较高,所以,开发成本较低的乳酸直接合成法,有利于聚乳酸真正的实现应用于人们的生产生活中。同时,聚乳酸的合成工艺过程将直接影响聚乳酸的性能,因此,今后的研究方向主要是优化聚乳酸的合成工艺条件,寻找新的、可以回收利用的、毒性低的、高催化活性的催化剂。此外,单纯的聚乳酸机械性能较差、易破碎,制约了其应用的范围,所以通过共聚、共混、复合的方法改善聚乳酸的机械性能、热性能等也是聚乳酸研究的一个主要方向。
我国大部分有关聚乳酸的研究主要集中在合成高分子质量的聚乳酸上,并且合成的分子质量分布较宽。高分子质量聚乳酸可用来做高机械强度的制品,如作为骨内固定材料;而药物传输系统载体——药物缓释剂,则需要低分子质量聚乳酸,所以在聚乳酸的可控聚合研究上需加强研究力度,通过对催化剂、引发剂、聚合时间和温度、溶剂等的选择,制备分子质量范围较窄并且分子质量可控的聚乳酸,以扩大并优化聚乳酸材料的应用
希望对你有点帮助!!!!!
注:面料成分的英文缩写
一.-----化纤主要品种名称----------------------------------------俗称
PET(PETP)-----聚对苯二甲酸乙二酯(聚酯)--------------涤纶(Polythylene terephthalate)
PBT-----聚对苯二甲酸丁二酯(弹性聚酯)--------------阳离子改性涤纶
PA------聚酰胺(尼龙)-------------------------------------锦纶
NYLON FILAMENT YARN-----------------------------------尼龙丝
NYLON DTY---------------------------------------------------尼龙加工丝
PAN-----聚丙烯腈---------------------------------------------腈纶
PVA-----聚乙烯醇---------------------------------------------维纶
PP------聚丙烯------------------------------------------------丙纶
PE------聚乙烯------------------------------------------------乙纶
PVC-----聚氯乙烯--------------------------------------------氯纶
PVDC----聚偏氯乙烯----------------------------------------偏氯纶
PU------聚氨基甲酸酯(聚氨酯)-------------------------氨纶
PTFE----聚四氟乙烯----------------------------------------氟纶
PI---------------------------------------------------------------聚酰亚胺
PS--------------------------------------------------------------聚苯乙烯
CF--------------------------------------------------------------碳纤维
R----------------------------------------------------------------粘胶纤维
A----------------------------------------------------------------醋酸纤维
VFT Core-----------------------------------------------------高级垂直纤维
Therrnolite ExTra-------------------------------------------复合螺旋纤维
二.------------------------------------------------------------化纤长短丝名称
f---------------------------------------------------------------长丝
m--------------------------------------------------------------单丝 (鬃丝)
LOY-----------------------------------------------------------低速纺丝
DTY(POLYESTER TEXTURED YARN)-----------------拉伸变形丝(假捻加工丝)
POY(POLYESTER ORTL YARN)------------------------预取向丝(高速纺丝,聚酯半延伸丝)
FDY-----------------------------------------------------------全牵伸丝
USY-----------------------------------------------------------超高速纺丝
DY------------------------------------------------------------拉伸丝
DW-----------------------------------------------------------拉伸络筒丝
BCF----------------------------------------------------------膨体(变形)长丝
NOY(NSY)---------------------------------------------------免浆丝
LDIY----------------------------------------------------------轻旦产业用丝
WD-----------------------------------------------------------拉伸整经丝(经轴)
PT------------------------------------------------------------牵伸丝
POLYESTER STAPLE YARN----------------------------聚酯棉
UDY----------------------------------------------------------未拉伸丝(常规纺丝)
MOY---------------------------------------------------------中速纺丝
HOY---------------------------------------------------------中、超高速纺丝
FDY---------------------------------------------------------全拉伸丝(纺拉一步法纺丝)
SDY---------------------------------------------------------纺(丝)拉(伸)丝
DT-----------------------------------------------------------拉伸加捻丝
TY-----------------------------------------------------------变形丝
ATY---------------------------------------------------------吹捻空气变形丝
SDTY------------------------------------------------------纺拉变形丝
HDIY-------------------------------------------------------重旦产业用丝
HWM--------------------------------------------------------高湿模量纤维
WDS--------------------------------------------------------拉伸整经上浆丝
TTY--------------------------------------------------------变形加弹丝
Polynosic--------------------------------------------------波纤、富纤、高湿模量粘胶
PSF--------------------------------------------------------聚酯短纤维
三.---------------------------------------------------化纤主要原材料名称
EO----------------------------------------------------环氧乙烷
TPA---------------------------------------------------对苯二甲酸
PCL---------------------------------------------------聚己丙酰胺
DMF---------------------------------------------------二甲基甲酰胺
DMSO--------------------------------------------------二甲基亚砜
MA----------------------------------------------------丙烯酸甲酯
MMA---------------------------------------------------甲基丙烯酸甲酯
MAS---------------------------------------------------甲基丙烯磺酸盐
PX----------------------------------------------------对二甲苯
ADA---------------------------------------------------己二酸
HMD---------------------------------------------------己二胺
PTA---------------------------------------------------高纯度对苯二甲酸
MDI---------------------------------------------------二苯基甲烷
MEG,EG (ethylene glycol)------------------------------乙二醇
PEG(Polyethylene Glycol) -----------------------------聚乙二醇
DMT---------------------------------------------------对苯二甲酸二甲酯
AN----------------------------------------------------丙烯腈
DMA---------------------------------------------------二甲基乙酰胺
EC----------------------------------------------------碳酸乙酯
YAC---------------------------------------------------醋酸乙烯
a-MVB-------------------------------------------------甲基乙烯吡啶
AS----------------------------------------------------丙烯磺酸盐
AH----------------------------------------------------尼龙66盐
ADN---------------------------------------------------己二腈
PTX---------------------------------------------------苯、甲苯、二甲苯
DGT---------------------------------------------------对苯二甲酸乙二醇
PTG---------------------------------------------------聚四亚甲基醚二醇
CHIP (POLYESTER CHIP)------------------------聚酯粒
纤维名称 缩写代号
天然纤维 丝 S
麻 L
人造纤维 粘胶纤维 R
醋酯纤维 CA
三醋酯纤维 CTA
铜氨纤维 CVP
富强纤维 Polynosic
蛋白纤维 PROT
纽富纤维 Newcell
合成纤维 碳纤维 CF
聚苯硫醚纤维 PPS
聚缩醛纤维 POM
酚醛纤维 PHE
弹性纤维 PEA
聚醚酮纤维 PEEK
预氧化腈纶 PANOF
改性腈纶 MAC
维纶 PVAL
聚乙烯醇缩乙醛纤维 PVB
氨纶 PU
硼纤维 EF
含氯纤维 CL
高压型阳离子可染聚酯纤维 CDP
常压沸染阳离子可染纤维 ECDP
聚乳酸纤维 PLA
聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维 PTT
聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维 PBT
聚萘二甲酸乙二醇酯纤维 PEN
聚乙烯、聚丙烯共混纤维 ES
氯纶 Pvo
聚对本二氧杂环已酮纤维 PDS
弹性二烯纤维 ED
同位芳香族聚酰胺纤维 PPT
对位芳香族聚酰胺纤维 PPTA
芳砜纶 PDSTA
聚酰亚胺纤维 Pi
超高强高模聚乙烯纤维 CHMW-PE
其他 金属纤维 MTF
玻璃纤维 GE
涤纶:PLOYESTER 锦纶:NYLON/POLYAMIDE醋酸:ACETATE 棉; COTTON
人棉:RAYON 人丝:VISCOSE 仿真丝:IMITATED SILK FABRIC 真丝:SILK
氨纶:SPANDEX/ELASTIC/STREC/LYCRA 长丝:FILAMENT 短纤:SPUN 黑丝:BLACK YARN 阳离子:CATION 三角异形丝:TRIANGLE PROFILE 空气变形丝:AIR-JET TEXTURING YARN 超细纤维:MICRO – FIBRIC 全拉伸丝:FDY (FULL DRAWN YARN) 预取向丝:POY(PREORIENTED YARN) 拉伸变形丝:DTY(DRAW TEXTURED YARN) 牵伸加捻丝:DT (DRWW TWIST)
绉布: 布面皱缩不平,亦称核桃呢,轻薄柔软,滑爽新颖,易染色。
牛津布: 具有特色棉织物,具有手感柔软、光泽自然、布面气孔多,穿着舒适,平挺保形性好。
华达呢: 亦称轧别丁,属细斜纹棉织物的一种。其质地厚实,挺而不硬,耐磨损而不折裂。
棉缎: 属缎纹棉布产品,具有丝样的光泽和缎的风格,手感绵软,质地厚实、有弹性、穿着舒适,外观色泽好。
灯芯绒: 手感柔软,绒条圆直,纹路清晰,绒毛丰满,质地坚牢耐磨。
绒布:触感柔软,保暖性好,穿着舒适,布面外观色泽柔和。
山羊绒: 质地轻盈,又十分保暖,属于独特稀有的动物纤维,在国外有“纤维钻石”、“软黄金”之称,它具有柔软,纤细,滑糯、轻薄、富有弹性等特点并有天然柔和的色泽而且吸湿性好,耐磨性好。
兔毛: 比重小,保暖好,富有弹性,具有吸湿性强,柔软,保暖,美观等特征,抱合力差,强力较低,易落毛。
马海毛: 强度高,弹性恢复率高,抗皱能力强,耐磨性和吸湿性好,防污性强,染色性好,不收缩不易毡缩。
骆驼毛绒: 颜色较浅,光泽弱、手感滑柔,弹性和强度好,保暖好,耐磨性好。
精纺毛织物: 织纹清晰,色彩鲜明柔和,质地紧密,手感柔软,挺括而有弹性。
粗纺毛织物: 质地厚实,手感丰满结实,不易变形,保暖性好。
长毛绒: 丰满厚实,手感柔软,弹性丰富,保暖性好,不易变形。
缎: 质地细密柔软,表面光滑明亮,精致细腻。
合成纤维长丝: 坚牢,耐磨,易洗,容易干,而且不易起皱,不变形等特征。
麻棉混纺: 棉吸湿性好,染色性好,保暖性好,麻有强度高,天然光泽好,染色鲜艳,不易褪色,耐热好,麻棉混纺,外观不如纯棉织物干净但光泽好,有柔软感,较挺爽,散热性好,不易褪色。
涤麻混纺: 涤不易变形,不起毛,麻强度好,光泽好,不易褪色,涤麻混纺弥补了一些不足使织物挺爽,吸湿性好,穿着舒适,易洗快干,减少起皱,起毛。
进口长绒棉: 吸湿排汗显著,保护近肌肤,着色好,强力好,伸缩性佳等特点,手感柔软,光泽柔和,质朴,保暖性好。
绢丝: 世界各地公认华贵的天然纤维,属高级纺织原料,具有较高强伸度,纤维细而柔软,平滑有弹性,吸湿性好,织物有光泽,有独特“丝鸣”感,穿到身上滑爽,舒适,高雅华贵。
PSF——聚酯短纤维
三、化纤主要原材料名称
EO——环氧乙
TPA——对苯二甲酸
PCL——聚己丙酰胺
DMF——二甲基甲酰胺
DMSO——二甲基亚砜
MA——丙烯酸甲酯
MMA——甲基丙烯酸甲酯
MAS——甲基丙烯磺酸盐
PX——对二甲苯
ADA——己二酸
HMD——己二胺
PTA——高纯度对苯二甲酸
MDI——二苯基甲烷
MEG,EG (ethylene glycol)——乙二醇
PEG(Polyethylene Glycol)——聚乙二醇
DMT——对苯二甲酸二甲酯
AN——丙烯腈
DMA——二甲基乙酰胺
EC——碳酸乙酯
YAC——醋酸乙烯
a-MVB——甲基乙烯吡啶
AS——丙烯磺酸盐
AH——尼龙66盐
ADN——己二腈
PTX——苯、甲苯、二甲苯
DGT——对苯二甲酸乙二醇
PTG——聚四亚甲基醚二醇
CHIP (POLYESTER CHIP)——聚酯粒
纤维名称 缩写代号
天然纤维 丝 S
麻 L
人造纤维 粘胶纤维 R
醋酯纤维 CA
三醋酯纤维 CTA
铜氨纤维 CVP
富强纤维 Polynosic
蛋白纤维 PROT
纽富纤维 Newcell
合成纤维 碳纤维 CF
聚苯硫醚纤维 PPS
聚缩醛纤维 POM
酚醛纤维 PHE
弹性纤维 PEA
聚醚酮纤维 PEEK
预氧化腈纶 PANOF
改性腈纶 MAC
维纶 PVAL
聚乙烯醇缩乙醛纤维 PVB
氨纶 PU
硼纤维 EF
含氯纤维 CL
高压型阳离子可染聚酯纤维 CDP
常压沸染阳离子可染纤维 ECDP
聚乳酸纤维 PLA
聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维 PTT
聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维 PBT
聚萘二甲酸乙二醇酯纤维 PEN
聚乙烯、聚丙烯共混纤维 ES
氯纶 Pvo
聚对本二氧杂环已酮纤维 PDS
弹性二烯纤维 ED
同位芳香族聚酰胺纤维 PPT
对位芳香族聚酰胺纤维 PPTA
芳砜纶 PDSTA
聚酰亚胺纤维 Pi
超高强高模聚乙烯纤维 CHMW-PE
其他 金属纤维 MTF
玻璃纤维 GE
公司的业务有两块。一是以油品为主的大宗商品贸易服务,有委托采购服务:客户委托采购,按照即时油品价格、数量和方式,客户缴纳货款的20%作为保证金进行锁油锁货,剩余80%货款由平台提供,客户需在提货时付清剩余80%油款及相应服务成本。
这是公司的主要收入来源。但是商业模式很差,需要公司垫付很多资金,应收账款高,现金流很差,财务风险大。
另外,公司其实大部分收入来自于油品之外,主要是化工和金属材料:混合芳经、二甲苯、工业乙烷、聚乙烯、电解铜、乙二醇等。
所以,这个公司完全是挂羊头卖狗肉,打着油品互联网的名头,实际上做着化工产品贸易,毫无门槛和竞争力,毛利率和净利率极低。
公司技术人员仅有2个,其他都是贸易相关人员。2个技术开发人员,仅能维护网站,谈何电商平台的开发?
二是以油气信息为主的大宗商品信息咨讯服务,东方油气网(www.oilgas.cn),提供原油、天然气远东(上海)指数,原油主要分为:中国原油指数(人民币计价)、轻质原油指数(人民币计价)、中质原油指数(人民币计价)、重质原油指数(人民币计价)、中国原油指数(美元计价)、轻质原油指数(美元计价)、中质原油指数(美元计价)、重质原油指数(美元计价)、中国进口原油价格指数,天然气主要分为:民用管气省级门站价指数、工业管气省级门站价指数、远东管气,门站指数、井口直供气指数、lng到岸价指数、lng液厂价指数。
原油和天然气是全球主要的大宗商品,已经有非常多权威的价格指数网站。公司网站毫无知名度,看不出有任何竞争力。
公司业绩在大幅增长的同时,员工人数却不断减少,值得警惕。
公司管理层面有严重问题:
(1)公司在2015年及2016年年度报告中,通过虚增信息服务收入的方式,虚增营业收入、营业利润,导致公司2015年及2016年年度报告未能真实反映公司的财务状况和经营成果。直至2018年3月21日,公司才披露了《关于前期会计差错更正及进行相关会计科目追溯调整公告》
(2)公司自2014年8月13日挂牌以来,实际控制人傅灜、傅炳荣存在直接及通过他人账户占用公司资金的行为。其中,2014年8月14日至12月31日,资金占用累计发生额为964.04万元;2015年、2016年及2017年,资金占用累计发生额分别为3500.29万元、2632.67万元及6658.22万元。公司对上述资金占用事项未履行审议程序且未及时披露。
(3)2018年1月,公司将全资子公司宜兴市苏宜石油销售有限公司100%股权转让给控股股东、实际控制人傅灜,并完成相应的工商变更登记。直至2018年3月29日,公司才发布临时公告进行披露,2018年3月29日、4月11日才先后召开董事会、股东大会补充审议该项关联交易。
处罚/处理依据及结果: 针对上述3项违规事实,公司及傅瀛分别违反了《非上市公众公司监督管理办法》(证监会令第96号)第二十条第一款的规定;第十三条、第十四条、第二十条和第二十五条的规定;第十三条和第二十五条的规定。按照《非上市公众公司监督管理办法》第五十六条、第六十二条的规定,对公司采取出具警示函的行政监管措施的决定。
2.万特电气(NQ430391)
公司的业务是电力模拟仿真培训系列产品、电力安全体感系列产品,主要客户是各省、市电网公司及电力院校,如国网湖北省电力有限公司物资公司、内蒙古电力(集团)有限责任公司培训中心、甘肃同兴智能科技发展有限责任公司、内蒙古电力(集团)有限责任公司巴彦淖尔电业局、国网河南省电力公司技能培训中心等。
电力模拟仿真培训行业的市场空间不大,增速不高,所以万特电气的成长性一般。
公司在这个细分领域具有较强的竞争力,有较高的毛利率和净利率;公司下游是大国企,应收账款偏高,不过回款较好,现金流良好,没有任何有息负债,一直有稳定的现金分红。所以这是一个典型的小而美公司。
公司财务已经符合北交所IPO标准,但是公司实控人发生了变更,两年内无法申报IPO。
3.科瑞达(NQ:832189)
公司的业务是水质在线监测,涵盖了净水、污水及实验室水质分析等方向的水质在线监测行业,产品主要应用于电力、石化、冶金、医药、环保、水安全、实验室等各领域。
客户有韩国GLOBALHI-TECHCO.,LTD、上海和泰仪器有限公司、成都鑫大禹过滤设备有限公司、广州市盛堡机电设备有限公司、环亚(广州)环境科技有限公司、北京普瑞特水处理技术开发有限公司、济南科林普尔环保设备有限公司、北京同创富来科技开发有限公司等。
公司可以自主生产电导/电阻率控制器、反渗透控制器、流量变送控制器、余氯智能组态变送控制器等核心零部件,因而公司具有较高的技术含量和壁垒,毛利率(61.08%)和净利率(39.50%)很高,ROE很高(33.32%),且呈现不断上升趋势。
公司应收账款低,无有息负债,现金流良好,有稳定的现金分红,财务健康,盈利能力不错。
4.新纶新材(SZ:002341)
公司业务有四个板块:新材料(电子功能材料&光电显示材料:功能胶带、镜面彩色防爆膜、车载防爆膜;动力电池铝塑膜,)、净化工程、精密模具、个人防护用品(口罩),各不相关,业务杂乱,不专注聚焦。
公司2010年上市,营收5.23亿,扣非净利润4573.35万;10年后,公司营收22.47亿,扣非净利润-10.77亿;10年间业务经营的非常差。公司短期负债22.55亿,长期负债3.39亿,一年利息支出1.84亿,财务风险很高。
公司财务不规范,管理层有严重问题:
公司及全资子公司金耀辉科技、天津新纶于2017年5月-2018年6月用其定期存款为宏辉电子、贝斯曼、亿芯智控的银行贷款合计提供6.32亿元担保,该事项未提交董事会、股东大会审议且未及时对外披露。
6月25日公司公告因涉嫌信息披露违法违规,证监会决定对公司立案调查。因信息披露违法违规,公司已收到中国证监会的《行政处罚决定书》(处罚字【2020】21号)。凡自2017年4月25日(含)至2019年6月26日(含)期间以公开竞价方式买入,并于2019年6月26日闭市后当日仍持有股票的受损投资者可索赔。
2022年1月12日,深圳证监局向新纶新材料股份有限公司(新纶新材,002341.SZ)采取责令改正措施。经查,新纶新材存在2020年业绩预告编制不审慎、三会运作不规范、内幕信息知情人登记管理不到位、寄售业务模式下相关收入和成本跨期、应收票据会计核算不规范、未审慎计提应收账款减值损失和内控控制不到位多处不规范问题。上述行为违法了证监局相关规定。深圳证监局向侯毅、马素清、陈得胜采取出具警示函措施的决定。
5.正升环境(NQ:872910)
公司的业务是噪声与振动污染防治,通过噪声与振动控制技术咨询、方案设计、工程承包与配套产品生产、研发及销售,为客户提供专业化的噪声污染防治服务并获得收入。
下游主要为电力、轨道交通、石油石化三大行业,,主要客户为大型国有企业集团、市政建设单位等,如国家电网、中国电建集团成都勘测设计研究院有限公司、中国南方电网有限责任公司超高压输电公司、中国能源建设集团天津电力建设有限公司、华电重工等。
公司的噪声污染防治业务是为客户主体工程做配套工程的项目,投资金额大,建设周期长。因而公司应收账款很高,有息负债高,现金流一直为负,从来没有现金分红,商业模式差。
国内大多数噪声治理企业受资金和技术的制约,创新能力较弱,并且地方保护和行业保护现象严重,因此,噪声治理行业市场集中度很低,行业竞争激烈。
公司竞争对手有:江西恒大高新技术、常荣声学(NQ:832341)、四川三元环境治理、绿创声学(NQ:834718)、河南天成环保科技、北京天润康隆科技、亚迪纳(NQ:833301)、绿宇新材(NQ:872678)、广东新创华科环保等。
2021年10月,公司收购定边县冠博环保科技有限公司,在陕西省榆林市定边县投资建设“年无害化处理污油泥10万吨建设项目”,进入危废处理行业。如果项目进展顺利,有望促进公司业绩增长。
6.泰德网聚(NQ870507)
公司的业务是融合媒体应用解决方案,由泰德音视频实时收录剪辑系统、泰德音视频直播管理系统、泰德全媒体资源管理系统、泰德内容应用管理发布系统、泰德云资源采集系统、泰德用户数据统计分析系统、泰德用户互动中心、泰德移动终端管理与应用8大子产品构成。
客户是广电行业、互联网媒体公司、文博、教育领域及其他数字媒体应用领域,如贵阳广播电视台、宿州市广播电视台、广西内联网络系统有限责任公司、黄山市广播电视台、江苏省广播电视集团有限公司、北京捷成世纪科技、北京中科大洋科技、重庆市万州区广播电视台、贵州省博物馆、北京天马网视科技有限公司等。
供应商包括服务器设备、视频编码器、音频编码器、图文网站的内容数据抓取设备、技术服务外包等企业。
公司竞争对手有捷成股份、中科大洋、 Autonomy 、 IBM 、 EMC 、 Microsoft 、拓尔思、中科汇联、南京大汉、泰得文通、开普互联、西安时光、通元、合正、颖源、万户、易思腾等。
公司近两年毛利率和净利率不断提升,业绩增长很快。但是,公司存在诸多疑点:
财务报表不规范,信息披露很差,资产负债表等报表里面只有寥寥几个项目,不完整。
公司成立了西安分公司、贵阳办事处、福州办事处、哈尔滨办事处、合肥子公司等多个子公司和办事处,业绩大幅增长,研发费用大幅增长,但是公司员工数量仅有少量增加;而且2020年公司核心部门的技术人员一共56人,但是当期减少43人,同时新增46人,等于是大换血。
客户方面,第一大客户易尚明天科技有限公司的业务是项目总包、通信产品研发生产、快速检测技术,看不出和泰德网聚业务有什么关联。
供应商方面,西安云联智服网络科技有限公司成立于2020年4月,实缴资本0,参保员工人数1个,当年就成为公司第一大供应商。第二大供应商贵阳北鱼智云科技有限公司,产品是小鱼快编,是一套完全自研的移动端音视频处理平台,集合完善的音视频编辑处理功能,内嵌丰富的AE视频模板及编辑处理功能,满足各种人群多场景需求。这说明公司有一部核心业务实际上是对外采购,而不是自主研发。
经营现金流为什么和净利润之间的差额那么大?“支付其他与经营活动有关的现金”这个科目中的往来款、服务费具体是什么,为什么随着业绩增长而暴涨?
2018年业绩差的时候有一次现金分红,2020年业绩大幅增长后,反而没有现金分红了。
公司毛利率72.39%,净利率28.14%,属于非常高的水平;A股同行捷成股份(SZ:300182)销售毛利率22.71%,和公司同样业务的音视频整体解决方案毛利率12.79%。为什么会差异这么大?
7.智诺科技(NQ837181)
公司的核心产品是摄像头,以及相关附件(智能门锁、存储、门禁、编解码、显示与拼控、ATM智能防护舱等)和视频监控系统。
摄像头领域有海康威视、大华股份等诸多强劲竞争对手,公司规模小,研发薄弱,没有什么竞争力,所以业绩不断下滑,毛利率和净利率很低:安防产品毛利率22%,安防配套产品毛利率0.53%。视频监控系统项目实施周期长,本质就是系统集成,所以公司应收账款很高,现金流较差。
公司第三大客户是汇致有限公司,一家台湾公司;第四大客户是广纳达有限公司,一家香港公司。前两大供应商都是香港公司:优特技术(香港)有限公司、伟仕电脑(香港)有限公司。而公司业务完全以内地为主,看不出来为什么需要和这么多香港台湾公司有业务往来。
8.雪郎生物(NQ830821)
公司目前主要业务是L-苹果酸、富马酸、L-天门冬氨酸、及其原料延伸产品。
苹果酸,又名2-羟基丁二酸,大自然中,以三种形式存在,即D-苹果酸、L-苹果酸和其混合物DL-苹果酸。白色结晶体或结晶状粉末,有较强的吸湿性,易溶于水、乙醇。有特殊愉快的酸味。
苹果酸主要用于食品和医药行业,广泛应用于酒类、饮料、果酱、口香糖等多种食品中。其原材料主要是基础化工原料,包括顺酐、吸附剂、液碱、盐酸、活性炭等,下游主要是食品、饮料等生产企业,如娃哈哈、天海食品、统一企业等。
苹果酸是酸度调节剂,目前规定允许使用的酸度调节剂有柠檬酸、柠檬酸钾、乳酸、酒石酸等17种,其中柠檬酸为广泛应用的一种酸味剂。目前世界苹果酸产能约为10万吨左右,公司产能为1万吨。
主要竞争对手有加拿大的Bartek公司、意大利的Polynt公司、印度的Thirumalai化学、南非的Isegen、常茂生物。
由于苹果酸为大宗商品,产品高度同质化,门槛不高,所以公司毛利率和净利率偏低,加上固定资产高导致资产周转率低,公司ROE很低。
公司于2020年5月正式开工建设年产2万吨聚丁二酸丁二醇酯(PBS)可降解塑料项目,预计于2021年底正式投产。目前还在定增2亿,建设年产12万吨PBS类生物降解材料项目,预计2023年6月可投产。
根据链塑网对2020-2025年可降解塑料市场需求预测,可降解塑料的总消费量在2020年将达到64万吨,并于2025年达到238万吨,与之相对应的可降解塑料的总产值将分别达到128亿元和477亿元。可降解塑料的未来市场前景看好。
目前的可降解塑料主要包括PLA、PBAT、PHA、PBS、淀粉基可降解塑料等。其中使用量最大的为淀粉基塑料、PLA和PBAT,三者共占全球可降解塑料产量的83%。
其中,淀粉基塑料是改性淀粉与PLA、PBAT等可降解塑料的共混物。PLA(占比24%)、PBAT(占比17%)由于其出色的性能为目前应用最广泛的两个可降解塑料品种。PBS目前占比11%,预计未来几年的市场空间在50亿左右。
当前我国可降解塑料产能约60万吨,其中包含8万吨PLA、8万吨PBAT、3万吨PHA、10.1万吨PBSA、5.5万吨PBS和约24万吨淀粉基塑料。PBS在全球的产能目前是15万吨,价格是2-2.5元/万吨。
可降解塑料领域市场竞争对手众多,有金丹科技、彤程新材、金发科技、宇新股份、道恩股份、湖北宜化、三房巷、阳煤化工、恒力石化、万华化学、瑞丰高材、莫高股份、东华科技、中粮科技、亿帆医药、华峰集团等。预计未来市场竞争会很激烈,产品价格会不断下降,毛利率不断降低。
如果公司PBS全部投产并销售出去,预计可带来收入28亿左右,假设净利率是4%,那么带来1.1亿的净利润/年。
9.柏星龙(NQ:833075)
公司主要为酒类、茶叶、食品及化妆品等领域快消品客户提供创意包装设计及包装制品生产服务。
包装行业门槛不高,市场竞争激烈,公司营销费用很高,可见企业的核心竞争力在于能够获取大客户。
公司的客户有路易威登( LV )、古驰( GUCCI )、宝格丽(BVLGARI)、巴黎欧莱雅(L'OREALPARIS)、迪士尼(DISNEY)、帝亚吉欧(Diageo)、LadyM、伊丽莎白雅顿(ElizabethArden)、贵州茅台、五粮液、洋河、泸州老窖、郎酒、古井贡、牛栏山、青青稞酒、今世缘、迎驾等,客户质量较高,下游需求比较稳定,因此公司业绩比较稳定,但是成长性一般。
公司应收账款不是很高,现金流良好,每年有稳定现金分红,盈利能力不错。
在行业和财务方面都符合北交所IPO标准。
●星球本周精选问答
提问:分拆新规同样适用于北交所,像原子高科、海颐软件这类情况的上市公司的子公司是否基本宣告无投资价值吧!那当初让他们上新三板挂牌目的是什么?以后安大出个新三板挂牌的上市子公司明细,让粉丝们避避雷。
暂时没法分拆上市的公司,以后有可能分拆上市。即使以后也无法分拆上市,只要公司业绩和竞争力一直在增强,仍然具有投资价值。
提问:关于转板制度有观点认为:北交所作用应该就是解决小微企业首次融资的过渡板,等发展起来后,大企业应该转板去沪深交易所,您怎么看呢?
首先,这个观点不一定对。企业选择哪个交易所,主要看是否能够帮助自己发展。如果北交所制度完善,融资能力强,在北交所成长起来的大企业也不一定会去沪深交易所。所以关键应该看北交所未来的制度建设情况和市场融资能力。
其次,这个观点不管是对是错,北交所能不能留住大企业,对于新三板投资者来说没有任何影响。对于投资来说,核心是找到好价格的好企业。这样的企业存在于北交所,就在北交所投资,存在于创业板,就去创业板投资。没有任何规定,投资者只能投资北交所和新三板,哪里有好的投资机会就去投哪里。所以投资者心仪的大企业在北交所上市,就在北交所买,转板去了科创板,就去科创板买,没有任何影响。
好企业会照顾好自己,根据企业自己情况选择合适的交易所。投资者只需要选出好企业即可,企业具体在哪上市让企业自己去操心。
提问:周末刚出分拆规则,中兵通信公司是21年9月30日申请上精选层挂牌并受理,股东大会审议已通过,能适合平稳过渡新老划断上市,请问中兵通信能否在北交所通过上市呢?谢谢!
根据《上市公司分拆规则(试行)》第十五条:本规则自公布之日起施行。2019年12月12日施行的《上市公司分拆所属子公司境内上市试点若干规定》(证监会公告〔2019〕27号)、2004年7月21日施行的《关于规范境内上市公司所属企业到境外上市有关问题的通知》(证监发〔2004〕67号)同时废止。
在新老划断问题上,《分拆规则》实施前,上市公司分拆方案已经股东大会审议通过的,按照原规则执行,其他情况则按照新规则执行。
所以,中兵通信还是可以按照原先的规则来,不受新的分拆上市条例影响,但是能否通过上市审核具有不确定性,还是要看公司业务是否合规。
提问:思源股份为何北交所上市失败?
思源股份(NQ:870040)的业务是系统集成,专注视频信息系统专网建设和运营服务,包括系统方案咨询与设计、软件定制化开发、设备供应、系统集成、系统运营和维护等,为客户提供整体的视频信息系统解决方案为主营业务的国家级高新技术企业。
公司主要客户为电信运营商、政府机构和大型企事业等,通过投标或项目延续方式获得项目。公司技术含量低,竞争力弱,商业模式差,应收账款高,有息负债高,现金流一直为负。公司业务本质上就是一个视频监控的施工方,没有什么创新性。在北交所日益规范和严要求的情况下,这类企业很难通过IPO审核。
提问:按照北交所鼓励科技创新企业的概念,像琼中农信,阖天下,花卉等这类型企业,是否有望进入北交所?
琼中农信是金融行业,肯定进不了;阖天下(NQ:871942)是黄金珠宝零售,看不出有什么创新性,现金流年年为负,盈利质量很差,希望渺茫。
提问:商客通(836521)2022年预计增长多少?
我不知道。你可以给董秘打电话问问。
提问:之前pd1这种刚研发出来不久就被纳入了集采,连个暴利回本阶段都没有。那对于那些没有其它业务给自己输血的纯创新型药企而言,投入巨额资金进行研发最后能靠什么来实现自身的持续成长呢?对于创新药企投资者又要如何去判断研发的药物会不会被很快纳入集采?
pd1不是集采,是医保谈判。集采针对的是仿制药,医保谈判针对的是创新药。对于现在还没有任何收入的创新药企业而言,持续融资能力是关键,如果在药品上市销售前无法融到足够资金,可能就挂掉了。
创新药企业想要持续成长,必须开发出具有巨大临床价值的国内首创乃至全球首创的药品。在医保控费的大背景下,应采尽采,凡是具有较大市场的药品,同时有两三家以上的供应商,都会纳入集采或医保谈判。
提问:福航环保近期走势不好,麻烦您帮分析一下原因。谢谢!
可能是股东的减持所致。
提问:现在北交所备案准备上市IPO的新股有多少只?是不是已经形成网上所说的堰塞湖已经形成?对于我们往上基础层挖掘有潜力个股是否有影响?(是否上北交所的时间会更长?)
目前有两百个左右,在北交所官网可以查看。目前北交所IPO工作正常推进,没有看到所谓的堰塞湖。如果IPO申报数量多了,北交所应该会增加人手来进行审核和问询等工作。我觉得对于投资新三板没有什么影响。
提问:我持有惠丰钻石和花溪科技,它们准备上报北交的发行价远低于现价,为何创新层股价依然保存不大跌?
这说明有些投资人看好企业,认为公开发行后的股价涨幅可能会超过现价。
提问:为什么有的公司不符合上市财务指标,还会发被辅导公告,在公告里还明着说不符合条件,为什么还要进行辅导?
现在是按2020年年报业绩来看不符合,4月份年报出来后可能就符合了。早点发辅导公告,然后进行IPO辅导工作,可以加快IPO进程。
特别说明:文章中的数据和资料来自于公司财报、券商研报、行业报告、企业官网、公众号、百度百科等公开资料,本人力求报告文章的内容及观点客观公正,但不保证其准确性、完整性、及时性等。文章中的信息或观点不构成任何投资建议,投资人须对任何自主决定的投资行为负责,本人不对因使用本文内容所引发的直接或间接损失负任何责任。
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