砷的测定方法

3

方法原理

试样处理注入氢化物发生器原子化器形成基态原子对特征电磁辐射产生吸收测定试样吸光度与标准溶液吸光度进行比较确定试样被测元素含量

4

试剂

4.1

硝酸:(HNO3)GR

GB626-89

4.2

盐酸:

(HCL)GR

GB622-89

4.3

盐酸:(HCL)10%

(V/V)

4.4

氢氧化钠(NaOH)GR

GB/T

629-1997

4.5

氢氧化钠溶液(100g/L)

4.6

碘化钾:

GR

GB1272-88

4.7

硼氢化钾:GR

≥99%

4.8

载气:氮气

99%

4.9

三氧化二砷:

As2O3

GR

GB673-84

4.10

砷标准储备溶液1:

按GB/T

602-2002

称取0.132g于硫酸干燥器干燥至恒重4.9三氧化二砷(As2O3)温热溶于1.2mL4.3氢氧化钠溶液(100g/L)移入1000mL容量瓶稀释至刻度此溶液含砷100ug/mL

4.11

砷标准储备溶液2:

吸取1.00mL4.7

砷标准储备溶液1放入100mL容量瓶加入0.8g4.4

碘化钾:

GR

GB1272-88

用4.2

盐酸:(HCL)10%

(V/V)定容至100mL,倒入烧杯放置电炉上加热至微沸放凉加入0.5g抗坏血酸此溶液含砷1ug/mL放置棕色瓶密封避光保存用6月再用时用价态还原

4.12

砷标准系列配置:

准备好5100mL容量瓶分别加入0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL砷标准储备溶液2用4.2

盐酸:(HCL)10%

(V/V)

定容至100mL,此溶液分别0、10、20、30、40ng/mL砷标准系列溶液根据原子吸收分光光度计型号同性能同灵敏度同做系列标准时要根据具体情况来配置标准系列

4.13

载液:

盐酸(HCL)1%

(V/V)

4.14

空白液:盐酸:(HCL)10%

(V/V)

4.15

硼氢化钾溶液:

称取3g4.6

硼氢化钾放入塑料瓶再加入0.6g4.4

氢氧化钠(NaOH)GR

GB/T

629-1997加蒸馏水定容至200mL保存使用期7天

5

仪器

常用实验室仪器

原子吸收分光光度计

氢化物发生器

As空心阴极灯

6

分析步骤

6.1

称取试样0.1000克左右于250ml烧杯加10ml4.2

HCL、5ml4.1

HNO3加热蒸至近干加10ml4.2

HCL冷却定容至100mL过滤滤液加入0.8g4.4

碘化钾:

GR

GB1272-88加热至微沸放凉加入0.5g抗坏血酸此样品母液测定时需稀释至标准曲线范围之内

6.2

按氢化物发生器要求连接好原子吸收分光光度计及载气4.8氮气

6.3

设置仪器分析参数分别测定标准吸光度和样品吸光度

7

结计算

砷浓度按下式计算:

C(%)=A1×C1×V×10-4A2×G

式:C-试样砷浓度%

A1-样品吸光度

C1-标准曲线上查得砷浓度ug/L

V-试样体积ml

A2-标准吸光度

G-试样质量g

测量仪器自动生成结

8

精密度准确度

本方法重复性统计结下:

元素

试验数目

样品配制含量(%)

平均测定值(%)

绝对误差(%)

标准偏差(%)

As

11

0.0080

0.0075

0.0005

0.000125

试验结

n

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

%

0.0072

0.0074

0.0075

0.0076

0.0074

0.0076

0.0075

0.0076

0.0076

0.0074

0.0075

一、目的与要求：

1、掌握古蔡氏法测定砷含量的原理方法。

二、原理：

样品经消化后，以碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷然后与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷化氢，再与溴化汞试纸生成黄色至橙色的色斑比较定量。

三、试剂与仪器：

1、 5％溴化汞乙醇溶液

2、 溴化汞试纸：将滤纸剪成直径为2cm的圆片，浸泡于溴化汞乙醇溶液中。使用前取出，使其自然干燥后备用。

3、 40％酸性氯化亚锡溶液：称取20克氯化亚锡（Sncl2.2H2O），溶于12.5毫升浓盐酸中，用水稀释至50毫升。另加2颗锡粒于溶液中。

4、 10％醋酸铅溶液。

5、 醋酸铅棉花：将脱脂棉浸泡于10％醋酸铅溶液中，1小时后取出，并使之疏松，在100℃烘箱内干燥，取出置于玻璃瓶中塞紧保存备用。

6、 醋酸铅试纸：将普通滤纸浸入10％醋酸铅溶液中，1小时候取出，自然晾干，剪成条状（8×5cm），置于瓶中保存，备用。

7、无砷锌细粒。

8、浓盐酸。

9、20％碘化钾溶液。

10、10％硝酸镁溶液。

11、氧化镁；

12、砷标准溶液：精确称取预先在硫酸干燥器中干燥过的或在100℃干燥2小时的三氧化二砷0.1320克，溶于l0毫升lN氢氧化钠溶液中，加1N硫酸溶液10毫升将此溶液仔细地移入1000毫升容量瓶中， 并用水稀释至刻度。此液每毫升含0.1毫克砷。使用时可将此液稀释成每毫升含l或10mg的砷。

13、1N氢氧化钠：量取52毫升氢氧化钠饱和溶液，注入l000毫升不含二氧化碳的水中，混匀。

14、1N硫酸溶液。

15、古蔡氏砷斑法测定器(见下图)

四、操作方法：

1、样品处理：准确称取样品10克，置于瓷坩埚中，加入氧化镁粉2克，10％硝酸镁溶液10毫升，在水浴上蒸干。小火炭化后，移入550℃高温炉中灰化至白色灰烬，冷却，加人l0毫升浓盐酸溶解残渣，然后用水移入100毫升量瓶中，并稀释至刻度，摇匀。

2、样品分析：准确吸取样品溶液20毫升，移入砷斑法测定器，分别置于三角瓶中，分别加入每毫升含1mg的砷的标准溶液0.0、1.0、2.0、3.0、4．0、5.0毫升。于各瓶中加入20％碘化钾溶液5毫升。40％氯化亚锡溶液2毫升于样品溶液中再加入浓盐酸13毫升，于标准溶液中各加入浓盐酸15毫升，并各加入水使总体积为45毫升。放置10分钟后。加入锌粒5克迅速装上已装有溴化汞试纸，醋酸铅棉花和滤纸的试砷管。在25-30℃下避光放置45分钟。取出溴化汞试纸，将样品和标准色斑目测比较，求出样品溶液中的含砷量。

计算：

砷(mg/kg)=C/W×100

C：相当于砷的标准量(mg)

W：测定时样液相当于样品的重量(g)，

说明：

(1)吸取样品溶液的量可视样品中含砷量而定，最后总体积达45毫升即可。

(2)样品色斑相当于砷的量应扣除空白液的色斑相当于砷的量。

(3)试剂空白只允许呈现极浅的淡黄色(一般不应显色)砷斑。如空白显色砷，应找出原因。

(4)对试剂要求纯度高，必须是无砷锌粒，一级盐酸。

(5)装入醋酸铅棉花时，不要太紧和太软，紧与松要适应。

(6)加入锌粒时，要每加一次锌粒，立即盖上一支预先准备好的醋酸铅棉花，溴化汞试纸的玻璃管。

(7)如样品中含有锑，也能够生成与砷斑类似的锑斑，锑能溶解在80％乙醇中，而砷斑不溶解。

实验（二） (DDC-Ag)比色法

一、原理

样品消化后，以碘化钾，氯化亚锡将高价砷还原为三价砷，然后与锌粒和酸产生的新生态氢声称砷化氢，经银盐溶液吸收后，形成红色胶态物，与标准系列比较定量。

二、试剂与仪器

1、砷的吸收：称取0.25克DDC-Ag和0.25克奎宁（C20H24O2N2）,溶于100毫升氯仿中静置过夜，必要时过滤。澄清的吸收液应贮于棕色瓶中。

奎宁的处理：一般奎宁以盐类形式存在，如硫酸奎宁。将它溶于沸水中，加入1N氢氧化钠溶液使溶液呈碱性，此时有大量奎宁析出。过滤，氯渣用水洗涤数次，然后溶于氯仿中此氯仿液置于分液漏斗中，用水洗至水层呈中性，氯仿层用无水硫酸钠干燥后，蒸发氯仿，残氯仿液置于分液漏斗中，用水洗至水层呈中性。氯仿层用无水硫酸钠干燥后，蒸发氯仿，残渣以少量丙酮处理之，即得到奎宁粉末。

砷吸收液中加奎宁的目的，是使吸收液呈碱性，能加速胶态银稳定的形成。其他如吡啶也有类色作用。

2、其他试剂的配制同古蔡氏砷班法。

3、分光光度计；

4、砷化氢吸收装置：如下图所示。

1-150ml锥形瓶 2-气管

3-醋酸铅棉花4-10ml刻度离心管

三、操作方法：

1、样品处理：按古蔡砷斑法的样品处理，所得的灰分，加水l0毫升，1：1 H2S04溶液10毫升，使残渣溶解，并过滤于100毫升容量瓶中，用水稀释至刻度。

2、样品分析：吸取一定量样品溶液(视样品中含砷量而定)置于三角烧瓶中。另准确吸取每毫升相当于1微克砷的标准溶液0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0毫升，分别置于三角烧瓶中。在盛有样品溶液或标准溶液的三角烧瓶中各加入水60毫升，l：1H2SO4溶液15毫升，15％碘化钾溶液5毫升,40％氯化亚锡溶液2毫升，摇匀，放置10分钟后，加入锌粒6克，立即塞紧带有玻璃弯管的橡皮塞，并将出口的尖管浸插在预先加有5毫升.吸收液的比色试管中，在室温下(25℃左右)反应吸收40分钟。取下吸收管，用氯仿补足各管的吸收液的体积至5毫升。用分光光度计于500nm波长处测定光密度。根据各标准管读得的光密度绘制标准曲线。根据样品溶液测得的光密度，从标准曲线中查得相应的砷含量。

计算：

砷(mg／kg)=C/W×1000

C：相当于砷的标准量(mg)；

W：测定时样品溶液相当样品的重量(g)

注：

（1）砷的反应吸收尽量控制在25℃左右进行。天热时测定，吸收管应放在冰水中，避免吸收液挥发。

（2）使用无砷锌粒时，最好加人两颗颗粒较大的锌粒，其余仍用细锌粒。如全部用细锌粒，反应太激烈。

检验方法是用Zn、盐酸和试样混在一起，将生成的气体导入热玻璃管，若试样中有砷的化合物存在，就会生成AsH3，因生成的AsH3在加热部位分解产生 As，As积集而成亮黑色的“砷镜”（能检出0.007mgAs）。“砷镜”如果能用次氯酸钠溶液洗涤而溶解，则证明是砷。

化学方程式：As2O3＋6Zn＋12HCl＝2AsH3＋6ZnCl2＋3H2O

少量杂质都会存在的，不必介意的。最终清水洗净就可以了~

只是用盐酸清水垢的时候注意先稀释一下，不然气体有害而且反应太快可能会爆掉暖瓶，这个我有过失败的教训，估计是突然反应产生的热量或者是瓶胆老化等诸多因素而致。

质量规格标准

一、磷酸酯双淀粉

项目 指标

干燥失重/(g/100g) ≤ 谷类淀粉: 15.0；土豆淀粉: 21.0；其他单体淀粉: 18.0

SO2残留量/（mg/kg） ≤ 30

重金属（以Pb计）/（mg/kg） ≤ 20

铅/（mg/kg）≤ 1.0

砷/（mg/kg） (以As计) ≤ 0.5

磷酸盐残留量（以P计）/（%） ≤ 马铃薯和小麦淀粉0.5；其他淀粉0.4

注：用三偏磷酸钠或三氯氧磷为酯化剂

二、醋酸酯淀粉

项目 指标

干燥失重/（%） ≤ 谷类淀粉: 15.0；土豆淀粉: 21.0；其他单体淀粉: 18.0

SO2残留量/（mg/kg） ≤ 30

重金属（以Pb计）/（mg/kg） ≤ 20

铅/（mg/kg）≤ 1.0

砷/（mg/kg） (以As计) ≤ 0.5

乙酰基含量/（%）≤ 2.5

乙酸乙烯酯/ （mg/kg） ≤

(仅限用乙酸乙烯酯作为酯化剂) 0.1

注：用乙酸酐作酯化剂时，其用量不超过8.0%（w/w，占淀粉干基），用乙酸乙烯酯作酯化剂时，其用量不超过7.5%（w/w，占淀粉干基）。

三、辛烯基琥珀酸淀粉钠和辛烯基琥珀酸铝淀粉

项目 指标

干燥失重/（%） ≤ 谷类淀粉: 15.0；土豆淀粉: 21.0；其他单体淀粉: 18.0

SO2残留量/（mg/kg） ≤ 30

重金属（以Pb计）/（mg/kg）≤ 20

砷/（mg/kg） (以As计) ≤ 0.5

铅/（mg/kg） ≤ 1.0

辛烯基琥珀酸基团/（%） ≤ 3.0

辛烯基琥珀酸残留量/（%） ≤ 0.3

注：生产辛烯基琥珀酸淀粉钠时，辛烯基琥珀酸酐用量不超过3.0%（占淀粉干基，w/w）；生产辛烯基琥珀酸铝淀粉时，辛烯基琥珀酸酐用量不超过2.0%，硫酸铝用量不超过2.0%（均为占淀粉干基，w/w）。

四、氧化羟丙基淀粉

项目 指标

干燥失重/（%） ≤ 谷类淀粉: 15.0；土豆淀粉: 21.0；其他单体淀粉: 18.0

SO2残留量/（mg/kg） ≤ 30

重金属（以Pb计）/（mg/kg） ≤ 20

铅/（mg/kg）≤ 1.0

砷/（mg/kg） (以As计) ≤ 0.5

氯丙醇/(mg/kg) ≤ 1.0

羧基含量/（%） ≤ 1.1

羟丙基含量/（%）≤ 7.0

注：用次氯酸钠作氧化剂，使用量中的有效氯不超过5.5%（占淀粉干基，w/w），用过氧化氢作氧化剂，使用量中的活性氧不超过0.45%（占淀粉干基，w/w）；用环氧丙烷作醚化剂，使用量不超过25%（占淀粉干基，w/w）。

五、羧甲基淀粉钠

项目 指标

干燥失重/（%） ≤ 10

SO2残留量/（mg/kg） ≤ 30

重金属（以Pb计）/（mg/kg） ≤ 20

铅/（mg/kg） ≤ 1.0

砷/（mg/kg） (以As计) ≤ 0.5

氯化物（以cl计）/（%） ≤ 0.43

硫酸盐（以SO4计）/（%） ≤ 0.96

注：一氯乙酸为醚化剂。

六、淀粉磷酸酯钠

项目 指标

干燥失重/（%） ≤ 谷类淀粉: 15.0；土豆淀粉: 21.0；其他单体淀粉: 18.0

SO2残留量/（mg/kg） ≤ 30

重金属（以Pb计）/（mg/kg） ≤ 20

铅/（mg/kg）≤ 1.0

砷/（mg/kg） (以As计) ≤ 0.5

磷酸盐残留量（以P计）/ (%) ≤ 马铃薯和小麦淀粉0.5；其他淀粉0.4

注：用正磷酸、磷酸钠、磷酸钾或三聚磷酸钠酯化。

七、氧化淀粉

项目 指标

干燥失重/（%） ≤ 谷类淀粉: 15.0；土豆淀粉: 21.0；其他单体淀粉: 18.0

SO2残留量/（mg/kg） ≤ 30

重金属（以Pb计）/（mg/kg） ≤ 20

铅/（mg/kg）≤ 1.0

砷/（mg/kg） (以As计) ≤ 0.5

羧基含量/（%） ≤ 1.1

注：用次氯酸钠作氧化剂，使用量中的有效氯不超过5.5%（占淀粉干基，w/w）。

八、酸处理淀粉

项目 指标

干燥失重/（%） ≤ 谷类淀粉: 15.0；土豆淀粉: 21.0；其他单体淀粉: 18.0

SO2残留量/（mg/kg） ≤ 30

重金属（以Pb计）/（mg/kg） ≤ 20

铅/（mg/kg）≤ 1.0

砷/（mg/kg） (以As计) ≤ 0.5

注：采用盐酸、正磷酸或硫酸处理。

九、乙酰化双淀粉己二酸酯

项目 指标

干燥失重/（%） ≤ 谷类淀粉: 15.0；土豆淀粉: 21.0；其他单体淀粉: 18.0

SO2残留量/（mg/kg） ≤ 30

重金属（以Pb计）/（mg/kg） ≤ 20

铅/（mg/kg）≤ 1.0

砷/（mg/kg） (以As计) ≤ 0.5

乙酰基含量/（%） ≤ 2.5

己二酸盐/（%） ≤ 0.135

注：用已二酸酐（用量占淀粉干基不超过0.12%，w/w）交联，乙酸酐（用量占淀粉干基不超过8.0%，w/w）酯化。

十、羟丙基淀粉

项目 指标

干燥失重/(%) ≤ 谷类淀粉: 15.0；土豆淀粉: 21.0；其他单体淀粉: 18.0

SO2残留量/（ mg/kg ）≤ 30

重金属（以Pb计）/（mg/kg）≤ 20

铅/（mg/kg）≤ 1.0

砷/（mg/kg） (以As计) ≤ 0.5

氯丙醇/（mg/kg） ≤ 1.0

羟丙基含量/（%） ≤ 7.0

注：用环氧丙烷作醚化剂（用量占淀粉干基不超过25%，w/w）。

十一、磷酸化二淀粉磷酸酯

项目 指标

干燥失重/(%) ≤ 谷类淀粉: 15.0；土豆淀粉: 21.0；其他单体淀粉: 18.0

SO2残留量/（mg/kg）≤ 30

重金属（以Pb计）/（mg/kg）≤ 20

铅/（mg/kg）≤ 1.0

砷/（mg/kg） (以As计) ≤ 0.5

磷酸盐残留量（以P计）/ (%) ≤

马铃薯和小麦淀粉0.5；其他淀粉0.4

注：采用三聚磷酸钠和三偏磷酸钠作酯化剂。

十二、乙酰化二淀粉磷酸酯

项目 指标

干燥失重/(%) ≤ 谷类淀粉: 15.0；土豆淀粉: 21.0；其他单体淀粉: 18.0

SO2残留量/（mg/kg）≤ 30

重金属（以Pb计）/（mg/kg）≤ 20

铅/（mg/kg）≤ 1.0

砷/（mg/kg） (以As计) ≤ 0.5

磷酸盐残留量（以P计）/ (%) ≤ 马铃薯和小麦淀粉0.14；其他淀粉0.04

乙酰基含量/（%） ≤ 2.5

乙酸乙烯酯残留量/（mg/kg） ≤

(仅限用乙酸乙烯酯作酯化剂) 0.1

注：用乙酸酐作酯化剂时，其用量不超过8.0%（w/w，占淀粉干基），用乙酸乙烯酯作酯化剂时，其用量不超过7.5%（w/w，占淀粉干基）。

十三、羟丙基二淀粉磷酸酯

项目 指标

干燥失重/(%) ≤ 谷类淀粉: 15.0；土豆淀粉: 21.0；其他单品淀粉: 18.0

SO2残留量/（mg/kg）≤ 30

重金属（以Pb计）/（mg/kg） ≤ 20

铅/（mg/kg） ≤ 1.0

砷/（mg/kg） (以As计) ≤ 0.5

磷酸盐残留量（以P计）/ (%) ≤ 马铃薯和小麦淀粉0.14；其他淀粉0.04

羟丙基含量/（%）≤ 7.0

氯丙醇/（mg/kg） ≤ 1.0

注：采用三氯氧磷（用量占淀粉干基不超过0.1%，w/w）或三偏磷酸钠酯化交联，环氧丙烷醚化（用量占淀粉干基不超过10%，w/w）。

十四、聚丙烯酸钠

项 目 指 标

硫酸盐（以SO4计）,w/ % ≤ 0.49

重金属（以Pb计）/(mg/kg) ≤ 20.0

砷（以As计）/(mg/kg) ≤ 2.0

残存单体,w/ % ≤ 1.0

低聚合物,w/ % ≤ 5.0

干燥失重,w/ % ＜ 6.0

烧灼残渣,w/ % ≤ 76.0

pH（0.1%水溶液） 8～10

0.2%水溶液粘度

（60rpm.20℃） 250～430 cps

注：生产工艺，丙烯酸+NaOH→中和催化剂→聚合→精制→干燥→粉碎→成品。

分送：各省、自治区、直辖市卫生厅局，新疆生产建设兵团卫生局，部直属各单位。

卫生部办公厅2010年7月21日印发