化工工业废水中含酚废水处理方法

苯酚是有机合成的重要原料，是造纸、炼焦、炼油、塑料、农药和医药合成等行业生产的原料或中间体[1]，大量用于制造酚醛树脂以及其他高分子材料、药物、燃料和炸药等。随着树脂、化工和高分子材料等企业对苯酚需求量的日益增加，各企业所排放的含苯酚废水量也日益增加[2]。由于苯酚是一种原型质毒物，具有很强的毒性，对生态环境和人体健康构成巨大威胁[3, 4]。在许多国家，苯酚已被环保部门列入优先控制污染物的黑名单之中[5, 6]。

结合国标GB8978-1996的实施，有关工作人员将每升1000毫克以上的含酚废水进行回收处理；每升1000毫克以下的含酚废水浓缩后回收处理；每升300毫克以下的含酚废水才允许采用某种方法清除废水中苯酚，处理达标后排放。清除工业废水中苯酚的方法主要分为三大类：物理处理方法、高级氧化处理技术、生物治理方法。常用的物理处理方法包括吸附法、溶剂萃取法、膜萃取技术和膜蒸馏技术等；常用的高级氧化处理技术包括湿式催化氧化技术、光催化氧化技术和电催化氧化技术等；常用的生物治理方法包括活性污泥法、酶处理技术和固定化微生物技术等[7]。其中利用微生物降解苯酚不仅处理效率高、二次污染少，而且成本低廉、简单方便，因此生物降解法成为经济效益和环境效益俱佳的苯酚清除方法

应用粒状活性炭床，必须对废水进行预处理，去除油脂，减少悬浮固体,使悬浮物含量少于50毫克/升,以免堵塞炭层、增加水头损失，并避免频繁地进行反冲洗。粉末活性炭处理法又称生物-物理处理法、 投料曝气法和加粉末炭曝气法。它是在的基础上将粉末活性炭投入曝气池，这样既充分利用了废水处理设备，又提高了处理效果。用这种方法去除污染物，一般认为是吸附和微生物氧化分解的协同作用。活性炭的大量微孔吸附了有机物和废水中的氧气，为微生物群的生长繁殖提供了高浓度的营养源，而微生物代谢过程中产生的酶和辅酶又被吸附和富集在活性炭的微孔中，加之炭上微生物和有机物接触时间较长，使难以降解的有机物也有可能经生物氧化而分解。粉末活性炭处理法一般包括三个步骤：剧烈混和,使炭迅速分散到污水中；接触吸附和氧化,使炭悬浮在污水中进行混悬吸附和氧化；液-固分离,将炭从污水中分离出来，然后进行再生。

此法优点是：处理效果好而且比较稳定；提高了微生物对有机毒物和重金属的抗性；产生有凝聚力的炭体和微生物,形成坚实和稠密的污泥,改善了活性污泥法的操作条件；活性炭能吸附表面活性物质，解决了曝气池中的起泡沫问题；能用于处理成分复杂、浓度和水量多变的废水；粉末炭成本低。但因粉末炭再生困难，至今尚未应用于实际。1972年用流化床再生炉再生粉末活性炭试验成功为粉末活性炭的应用提供了条件。粉末活性炭用于废水处理的最新技术是单级接触系统，即混和、接触反应、重力沉淀在同一个设备中完成，炭在设备中的停留时间为2～5天。这样便于微生物活动，提高了处理效果。

在污泥消化池中投加一定量的粉末活性炭，能加速污泥沉淀，净化返回到水处理系统的上清液提高水处理系统的效率。此外还可促进污泥固体的分解，消除恶臭，提高设备的生产能力。

1、采用多种方法降解水体中的苯酚以使其浓度降低至符合国家标准，从而实现无害化排放。这种思路一般是针对酚类物质浓度较低的废水。

2、将酚类物质从废水中提取出来，对其进行回收再利用。这种思路一般是针对酚类物质浓度较高的废水。

3、在产生酚类物质的生产过程中添加其他工艺，直接将含有酚类物质的废水循环利用，从而实现含酚废水的零排放。

1、土壤颗粒对苯酚的吸附以及土壤微生物对苯酚的降解。

2、苯酚Phenol是一种有机化合物，化学式为C6H5OH，是具有特殊气味的无色针状晶体，有毒，是生产某些树脂、杀菌剂、防腐剂。

《污水综合排放标准》（GB8978－96）对焦化废水新改扩建项目要求：NH 3 -N≤15mg/L，COD≤100mg/L。过去，国内外去除焦化废水中的NH 3 -N和COD主要采用生化法，其中以普通活性污泥法为主，该方法可有效去除焦化废水中酚、氰类物质，但对于难降解有机物和NH 3 -N去除效果较差，难以达标排放。难降解有机物的处理已引起国内外有关学者的高度重视，许多学者对难降解有机物进行了大量研究，同时改进了焦化废水中NH 3 -N脱除工艺，提出了许多切实可行的处理设施和技术，使出水COD和NH 3 -N浓度大大降低。本文将介绍几种先进有效的焦化废水的处理技术。

1 焦化废水的预处理技术

去除焦化废水中的有机物主要采用生物处理法，但其中部分有机物不易生物降解，需要采用适当的预处理技术。常用的预处理方法是厌氧酸化法。

厌氧酸化法是一种介于厌氧和好氧之间的工艺，其作用机理是通过厌氧微生物水解和酸化作用使难降解有机物的化学结构发生变化，生成易降解物质。厌氧微生物对于杂环化合物和多环芳烃中环的裂解，具有不同于好氧微生物的代谢过程，其裂解为还原性裂解和非还原性裂解。厌氧微生物体内具有易于诱导、较为多样化的健全开环酶体系，使杂环化合物和多环芳烃易于开环裂解。焦化废水中存在较多的易降解有机物，可以作为厌氧酸化预处理中微生物生长代谢的初级能源和碳源，满足了厌氧微生物降解难降解有机物的共基质营养条件。焦化废水经厌氧酸化预处理后，可以提高难降解有机物的好氧生物降解性能，为后续的好氧生物处理创造良好条件 [1] 。赵建夫等 [2] 将水解一酸化作为焦化废水预处理工艺，废水经6h水解一酸化，12h好氧生化处理，COD去除率达91％，比传统的生化处理法提高了近40％ [3] 。

2 焦化废水的二级处理技术

焦化废水经预处理后，废水的可生化性得到了提高，但其中难降解有机物不能彻底分解为CO2和H2O，必须进行二级处理。焦化废水的二级处理方法很多，有生物化学法、物理法、化学法以及物理化学法等。目前，效果较好的二级处理技术主要有以下几种。

2.1 催化湿式氧化技术

催化湿式氧化技术是80年代国际上发展起来的一种治理高浓度有机废水的新技术，是在一定温度、压力下，在催化剂作用下，经空气氧化使污水中的有机物、氨分别氧化分解成CO2、H2O及N2等无害物质，达到净化目的。其特点是净化效率高，流程简单，占地面积少。杜鸿章等研制出适合处理焦化厂蒸氨、脱酚前浓焦化污水的湿式氧化催化剂，该催化剂活性高，耐酸、碱腐蚀，稳定性高，适用于工业应用，对CODcr及NH 3 -N的去除率分别为99.5％及99.9％；而且，经催化湿式氧化法治理焦化废水小试结果估算，治理费用与生化法相近，但处理后的水质远优于生化法。从技术、经济指标、环境效益分析采用催化湿式氧化法治理焦化废水经济可行 [4] 。

2.2 生物强化技术

生物强化技术是指在生物处理体系中投加具有特定功能的微生物来改善原有处理体系的处理效果。投加的微生物可以来源于原有的处理体系，经过驯化、富集、筛选、培养达到一定数量后投加，也可以是原来不存在的外源微生物。实际应用中这两种方法都有采用，主要取决于原有处理体系中的微生物组成及所处的环境 [5] 。这一技术可以充分发挥微生物的潜力，改善难降解有机物生物处理效果 [6-7] 。Selvaratnam等 [8] 通过在活性污泥中投加苯酚降解菌Psendomonas Pvotida ATCC11172，提高了苯酚的去除率，系统在40d内一直保持在95％－100％的苯酚去除率，而没有进行生物强化的对照组中苯酚去除率开始很高，但很快降到40％左右。

2.3 纷顿试剂技术

纷顿试剂对有机分子的破坏是非常有效的，其实质是二价铁离子和过氧化氢之间的链反应催化生成·OH自由基，三价铁离子催化剂（称纷顿类试剂）也能激发这个反应，这两个反应生成的·OH自由基能有效地氧化各种有毒的和难处理的有机化合物；或者采用紫外灯作为辐射能源放射紫外线进入废水，当过氧化氢被紫外光激活后，反应产物是一个高反应性的·OH自由基，这个·OH基团迅速引发氧化链反应，最终有机化合物被分解为CO2和H2O。K.Banerjeek等经实验证明：采用过氧化氢添加铁盐和同时采用紫外光、过氧化氢和催化剂的两个处理过程都能有效地减少焦化废水中COD浓度 [9] 。

2.4 固定化细胞技术

固定化细胞（简称IMC）技术是通过采用化学或物理的手段将游离细胞或酶定位于限定的空间区域内，使其保持活性并可反复利用的方法。制备固定化细胞可采用吸附法、共价结合法、交联法、包埋法等。固定化细胞技术充分发挥了高效菌种或遗传工程菌在降解有机物治理中的降解潜力，该技术特点是细胞密度高，反应迅速，微生物流失少，产物分离容易，反应过程控制较容易，污泥产生量少，可去除氮和高浓度有机物或某些难降解物质 [10] 。

Amanda等 [11] 以PVA－H3BO3包埋法固定化假单孢菌Psendomonas，在流化反应器中连续运行2周，进水酚浓度从250mg/L逐渐提高到1300mg/L，出水酚浓度均为0。

2.5 三相气提升循环流化床

蔡建安 [12] 经实验研究证明：用三相气提升内循环流化床反应器（AZLR）处理焦化废水比活性污泥法效果好，其处理负荷高，COD进水负荷为13kg/(d·m 3 )，COD去除的容积负荷可达7kg/(d·m 3 )。它对酚、氰等污染物的耐受力强，去除效果好，并具有较低的曝气能耗，其COD去除率为54.4％～76％，酚的去除率为95％～99.2％，氰去除率为95％～99.2％。

2.6 缺氧－好氧－接触氧化法

该工艺在缺氧过程溶解氧控制在0.5mg/L以下，兼性脱氮菌利用进水中的COD作为氢供给体，将好氧池混合液中的硝酸盐及亚硝酸盐还原生成氨气排入大气，同时利用厌氧生物处理反应过程中的产酸过程，把一些复杂的大分子稠环化合物分解成低分子有机物。在好氧过程溶解氧在3～6mg/L范围内，先由好氧池中的碳化菌降解易降解的含碳化合物，再由亚硝酸盐菌和硝酸盐菌氧化氨氮；在接触氧化过程溶解氧控制在2～4mg/L，能够进一步降解难降解有机物，脱除氨氮、磷，对水质起关键作用。山西省临汾市煤气化公司采用这一工艺，出水水质由处理前COD3000mg/L、氨氮650mg/L、酚250mg/L，经处理后分别变为140mg/L、230mg/L、0.9mg/L，基本接近《污水综合排放标准》 [13] 。

3 焦化废水深度处理技术

焦化废水二级出水中COD和NH 3 -N常常超标，应进行三级处理。许多学者已研究出了一些三级处理方法，如化学氧化法、折点加氯法、絮凝沉淀辅以加氯法、吸附过滤辅以离子交换法等，但由于经济和技术的原因，这些方法均处于试验阶段，目前较为经济可行的三级处理方法主要有以下两种。

3.1 氧化塘深度处理法

氧化塘深度处理焦化废水简单易行，处理效果好，能耗低，易管理，费用低。COD进水浓度在250－400mg/L范围内，该方法对COD处理效果较为理想。氧化塘对低浓度焦化废水进行处理的适宜pH值为6－8，最佳pH值为7；适宜温度范围为25－35℃，最佳温度为35℃。如果投加生活污水于焦化废水中，其COD和NH 3 -N去除率都可得到提高。藻类吸收作用是焦化废水氧化塘脱除NH 3 -N的主要途径，硝化反应是焦化废水NH 3 -N转化的重要反应。吴红伟等经试验证明，采用氧化塘深度处理焦化废水，COD、NH 3 -N均可达标排放 [14] 。

3.2 粉煤灰吸附法

X光衍射仪测定结果表明：粉煤灰主要成分是SiO 2 、Al 2 SO 5 、NaAlSiO 4 等，将粉煤灰作为吸附剂深度处理焦化废水，脱色效果好，对CODcr、挥发酚、油等去除效果好，费用低廉。张兆春 [15] 等研究表明腐植酸类物质－长焰煤作为吸附剂对焦化废水中化学耗氧物质具有较快的吸附速率以及可观的吸附容量，可以对焦化废水进行深度处理。山西焦化厂采用生化－粉煤灰深度处理焦化废水的工艺技术，经处理后，除氨氮偏高外，CODcr、挥发酚、硫化物、氰化物、BOD5等污染物浓度均低于国家规定的允许排放标准，处理后的水60％被回用。

4 结束语

深入研究焦化废水的先进处理技术，既是当前经济建设面临的现实问题，也是将来进行技术攻关的重点，我们应该寻求既高效又经济的处理技术，改善环境质量，实现水资源的循环利用。

在驯化过程中苯酚添加浓度为什么是由低到高

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氯酚类化合物是一种毒性大、难处理并且有良好的热稳定性的有机污染物，被美国环保署列位优先控制污染物。其中，2-氯苯酚作为一种典型的单氯酚，普遍应用于工业生产过程中，而因此排放的含酚类化合物的废水，成为了一种典型的高污染源。2-氯苯酚的毒性大，可处理性差，常见的的处理方法有物理法、化学法、电化学方法和生化方法。生化法作为一种价格低廉，可操作性强的处理方法，成为优先选择的处理方法。用微生物方法降解高毒性有机物的关键是驯化具有高效降解能力的微生物菌群。

共代谢作为一种微生物驯化方法得到广泛的应用。而实施共代谢技术的关键就是找到共代谢基质，良好的共代谢基质具有快速诱导微生物产生降解目标污染物的降解酶，是目标污染物得到快速降解。普通共基质碳源不利于诱导微生物产生降解目标污染物的降解酶。

苯酚，作为一种低毒性，广泛存在的有机物，容易获得，并且与2-氯苯酚具有结构上的相似，能够作为诱导物降解高毒性的2-氯苯酚。目前有报道采用苯酚作为共代谢基质、利用光合细菌对2-氯苯酚生物降解的技术，但降解效果并不理想。如董怡华于2011年发表的《共代谢条件下光合细菌对2-氯苯酚的生物降解》中指出：以苯酚作为共代谢基质时，对光合细菌降解2-cp没有明显的促进作用。这可能是由于苯酚同时也是一种具有较强毒性的污染物，对细菌的生长会产生抑制作用。

sbr是序列间歇式活性污泥法(sequencingbatchreactor)，一种按间歇曝气方式来运行的活性污泥污水处理技术，又称序批式活性污泥法。与传统污水处理工艺不同，sbr技术采用时间分割的操作方式替代空间分割的操作方式，非稳定生化反应替代稳态生化反应，静置理想沉淀替代传统的动态沉淀。目前，以sbr反应器作为主体驯化装置降解2-氯苯酚水平还有待进一步提高。