实验室用什么合成咪唑-1-乙酸最方便合适

乙酸乙酯是无色透明液体，低毒性，有甜味，浓度较高时有刺激性气味，易挥发，对空气敏感，能吸水分，使其缓慢水解而呈酸性反应。能与氯仿、乙醇、丙酮和乙醚混溶，溶于水(10%ml/ml)。能溶解某些金属盐类（如氯化锂、氯化钴、氯化锌、氯化铁等）反应。相对密度0.902。熔点-83℃。沸点77℃。折光率1.3719。闪点7.2℃（开杯）。易燃。蒸气能与空气形成爆炸性混合物。半数致死量（大鼠，经口）11.3ml/kg。

中文名称

咪唑并[1,2-a]吡啶-3-乙酸乙酯

中文别名

2-(咪唑并[1,2-a]吡啶-3-基)乙酸乙酯咪唑并1,2-A吡啶-3-乙酸乙酯

英文名称

ethyl

2-imidazo[1,2-a]pyridin-3-ylacetate

CAS号

101820-69-3

上游原料

CAS号

中文名称

504-29-0

2-氨基吡啶

2960-66-9

反式-4-氧基-2-丁烯酸乙酯

更多上下游产品参见：http://baike.molbase.cn/cidian/1651005

由亚砜类化合物还原得到硫醚类化合物是重要的有机化学转化，传统方法是通过低价金属试剂、金属氢化物、卤离子、磷化合物、Woollin试剂以及膦/氯化试剂来实现这一转化。然而，大多数方法具有以下缺点：1)所用试剂昂贵，2)官能团容忍性差，3)难于处理或反应条件苛刻。因此，需要开发更为有效且原子经济的方法。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硫醚类化合物的合成方法，该合成方法能够得到一系列的硫醚类化合物。

本发明的另一个目的是提供一种合成方法在提高硫醚类化合物产率中的应用，该合成方法能够将硫醚类化合物的产率最高提高至99％。

本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

一种硫醚类化合物的合成方法，包括以下步骤：将三氯化磷与均匀分布有亚砜类化合物的溶剂均匀混合，混合后于20～25℃反应0.5～6小时，得到硫醚类化合物，

其中，所述溶剂为乙腈，

所述亚砜类化合物与三氯化磷的物质的量的比为1：1.05，所述硫醚类化合物的通式为：

所述亚砜类化合物为：

所述R1为芳基或烷基，所述R2为芳基或烷基。

在上述技术方案中，通过点板检测确定反应时间。

在上述技术方案中，所述亚砜类化合物为1-(丁基亚磺酰基)-4-甲基苯、1-(异丙基亚磺酰基)-4-甲基苯、环丙基亚磺酰基苯、1-(烯丙基亚磺酰基)-4-甲基苯、1-甲基-4-(丙-2-炔-1-基亚磺酰基)苯、1-(苄基亚硫酰基)-4-甲基苯、1-苄基-2-(苄基亚硫酰基)-1H-苯并[d]咪唑、2-(对甲苯基亚磺酰基)乙酸乙酯、1-甲基-3-三氟甲基亚磺酰基-1H-吲哚、3-二氟甲基亚磺酰基-1H-吲哚、二苯基亚砜、二(4-硝基苯基)亚砜、二(4-甲氧基苯基)亚砜、二(2,6-二甲基苯基)亚砜、9H-噻吨-9-酮-10-氧化物、1-甲基-3-(对甲苯亚磺酰基)-1H-吲哚、二苄基亚砜、二丁基亚砜、2-(对甲苯基亚磺酰基)乙酸、4,4’-亚磺酰基二苯酚、N,N-二乙基-2-(对甲基苯亚磺酰基)乙酰胺或亚磺酰双(4,1-亚苯基)二乙酸酯。

在上述技术方案中，在所述分布有亚砜类化合物的溶剂中，所述亚砜类化合物的物质的量与溶剂的体积的比为1：(2～4)，所述物质的量的单位为mmol，所述体积的单位为mL。

在上述技术方案中，在得到硫醚类化合物之后，将体积比为10:1的石油醚和乙酸乙酯均匀混合并作为流动相，用所述流动相对所述硫醚类化合物进行洗脱。

上述合成方法在制备得到硫醚类化合物中的应用。

在上述技术方案中，所述硫醚类化合物的产率为66～99％。

硫代双(4,1-亚苯基)二乙酸酯的制备方法，包括以下步骤：

将三氯化磷与均匀分布有亚磺酰双(4,1-亚苯基)二乙酸酯的乙腈均匀混合，混合后于20～25℃反应至少0.5小时，得到硫代双(4,1-亚苯基)二乙酸酯，

其中，所述亚磺酰双(4,1-亚苯基)二乙酸酯与三氯化磷的物质的量的比为1：1.05。

在上述技术方案中，通过点板检测确定反应时间。

在上述技术方案中，所述亚磺酰双(4,1-亚苯基)二乙酸酯的物质的量与乙腈的体积的比为1：(2～4)，所述物质的量的单位为mmol，所述体积的单位为mL。

在上述技术方案中，在得到硫代双(4,1-亚苯基)二乙酸酯之后，将体积比为10:1的石油醚和乙酸乙酯均匀混合并作为流动相，用所述流动相对所述硫代双(4,1-亚苯基)二乙酸酯进行洗脱。

上述制备方法在合成硫代双(4,1-亚苯基)二乙酸酯中的应用，产率大于等于93％。

相比于现有技术，本发明的合成方法具有的有益效果为：

1、原料便宜易得；

2、使用的还原剂为三氯化磷，廉价易得，易于保存；

3、此反应得到一系列硫醚类化合物。

附图说明

图1为本发明的硫醚类化合物的结构通式。

具体实施方式

本发明硫醚类化合物的结构通式为：

其中，R1为芳基或烷基，所述R2为芳基或烷基。

应用亚砜类化合物在三氯化磷存在下的溶剂中进行反应，合成出一系列的硫醚类化合物。合成公式为：

本发明反应机理如下式所示：

本发明的合成方法制备得到的典型的硫醚类化合物为：

正丁基(对甲基苯基)硫醚；

异丙基(对甲基苯基)硫醚；

环丙基(苯基)硫醚；

烯丙基(对甲基苯基)硫醚；

炔丙基(对甲基苯基)硫醚；

苄基(对甲基苯基)硫醚；

1-苄基-2-(苄硫基)-1H-苯并[d]咪唑；

2-(对甲苯基硫基)乙酸乙酯；

1-甲基-3-三氟甲硫基-1H-吲哚；

3-二氟甲硫基-1H-吲哚；

二苯基硫醚；

二(4-硝基苯基)硫醚；

二(4-甲氧基苯基)硫醚；

二(2,6-二甲基苯基)硫醚；

9H-噻吨-9-酮；

1-甲基-3-(对甲苯硫基)-1H-吲哚；

二苄基硫醚；

二正丁基硫醚

2-(对甲基苯硫基)乙酸

4,4’-硫代二苯酚

N,N-二乙基-2-(对甲基苯硫基)乙酰胺

硫代双(4,1-亚苯基)二乙酸酯

在本发明的合成方法后，通过柱层析将硫醚类化合物与溶剂和POCl3分离开，柱层析技术的具体步骤为：将30克硅胶(规格200-300目)用100毫升石油醚拌匀后，再填入柱子中，然后再加压淋洗柱子至硅胶柱中无气泡，之后用2毫升二氯甲烷将样品溶解后，再用胶头滴管转移得到的溶液，沿着层析柱内壁均匀加入，上样完毕后，接着用相应体积比为10:1的石油醚：乙酸乙酯作为流动相进行洗脱。

在本发明的具体实施方式中，点板检测的步骤为：

用毛细管吸取10微升反应混合物并用0.5毫升二氯甲烷溶解稀释作为待测溶液，用毛细管吸取待测溶液点于薄层色谱硅胶板的基线上，将硅胶板下部置于(石油醚：乙酸乙酯体积比为2:1作为流动相)展缸中，溶剂展开至距硅胶顶部5毫米，取出硅胶板，待溶剂挥发尽，置于紫外灯(波长为254nm)下观察反应体系中的原料是否反应完全。

下述产率测定方法：首先称量出产物的质量，用产物的质量除以产物的摩尔质量，得到产物的物质的量。然后用产物的物质的量除以原料中亚砜类化合物的物质的量，就得到该产物的产率。

核磁共振的仪器以及型号为核磁共振光谱(1H NMR)测试仪，Brucker ARX 400(400MHz)，化学位移使用四甲基硅烷作为内标。

下面结合附图和实施例具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

合成的硫醚类化合物为：(正丁基(对甲基苯基)硫醚)

向干燥的15mL schlenck管中加入亚砜类化合物(0.5mmol)和乙腈(2.0mL)，然后在25℃下，将三氯化磷(0.525mmol)用注射器滴加到schlenck管中，通过点板检测确定反应时间(即反应完全后)为0.5h，反应结束后，通过柱层析将硫醚类化合物与溶剂和POCl3分离开，得到无色油状液体即可，硫醚类化合物的产率为97％。核磁数据1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.24-7.21(m,2H),7.06(d,J＝8.0Hz,2H),2.86(t,J＝7.4Hz,2H),2.28(s,3H),1.62-1.53(m,2H),1.47-1.37(m,2H),0.90(t,J＝7.4Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ135.7,133.3,129.7,129.6,34.0,31.4,22.0,21.0,13.7.

其中，亚砜类化合物为1-(丁基亚磺酰基)-4-甲基苯，来源：安耐吉化学，结构式为：

实施例2

合成的硫醚类化合物为：(异丙基(对甲基苯基)硫醚)

向干燥的15mL schlenck管中加入亚砜类化合物(0.5mmol)和乙腈(1.0mL)，然后在25℃下，将三氯化磷(0.525mmol)用注射器滴加到schlenck管中，通过点板检测确定反应时间(即反应完全后)为0.5h，反应结束后，通过柱层析将硫醚类化合物与溶剂和POCl3分离开，反应结束后，通过柱层析将硫醚类化合物与溶剂和POCl3分离开，得到无色油状液体即可，硫醚类化合物的产率为95％。核磁数据1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-7.29(m,2H),7.11-7.09(m,2H),3.34-3.24(m,1H),2.32(s,3H),1.26(d,J＝6.8Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ137.1,132.9,131.8,129.7,38.8,23.3,21.2.

其中，亚砜类化合物为1-(异丙基亚磺酰基)-4-甲基苯，来源：安耐吉化学，结构式为：

实施例3

合成的硫醚类化合物为：(环丙基(苯基)硫醚)

向干燥的15mL schlenck管中加入亚砜类化合物(0.5mmol)和乙腈(2.0mL)，然后在25℃下，将三氯化磷(0.525mmol)用注射器滴加到schlenck管中，通过点板检测确定反应时间(即反应完全后)为0.5h，反应结束后，通过柱层析将硫醚类化合物与溶剂和POCl3分离开，得到无色油状液体即可，硫醚类化合物的产率为88％。核磁数据1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.37-7.34(m,2H),7.26(t,J＝7.2Hz,2H),7.13-7.09(m,1H),2.20-2.14(m,1H),1.06-1.01(m,2H),0.70-0.65(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ138.9,128.8,126.8,125.1,12.3,8.6.

其中，亚砜类化合物为环丙基亚磺酰基苯，来源：安耐吉化学，结构式为：

实施例4

合成的硫醚类化合物为：(烯丙基(对甲基苯基)硫醚)

向干燥的15mL schlenck管中加入亚砜类化合物(0.5mmol)和乙腈(2.0mL)，然后在25℃下，将三氯化磷(0.525mmol)用注射器滴加到schlenck管中，通过点板检测确定反应时间(即反应完全后)为0.5h，反应结束后，通过柱层析将硫醚类化合物与溶剂和POCl3分离开，得到黄色固体即可，硫醚类化合物的产率为89％。核磁数据1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.27-7.26(m,1H),7.26-7.24(m,1H),7.10(d,J＝8.0Hz,2H),5.92-5.81(m,1H),5.11-5.06(m,1H),5.06-5.02(m,1H),3.52-3.49(m,2H),2.31(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ136.6,134.0,132.3,130.9,129.7,117.5,38.1,21.2.

其中，亚砜类化合物为1-(烯丙基亚磺酰基)-4-甲基苯，来源：安耐吉化学，结构式为：

实施例5

合成的硫醚类化合物为：(丙-2-炔-1-基(对甲苯基)硫醚)

向干燥的15mL schlenck管中加入亚砜类化合物(0.5mmol)和乙腈(2.0mL)，然后在25℃下，将三氯化磷(0.525mmol)用注射器滴加到schlenck管中，通过点板检测确定反应时间(即反应完全后)为0.5h，反应结束后，通过柱层析将硫醚类化合物与溶剂和POCl3分离开，得到黄色油状液体即可，硫醚类化合物的产率为73％。核磁数据1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.39-7.36(m,2H),7.14(d,J＝8.0Hz,2H),3.55(d,J＝2.8Hz,2H),2.34(s,3H),2.22(t,J＝1.2Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ137.5,131.4,131.3,129.9,80.2,71.6,23.5,21.2.

其中，亚砜类化合物为1-甲基-4-(丙-2-炔-1-基亚磺酰基)苯，来源：安耐吉化学，结构式为：

实施例6

合成的硫醚类化合物为：(苄基(对甲基苯基)硫醚)

向干燥的15mL schlenck管中加入亚砜类化合物(0.5mmol)和乙腈(2.0mL)，然后在25℃下，将三氯化磷(0.525mmol)用注射器滴加到schlenck管中，通过点板检测确定反应时间(即反应完全后)为0.5h，反应结束后，通过柱层析将硫醚类化合物与溶剂和POCl3分离开，得到白色固体即可，硫醚类化合物的产率为99％。核磁数据1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.25-7.18(m,7H),7.04(d,J＝8.0Hz,2H),4.04(s,2H),2.28(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ138.0,136.7,132.7,130.9,129.7,129.0,128.6,127.2,40.0,21.2.

其中，亚砜类化合物为1-(苄基亚硫酰基)-4-甲基苯，来源：安耐吉化学，结构式为：

实施例7

合成的硫醚类化合物为：(1-苄基-2-(苄硫基)-1H-苯并[d]咪唑)

向干燥的15mL schlenck管中加入亚砜类化合物(0.5mmol)和乙腈(1.0mL)，然后在25℃下，将三氯化磷(0.525mmol)用注射器滴加到schlenck管中，通过点板检测确定反应时间(即反应完全后)为0.5h，反应结束后，通过柱层析将硫醚类化合物与溶剂和POCl3分离开，得到白色固体即可，硫醚类化合物的产率为95％。核磁数据1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.74(d,J＝8.0Hz,1H),7.41-7.37(m,2H),7.31-7.26(m,3H),7.26-7.20(m,4H),7.17-7.15(m,2H),7.10-7.08(m,2H),5.23(s,2H),4.62(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ151.8,143.8,136.9,136.3,135.8,129.2,128.9,128.8,128.0,127.8,127.0,122.3,122.2,118.6,109.4,47.7,37.7.

其中，亚砜类化合物为1-苄基-2-(苄基亚硫酰基)-1H-苯并[d]咪唑，来源：安耐吉化学，结构式为：

实施例8

合成的硫醚类化合物为：(2-(对甲苯基硫基)乙酸乙酯)

向干燥的15mL schlenck管中加入亚砜类化合物(0.5mmol)和乙腈(2.0mL)，然后在25℃下，将三氯化磷(0.525mmol)用注射器滴加到schlenck管中，通过点板检测确定反应时间(即反应完全后)为0.5h，反应结束后，通过柱层析将硫醚类化合物与溶剂和POCl3分离开，得到无色油状液体即可，硫醚类化合物的产率为81％。核磁数据1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.34-7.31(m,2H),7.10(d,J＝8.0Hz,2H),4.15(q,J＝7.2Hz,2H),3.57(s,2H),2.31(s,3H),1.22(t,J＝7.2Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ169.9,137.4,131.4,131.1,129.9,61.5,37.6,21.1,14.2.

其中，亚砜类化合物为2-(对甲苯基亚磺酰基)乙酸乙酯，来源：安耐吉化学，结构式为：

实施例9

合成的硫醚类化合物为：(1-甲基-3-三氟甲硫基-1H-吲哚)

向干燥的15mL schlenck管中加入亚砜类化合物(0.5mmol)和乙腈(2.0mL)，然后在25℃下，将三氯化磷(0.525mmol)用注射器滴加到schlenck管中，通过点板检测确定反应时间(即反应完全后)为0.5h，反应结束后，通过柱层析将硫醚类化合物与溶剂和POCl3分离开，得到黄色油状液体即可，硫醚类化合物的产率为75％。核磁数据1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.79(d,J＝7.6Hz,1H),7.38-7.25(m,4H),3.83(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ137.4,137.1,130.4,129.6(q,J＝308.0Hz,1C),123.1,121.4,119.6,110.0,93.3(q,J＝2.0Hz,1C),33.4；19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-44.96(s,3F).

其中，亚砜类化合物为1-甲基-3-三氟甲基亚磺酰基-1H-吲哚，来源：安耐吉化学，结构式为：

实施例10

合成的硫醚类化合物为：(3-二氟甲硫基-1H-吲哚)

向干燥的15mL schlenck管中加入亚砜类化合物(0.5mmol)和乙腈(2.0mL)，然后在25℃下，将三氯化磷(0.525mmol)用注射器滴加到schlenck管中，通过点板检测确定反应时间(即反应完全后)为0.5h，反应结束后，通过柱层析将硫醚类化合物与溶剂和POCl3分离开，得到棕色油状液体即可，硫醚类化合物的产率为93％。核磁数据1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.45(s,1H),7.80-7.78(m,1H),7.46(d,J＝2.8Hz,1H),7.42-7.40(m,1H),7.30-7.23(m,2H),6.68(t,J＝57.6Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ136.2,132.0,129.8,123.4,121.4,121.2(t,J＝274.0Hz,1C),119.4,111.8,96.7(t,J＝3.7Hz,1C)；19F NMR(376MHz,CDCl3):δ＝-91.96(d,J＝60.1Hz,2F).

其中，亚砜类化合物为3-二氟甲基亚磺酰基-1H-吲哚，来源：安耐吉化学，结构式为：

实施例11

合成的硫醚类化合物为：(二苯基硫醚)

向干燥的15mL schlenck管中加入亚砜类化合物(0.5mmol)和乙腈(2.0mL)，然后在25℃下，将三氯化磷(0.525mmol)用注射器滴加到schlenck管中，通过点板检测确定反应时间(即反应完全后)为0.5h，反应结束后，通过柱层析将硫醚类化合物与溶剂和POCl3分离开，得到无色油状液体即可，硫醚类化合物的产率为99％。核磁数据1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.34-7.31(m,5H),7.29-7.25(m,3H),7.23-7.19(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ136.0,131.2,129.3,127.1.

其中，亚砜类化合物为二苯基亚砜，来源：安耐吉化学，结构式为：

实施例12

合成的硫醚类化合物为：(二(4-硝基苯基)硫醚)

向干燥的15mL schlenck管中加入亚砜类化合物(0.5mmol)和乙腈(2.0mL)，然后在25℃下，将三氯化磷(0.525mmol)用注射器滴加到schlenck管中，通过点板检测确定反应时间(即反应完全后)为6h，反应结束后，通过柱层析将硫醚类化合物与溶剂和POCl3分离开，得到黄色油状液体即可，硫醚类化合物的产率为93％。核磁数据1H NMR(400MHz,d6-DMSO):δ8.25(dd,J＝8.4,1.6Hz,4H),7.64(dd,J＝8.4,2.0Hz,4H)；13C NMR(100MHz,d6-DMSO):δ146.7,142.2,131.3,124.8.

其中，亚砜类化合物为二(4-硝基苯基)亚砜，来源：安耐吉化学，结构式为：

实施例13

合成的硫醚类化合物为：(二(4-甲氧基苯基)硫醚)

向干燥的15mL schlenck管中加入亚砜类化合物(0.5mmol)和乙腈(2.0mL)，然后在25℃下，将三氯化磷(0.525mmol)用注射器滴加到schlenck管中，通过点板检测确定反应时间(即反应完全后)为0.5h，反应结束后，通过柱层析将硫醚类化合物与溶剂和POCl3分离开，得到白色固体即可，硫醚类化合物的产率为99％。核磁数据1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.29-7.25(m,4H),6.85-6.81(m,4H),3.78(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ159.2,132.9,127.6,114.9,55.5.

其中，亚砜类化合物为二(4-甲氧基苯基)亚砜，来源：安耐吉化学，结构式为：

实施例14

合成的硫醚类化合物为：(二(2,6-二甲基苯基)硫醚)

向干燥的15mL schlenck管中加入亚砜类化合物(0.5mmol)和乙腈(2.0mL)，然后在25℃下，将三氯化磷(0.525mmol)用注射器滴加到schlenck管中，通过点板检测确定反应时间(即反应完全后)为0.5h，反应结束后，通过柱层析将硫醚类化合物与溶剂和POCl3分离开，得到白色固体即可，硫醚类化合物的产率为99％。核磁数据1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.06-6.99(m,6H),2.22(s,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ140.5,134.5,128.6,127.0,21.8.

其中，亚砜类化合物为二(2,6-二甲基苯基)亚砜，来源：安耐吉化学，结构式为：

实施例15

合成的硫醚类化合物为：(9H-噻吨-9-酮)

向干燥的15mL schlenck管中加入亚砜类化合物(0.5mmol)和乙腈(2.0mL)，然后在25℃下，将三氯化磷(0.525mmol)用注射器滴加到schlenck管中，通过点板检测确定反应时间(即反应完全后)为0.5h，反应结束后，通过柱层析将硫醚类化合物与溶剂和POCl3分离开，得到黄色固体即可，硫醚类化合物的产率为99％。核磁数据1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.64-8.61(m,2H),7.65-7.57(m,4H),7.51-7.47(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ180.1,137.4,132.4,130.0,129.5,126.4,126.1.

其中，亚砜类化合物为9H-噻吨-9-酮-10-氧化物，来源：安耐吉化学，结构式为：

实施例16

合成的硫醚类化合物为：(1-甲基-3-(对甲苯硫基)-1H-吲哚)

向干燥的15mL schlenck管中加入亚砜类化合物(0.5mmol)和乙腈(2.0mL)，然后在25℃下，将三氯化磷(0.525mmol)用注射器滴加到schlenck管中，通过点板检测确定反应时间(即反应完全后)为0.5h，反应结束后，通过柱层析将硫醚类化合物与溶剂和POCl3分离开，得到白色固体即可，硫醚类化合物的产率为70％。核磁数据1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.61(dd,J＝7.6,0.4Hz,1H),7.38-7.35(m,1H),7.31(s,1H),7.30-7.26(m,1H),7.17-7.13(m,1H),7.03-7.00(m,2H),6.97-6.95(m,2H),3.82(s,3H),2.24(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ137.6,136.1,134.9,134.6,130.0,129.5,126.3,122.6,120.5,119.9,109.8,101.4,33.1,20.9.

其中，亚砜类化合物为1-甲基-3-(对甲苯亚磺酰基)-1H-吲哚，来源：安耐吉化学，结构式为：

实施例17

合成的硫醚类化合物为：(二苄基硫醚)

向干燥的15mL schlenck管中加入亚砜类化合物(0.5mmol)和乙腈(2.0mL)，然后在25℃下，将三氯化磷(0.525mmol)用注射器滴加到schlenck管中，通过点板检测确定反应时间(即反应完全后)为0.5h，反应结束后，通过柱层析将硫醚类化合物与溶剂和POCl3分离开，得到白色固体即可，硫醚类化合物的产率为93％。核磁数据1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.33-7.22(m,10H),3.60(s,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ138.3,129.1,128.6,127.1,35.8.

其中，亚砜类化合物为二苄基亚砜，来源：安耐吉化学，结构式为：

实施例18

合成的硫醚类化合物为：(二丁基硫醚)

向干燥的15mL schlenck管中加入亚砜类化合物(0.5mmol)和乙腈(2.0mL)，然后在25℃下，将三氯化磷(0.525mmol)用注射器滴加到schlenck管中，通过点板检测确定反应时间(即反应完全后)为0.5h，反应结束后，通过柱层析将硫醚类化合物与溶剂和POCl3分离开，得到无色油状液体即可，硫醚类化合物的产率为82％。核磁数据1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.53-2.49(m,4H),1.61-1.53(m,4H),1.46-1.36(m,4H),0.92(t,J＝7.6Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ32.0,22.2,13.8.

其中，亚砜类化合物为二丁基亚砜，来源：安耐吉化学，结构式为：

实施例19

合成的硫醚类化合物为：(2-(对甲基苯硫基)乙酸)

向干燥的15mL schlenck管中加入亚砜类化合物(0.5mmol)和乙腈(2.0mL)，然后在25℃下，将三氯化磷(0.525mmol)用注射器滴加到schlenck管中，通过点板检测确定反应时间(即反应完全后)为0.5h，反应结束后，通过柱层析将硫醚类化合物与溶剂和POCl3分离开，得到黄色固体即可，硫醚类化合物的产率为81％。核磁数据1H NMR(400MHz,CDCl3):δ11.17(s,1H),7.33(d,2H,J＝8.20Hz),7.11(d,2H,J＝8.20Hz),3.60(s,2H),2.32(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ175.6,137.6,131.1,131.0,130.1,37.5,21.2.

其中，亚砜类化合物为2-(对甲苯基亚磺酰基)乙酸，来源：安耐吉化学，结构式为：

实施例20

合成的硫醚类化合物为：(4,4’-硫代二苯酚)

向干燥的15mL schlenck管中加入亚砜类化合物(0.5mmol)和乙腈(2.0mL)，然后在25℃下，将三氯化磷(0.525mmol)用注射器滴加到schlenck管中，通过点板检测确定反应时间(即反应完全后)为0.5h，反应结束后，通过柱层析将硫醚类化合物与溶剂和POCl3分离开，得到白色固体即可，硫醚类化合物的产率为94％。核磁数据1H NMR(400MHz,d6-DMSO):δ9.62(s,1H),7.14(d,2H,J＝8.64Hz),6.73(d,2H,J＝8.64Hz)；13C NMR(100MHz,d6-DMSO):δ157.0,132.7,124.7,116.3.

其中，亚砜类化合物为4,4’-亚磺酰基二苯酚，来源：安耐吉化学，结构式为：

实施例21

合成的硫醚类化合物为：(N,N-二乙基-2-(对甲基苯硫基)乙酰胺)

向干燥的15mL schlenck管中加入亚砜类化合物(0.5mmol)和乙腈(2.0mL)，然后在25℃下，将三氯化磷(0.525mmol)用注射器滴加到schlenck管中，通过点板检测确定反应时间(即反应完全后)为0.5h，反应结束后，通过柱层析将硫醚类化合物与溶剂和POCl3分离开，得到无色油状液体即可，硫醚类化合物的产率为66％。核磁数据1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.36(d,2H,J＝8.12Hz),7.10(d,2H,J＝8.12Hz),3.68(s,2H).3.36(q,2H,J＝7.12Hz),3.31(q,2H,J＝7.16Hz),2.32(s,3H),1.18(t,3H,J＝7.16Hz),1.10(t,3H,J＝7.12Hz)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ167.7,137.3,131.5,129.8,42.6,40.4,37.8,21.1,14.5,13.0.

其中，亚砜类化合物为N,N-二乙基-2-(对甲基苯亚磺酰基)乙酰胺，来源：安耐吉化学，结构式为：

实施例22

合成的硫醚类化合物为：(硫代双(4,1-亚苯基)二乙酸酯)

向干燥的15mL schlenck管中加入亚砜类化合物(0.5mmol)和乙腈(2.0mL)，然后在25℃下，将三氯化磷(0.525mmol)用注射器滴加到schlenck管中，通过点板检测确定反应时间(即反应完全后)为0.5h，反应结束后，通过柱层析将硫醚类化合物与溶剂和POCl3分离开，得到白色固体即可，硫醚类化合物的产率为93％。核磁数据1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.34(d,2H,J＝8.76Hz),7.04(d,2H,J＝8.76Hz),2.30(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ169.3,150.1,133.0,132.3,122.6,21.2.高分辨质谱数据HRMS(MS)m/z calcd for C16H14O4S(M+H)+303.0686,found 303.0674.

其中，亚砜类化合物为亚磺酰双(4,1-亚苯基)二乙酸酯，来源：安耐吉化学，结构式为：

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

[agricultural chemicalfarm chemical] 为保障促进作物的成长,所施用的杀虫、除草等药物的统称。

pesticide(s)

农业上用于防治病虫以及调节植物生长、除草等药剂。

根据防治对象，可分为杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀鼠剂、除草剂、脱叶剂、植物生长调节剂等。

根据原料来源可分为有机农药、无机农药、植物性农药、微生物农药。此外，还有昆虫激素。

根据加工剂型可分为粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、乳剂、乳油、浓乳剂、乳膏、糊剂、胶体剂、熏烟剂、熏蒸剂、烟雾剂、油剂、颗粒剂、微粒剂等。

大多数是液体或固体，少数是气体。

根据害虫或病害的各类以及农药本身物理性质的不同，采用不同的用法。如制成粉末撒布，制成水溶液、悬浮液、乳浊液喷射，或使成蒸气或气体熏蒸等。

按《中国农业百科全书·农药卷》的定义，农药（Pesticides）主要是指用来防治危害农林牧业生产的有害生物（害虫、害螨、线虫、病原菌、杂草及鼠类）和调节植物生长的化学药品，但通常也把改善有效成分物理、化学性状的各种助剂包括在内。需要指出的是，对于农药的含义和范围，不同的时代、不同的国家和地区有所差异。如美国，早期将农药称之为"经济毒剂"（economic poison），欧洲则称之为"农业化学品"（agrochemicals），还有的书刊将农药定义为"除化肥以外的一切农用化学品"。80年代以前，农药的定义和范围偏重于强调对害物的"杀死"，但80年代以来，农药的概念发生了很大变化。今天，我们并不注重"杀死"，而是更注重于调节"，因此，将农药定义为"生物合理农药"（biorationa1 pesticides），"理想的环境化合物"（ideal environmental chemicals）、"生物调节剂"（bioregulators）。"抑虫剂"（insectistatics）。"抗虫剂"（anti一inect agents）、"环境和谐农药"（envi一ronment acceptable pesticides或environrnentfriendly pesticides）等。尽管有不同的表达，但今后农药的内涵必然是"对窖物高效，对非靶标生物及环境安全"。

新中国成立以后，我国农药工业经历了创建时期(1949～1960)、巩固发展时期(1960～1983)和调整品种结构，蓬勃发展时期三个阶段，农药品种和产量成倍增长，生产技术与产品质量显著提高。国务院决定1983年3月起停止生产六六六和滴滴涕，1991年国家又决定停止生产杀虫脒、二溴氯丙烷、敌枯双等5种农药，为适应农业生产发展的需要，国家集中力量投(扩)产了数十个高效低残留品种，使农药产量迅速增加。到1998年，全国已能生产农药200种(有效成分)，农药总产量近40万吨(以折100％有效成分计)，全国农药生产能力达到75.7万吨。

我国农药产量已能满足农业需要，并有一定数量的出口，但是品种仍不足，以1998年农药产量计算，其中杀虫剂占72％，杀菌剂占10％，除草剂占16％，植物生长调节剂占2％，因此，我国农药品种结构和各类农药之间比例调整的任务还很繁重，随着我国经济体制改革的逐步深入，这个调整任务定能在不太长的时期内完成。 农药工业的发展，农药产量的增加，农药产品质量的提高，对保证农业丰收起到了重要的作用。据农业部门统计，1996年使用化学农药防治40多亿亩次，化学除草面积达6.2亿亩次。每使用1元农药，农业可获益8～16元。

除草剂

标题: 除草剂

类别: 农药

主题词或关键词: 农药

栏目关键词: 农药 除草剂

用以消灭或控制杂草生长的农药被称为除草剂。农田化学除草的开端可以上溯到19世纪末期，在防治欧洲葡萄霜霉病时，偶尔发现波尔多液能伤害一些十字花科杂草而不伤害禾谷类作物；法国、德国、美国同时发现硫酸和硫酸铜等的除草作用，并用于小麦等地除草。有机化学除草剂时期始于1932年选择性除草剂二硝酚的发现。20世纪40年代2，4-滴的出现，大大促进了有机除草剂工业的迅速发展。1971年合成的草甘磷，具有杀草谱广、对环境无污染的特点，是有机磷除草剂的重大突破。加之多种新剂型和新使用技术的出现，使除草效果大为提高。1980年时世界除草剂已占农药总销售额的41％，超过杀虫剂而跃居第一位。之后，世界除草剂发展渐趋平稳，主要发展高效、低毒、广谱、低用量的品种，对环境污染小的一次性处理剂逐渐成为主流。

除草剂可按作用方式、施药部位、化合物来源等多方面分类。

除草剂 herbicide

是指可使杂草彻底地或选择地发生枯死的药剂。氯酸钠、硼砂、砒酸盐、三氯醋酸对于任何种类的植物都有枯死的作用，但由于这些均具有残留影响，所以不能应用于田地中。选择性除草剂特别是硝基苯酚、氯苯酚、氨基甲酸的衍生物多数都有效，其中有O-异丙基-N-苯基氨基甲酸[O-isopropy-N-phe-nylcarbamate，缩写IPC：C6H5NHCOOCH-（CH3）2]，二硝基-O-甲酚钠（sodium dinitro-O-cresylate）等。具有生长素作用的除草剂最著名的是2，4-D，认为它能打乱植物体内的激素平衡，使生理失调，但对禾本科以外的植物却是一种很有效的除草剂。一般认为这种选择性是决定于植物的种类对2，4-D解毒作用强度的大小，或者由于2，4-D的浓度因植物种类的不同而有差异。

除草剂原药系列

乙草胺

英文通用名： Acetochlor

中文通用名：乙草胺

其他英文名： Hsrness

其他中文名：乙基乙草安，禾耐斯，消草安

化学名称： 2,-乙基-6,-甲基-N-(乙氧甲基)-2-氯代乙酰替苯胺

分子式： C14H20ClNO2

农药类别：除草剂

理化性质：蓝紫色油，熔点0℃，蒸气压4.53nPa （25 ℃），沸点162℃/7mmHg，比重1.1358(20℃)，水中溶解度223mg/L(25 ℃)，溶解在多种有机溶剂中。20℃时期年内不分解。

CA登记号：34256-82-1

结构式：

甲草胺

英文通用名： alachlor

中文通用名：甲草胺

其他英文名： Lasso, Otraxal, CP50144

其他中文名：拉索，澳特拉索，草不绿，杂草锁

化学名称： α-氯代-2,6,-二乙基-N-甲氧基甲基乙酰替苯胺

分子式： C14H20ClNO2

农药类别：除草剂

理化性质：原药为乳白色晶体，熔点39.5-41.5 ℃，沸点100℃(0.02mmHg)，蒸气压2.9mPa(25℃) ，比重1.133(25 ℃)，水中溶解度 242mg/L(25 ℃)，能溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿等有机溶剂，分解温度105 ℃，在强酸强碱条件下分解。

CA 登记号： 15972-60-8

结构式：

丁草胺

英文通用名： Butachlor

中文通用名：丁草胺

其他英文名： Machete

其他中文名：马歇特，灭草特，去草胺，丁草锁

化学名称： 2,6-二乙基-N-(丁氧甲基)-氯乙酰替苯胺

分子式： C17H26ClNO2

农药类别：除草剂

理化性质：琥珀色液体，熔点-5 ℃，沸点156℃/0.5mmHg，蒸气压0.6mPa(25 ℃)，比重1.070(25℃)，对钢腐蚀，溶于大多有机溶剂，包括醋酸乙酯、丙酮、乙醇、苯、已烷等，165℃时分解，对光稳定。

CA 登记号： 23184-66-9

结构式：

莠去津

英文通用名：atrazine

中文通用名：莠去津

其他英文名： Atranex

其他中文名：阿特拉津，莠去尽，阿特拉嗪，园保净

化学名称： 2-氯-4-乙胺基-6-异丙氨基-1,3,5-三嗪

分子式： C8H14ClN5

农药类别：除草剂

理化性质：纯品为白色粉末，熔点175.8℃，蒸气压0.039mPa(25 ℃)，密度1.187(20 ℃)，20 ℃ 时的溶解度为：水33mg/L 、氯仿 28g/L 、丙酮 31g/L 、乙酸乙酯 24g/L 、甲醇15g/L 。在中性、弱酸、弱碱介质中稳定。

CA 登记号： 1912-2-9

结构式：

2,4-D丁酯

英文通用名： 2,4-D

中文通用名： 2,4-滴

其他英文名： Esteron

化学名称： 2,4-二氯苯氧基乙酸

分子式： C8H6Cl2O3

农药类别：除草剂

理化性质：纯品为无色油状液体，沸点169℃/2mmHg，比重1.2428，原油为褐色液体，20℃时比重1.21，沸点146-147℃，难溶于水，易溶于多种有机溶剂，挥发性强，遇碱分解。

CA 登记号： 94-80-4

结构式：

异丙甲草胺

英文通用名： Metolachlor

中文通用名：异丙甲草胺

其他英文名： Dual,Bicep,Milocep

其他中文名：都尔，稻乐思

化学名称： 2-乙基 6-甲基-N-(1,-甲基-2,甲氧乙基)氯代乙酰替苯胺

分子式： C15H22ClNO2

农药类别：除草剂

理化性质：无色到浅褐色液体，沸点 100 ℃、0.001mmHg、蒸气压4.2mPa(25 ℃)，密度1.12(20℃)，溶解度水488mg/L(25℃)，与苯、二甲苯、甲苯、辛醇和二氯甲烷、己烷、二甲基甲酰胺、甲醇、二氯乙烷混溶，不溶于乙二醇、丙醇和石油醚，300℃以下稳定，强酸、强碱下和强无机酸中水解。

CA 登记号： 51218-45-2

结构式：

扑草净

英文通用名： Prometryn

中文通用名：扑草净

其他英文名： Gesagard,Caparol,Merkazin,Polisin,Prometrex

其他中文名：扑蔓尽，割草佳，扑灭通

化学名称： 4,6-双(异丙氨基)-2-甲硫基-1,3,5-三嗪

分子式： C10H19N5S

农药类别：除草剂

理化性质：白色粉末，熔点118-120 ℃，蒸气压0.169mPa(25℃)(OEOD-104)，密度 1.157(20℃)，溶解度水33mg/L(25 ℃)，丙酮300，乙醇140，己烷6.3，甲苯200，正己醇110(g/L,25℃)，20℃中性介质，微酸和微碱介质中稳定，热酸和碱中水解，紫外光下分解，pKb9.9。

CA 登记号： 7287-19-6

结构式：

二甲戊灵

英文通用名： Pendimethalin

中文通用名：二甲戊灵

其他英文名： Stomp,Penoxalin,Prowl,Herbadox

其他中文名：除草通，二甲戊乐灵，施田补，胺硝草

化学名称： N-(1-乙基丙基)-2,6-二硝基-3,4二甲基苯胺

分子式： C13H19N3O4

农药类别：除草剂

理化性质：橙色晶状固体，熔点 54-58℃，沸点为蒸馏时分解，蒸气压4.0mPa(20℃)，密度1.19(25℃)，Kow152000，溶解度水0.3mg/L(20℃)，丙酮700，二甲苯628，玉米油148，庚烷138，异丙醇77(g/L,26℃)，易溶于苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、微溶于石油醚和汽油中，5-130℃贮存稳定，对酸碱稳定，光下缓慢分解，DT50水中小于21天。

CA 登记号： 40487-42-1

结构式：

百草枯

英文通用名： Paraquat

中文通用名：百草枯

其他英文名： Gramoxone

其他中文名：克芜踪，对草快

化学名称： 1,1,-二甲基-4,4,联吡啶阳离子

分子式： C12H14N2Cl2

农药类别：除草剂

理化性质：无色，吸湿性晶体，熔点约300℃(分解)，蒸气压<0.1mPa，密度1.24-1.26(20℃)，溶解度700g/L(20℃)，几乎不溶于大多数有机溶剂，中性和酸性介质中稳定，在碱性介质中迅速水解 ，在水溶液中、紫外光照下发生分解。

CA 登记号： 4685-14-7

结构式：

精喹禾灵

英文通用名： Quizalofop-p-ethyl

中文通用名：精喹禾灵

其他英文名： NC302D(+),Assurell,Pilot,super,Tarqa,super

其他中文名：精禾草克

化学名称： R-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯氧基]

分子式： C19H17ClN2O4

农药类别：除草剂

理化性质：淡褐色结晶，熔点76-77℃，沸点220/26.6Pa，密度1.35g/cm2，蒸气压110nPa(20℃)，溶解度0.4mg/L(20℃)，溶剂中溶解度(20℃)，丙酮650，乙醇22，己烷5，甲苯360(g/L，20℃),PH9时半衰期20h，酸性、中性介质中稳定，碱中不稳定。

CA 登记号： 100646-51-3

结构式：

2甲4氯

英文通用名： MCPA

中文通用名： 2甲4氯

其他英文名： 2,4MCPA

化学名称： 2-甲基-4-氯苯氧乙酸

分子式： C9H8Cl103-Na

农药类别：除草剂

理化性质：无色结晶，熔点119-120.5℃，蒸气压2.3*10(-5) Pa(25℃)，溶解度水734mg/L(25℃) 、乙醇1530、乙醚770、甲醇26.5、二甲苯49、庚烷5g/L(25℃) 。

CA 登记号： 94-74-6

结构式：

咪唑乙烟酸

英文通用名： Imazethapyr

中文通用名：咪唑乙烟酸

其他英文名： Pivot,Pursuit

其他中文名：普杀特，咪草烟，豆草唑，普施特，灭草烟

化学名称： 5-乙基-2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-2-吡啶羧酸

分子式： C15H19N3O3

农药类别：除草剂

理化性质：无色结晶，无臭味，熔点169-174℃，蒸气压<0.013mPa(60℃)，25℃溶解度水1.4g/L，丙酮48.2、二氯甲烷185、二甲亚枫422、庚烷0.9g/L、甲醇105g/L、异丙醇17g/L、甲苯4g/L，日光下迅速降解。

CA 登记号： 81385-77-5

结构式：

氟磺胺草醚

英文通用名： Fomesafen

中文通用名：氟磺胺草醚

其他英文名： Flex,PP021

其他中文名：虎威，北极星，氟磺草，除豆莠

化学名称： 5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-N-(甲基磺酰基)-2-硝基苯酰胺

分子式： C15H10ClF3N2O6S

农药类别：除草剂

理化性质：无色晶体，熔点220-221℃，蒸气压<0.1mPa(50℃)，密度1.28g/ml(20℃)，溶解度水(mg/l，20 ℃)约50， <10(PH1-2)，>600(PH7)(20℃，mg/l)，50℃下保存6个月以上，见光分解，酸碱介质中不易水解。

CA 登记号： 72178-02-0

结构式：

异恶草松

英文通用名： clomazone

中文通用名： 异恶草松

其他英文名： Dimethazon

其他中文名：广灭灵

化学名称： 2-(2-氯苄基)-4,4-二甲基异恶唑-3-酮

分子式： C12H14ClNO2

农药类别：除草剂

理化性质：无色透明至浅褐色粘稠液体，熔点25℃，沸点275℃，密度1.129(20℃)，蒸气压19.2mPa(25℃)，水中溶解度1.1g /l(25℃) ，可与丙酮、乙腈、氯仿、环己酮、二氯甲烷、甲醇、甲苯等相混。常温下贮存至少2年， 50℃可保存3个月。

CA 登记号： 8177-89-1

结构式：

草除灵

英文通用名： Benazoline-ethyl

中文通用名：草除灵

其他英文名： Galtak,Cornox

其他中文名：高特克，乙酯

化学名称： 4-氯-2-氧代-3(2H)苯并噻唑乙酯

分子式： C11H10ClNO3S

农药类别：除草剂

理化性质：无色晶体固体，熔点79.2℃，蒸气压0.37mPa(25℃)，密度1.45(20℃)，溶解度(20℃)， 水47mg/L，丙酮229mg/L，二氯甲烷603mg/L，乙酸乙酯148mg/L，甲醇28.5mg/L，甲苯198mg/L，300℃以下以及酸和中性溶液中稳定。

CA 登记号： 3813-05-6

结构式：

农药的法律定义：

所谓农药，是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的地调解植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其他天然物质的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂。