重金属污染的污染实例
2008年,相继发生了贵州独山县、湖南辰溪县、广西河池、云南阳宗海、河南大沙河等5起砷污染事件
2009年6月,湖南娄底双峰县发生违法转移含铬废渣引起铬污染事件;
7月,浏阳爆发某化工厂引起的恶性镉污染事件;
8月,陕西凤翔县发生铅排放导致大量儿童血铅含量严重超标;
昆明东川区发生200余名儿童血铅超标事件;
湖南武冈精炼锰加工厂超标排铅,造成附近1300多名儿童中铅毒;
9月,福建上杭华强电池生产过程中排放含铅的烟尘和废水导致逾百名儿童血铅超标;
10月,河南济源因铅冶炼企业造成1000余名儿童血铅超标;
12月,山东临沂境内含砷污水再次下排,致使整个南涑河流域及其下游的江苏邳州水体砷超标;
广东清远44名儿童被检出血铅超标;
据环境保护部统计,2009年环保部接报的12起重金属、类金属污染事件,致使4035人血铅超标,182
人镉超标。
2010年1月,江苏大丰51名儿童被查出血铅超标。
3月,四川隆昌县渔箭镇部分村民血铅检测结果异常
3月,湖南郴州嘉禾污染企业造成儿童铅中毒
6月,湖北崇阳30人最近被查出血铅超标,其中有16名儿童。
7月,福建紫金矿业含铜酸性废水渗漏,造成汀江大面积恶性污染。
7月,云南大理鹤庆39名儿童血铅超标
12月,安徽怀宁因附近电源厂污染导致100余名儿童血铅超标
2011年3月,浙江德清县因当地电池企业污染导致300余人血铅超标
3月,浙江台州上陶村因蓄电池排放废水废气造成100余名村民血铅超标
5月,广东紫金县因电池企业污染导致130余人血铅超标 浏阳镉污染事件
2004年3月,长沙湘和化工厂正式投入生产,骆湘平任该厂法定代表人,黄和平任厂长。2004年12月,该厂未报批环境影响评价手续,擅自建设提炼铟生产线。2005年3月17日,浏阳市环境保护局在现场监察过程中发现该厂排出的废水内铅、镉、汞三项严重超标,随即对该厂作出责令停产的处罚。但该厂为了谋求非法利益,又于2006年再次建设提炼铟生产线非法提炼粗铟。2007年3月,浏阳市环境保护局又对该厂作出罚款20万元的处罚,并强制拆除该生产线。在此情况下,因该厂废渣无处堆放,骆湘平即和黄和平、唐文龙商量后,在未报环境保护部门同意的情况下,2008年4月在原有生产线上增加一道工序,从废渣中提纯镉渣并压缩成镉饼。现场调查结果显示,该厂未按环境保护相关规定和要求配套设置污水处理、废渣及危险废物污染等防治措施,镉污染物无组织排放,造成该厂周边部分群众镉超标,周边500米范围内土壤、农作物、禽畜等均显示镉污染等严重后果。截至2009年7月31日,周边群众体检后,2888人中尿镉超标509人。 广东北江变红水河
2005年北江镉污染事件后不久,为了保障下游清远、佛山、广州等城市的供水安全,专家们决定,除了调水冲污外,还将实施工程技术措施,加聚合铁或聚合铝进行稀释。韶关的武水桥下,江水碧波荡漾,婀娜的水草群舞中游支流横石河,河水呈强酸性,即使稀释一万倍,水生物也难在其间存活24小时下游地区的清远石角镇,铜产业带来的污染,造成附近河底沉积物中铊含量严重超标。
2008年,华南农业大学教授林初夏提供的测试数据显示,横石河水即使稀释1万倍,水生物还是不能在里面存活超过24小时;由于每吨废矿含有可产生相当200公斤浓硫酸的金属硫化物,从源头到50公里开外,河水都可以测出酸性,直侵下游北江。
杭州周边地区农田遭重金属污染
2010 年4月至6月,浙江省政协组织成立调研组,通过召集省有关单位负责人座谈,向社会公众征集意见建议,并赴杭州、台州及所辖的路桥、温岭等部分县(市、区)进行实地调研,全面了解食品药品安全情况。
调研结果显示,在浙北、浙中、浙东沿海三个区域中,城郊传统的蔬菜基地、部分基本农田都受到了较严重的影响。工业“三废”及城市生活污染物排放,引起重金属污染农田。
调研组有关负责人表示,这些城郊重金属对土壤的污染,主要是近十多年造成的,主要是人为的污染,这会直接威胁到百姓的生命健康。
台州“血铅劫”
2011年3月中旬,在浙江台州市路桥区峰江街道,一座建在居民区中央的“台州市速起蓄电池有限公司”(以下简称“速起蓄电池公司”)被曝出其引起的铅污染已致使当地168名村民血铅超标。
这是近年来浙江发生的最为严重的重金属污染事件。
目前,路桥区环保局副局长等3名公职人员被停职检查,肇事企业法人代表以涉嫌重大环境事故罪被刑事拘留。一位路桥区宣传部负责人3月29日说,这项目存在审批不严、监管不力问题,目前政府部门正在详细调查此事,待事情弄清楚后,将对相关负责人做出明确处理。
事实上,近年来台州多次重金属污染事件,与其废旧金属垃圾拆解业不无关系。
作为全国最大的洋垃圾市场,台州从这些废旧金属垃圾里,拆解出来的产值高达200多亿元。在创造一座座金山银山的同时,引发的环境问题也随之加剧。浙江省地质调查院一份调查报告称,峰江地区中等程度以上重金属污染土地占调查区土地面积的1/3。“受有机污染物的复合污染,已显著影响了土地质量,并带来显著的食品安全问题。”
现在市场上使用的三种还原剂是硫酸亚铁,氯化亚锡和硫酸亚锡,这三种还原剂效果都很好,但氯化亚锡和硫酸亚锡的成本太高(氯化亚锡约为5万元每吨,硫酸亚锡约6-8万元每吨),不太适合大规模使用。而硫酸亚铁是常见的化工原料,现在市场价格约为500-1000元/吨,成本低,无毒而且化学性质较稳定。平且添加硫酸亚铁对水泥的混凝土的用水量、保水能力、收缩和抗压强度及外观都没有什么影响,也不会引起离析和泌水。
2003年6月,欧盟颁布指令,禁止市场上销售和使用水溶性六价铬含量超过0.0002%的水泥和水泥产品。实践证明,在水泥中添加0.09%的硫酸亚铁,就能将水泥中的六价铬降低到0.00012%,成本低但效果显著,更重要的是:硫酸亚铁还原性稳定,普通水泥或铬渣水泥在掺入适量的硫酸亚铁后在正常的水泥包装中能够保持至少180天六价铬含量仍不超过安全指标0.0002%。
长沙锐启化工产品有限公司生产的硫酸亚铁颗粒和粉末都能加入到水泥的生产当中,硫酸亚铁颗粒加入到熟料中一起粉磨,硫酸亚铁粉末则可以与水泥成品一起混合使用,这样就减少水泥中水溶性六价铬的含量,含水硫酸亚铁的溶解度越高越好。
铬污染事件在世界范围内并不鲜见,特别是在上世纪70年代,日本、美国都曾发生过严重的铬污染事件。1993年发生在美国加州的铬污染案引起轰动后被搬上银幕,片名为《永不妥协》。该片讲述一名女律师偶然发现美国最大的水电煤气公司非法排放含有六价铬的有毒污水,她认为这很可能是当地居民所患致命疾病的根源,她凭借难以想象的意志力为当地居民赢得了3.33亿美元的巨额赔偿。 事实上,电影中的情节离我们并不远。就在我们的城市周边,被一些企业遗留下来的“无主”铬渣巨堆已悄悄隐藏了几十年。
沿着郑西高铁巩义段不需走太远,便可到达巩义市回郭镇北寺村窝沟,这里有一个体积为31647立方米的硕大“堡垒”。从“堡垒”边上向上看,由硬石砌筑的挡坝足有10米高。
回郭镇附近尤其是北罗、清西等村的村民均知:这处距离伊洛河仅有3公里的“堡垒”存放着5万余吨铬渣。从1990年开始,“铬渣堡垒”在这里存在了20年。
铬渣堆原本并不在此,曾一直露天堆放在当地一家化工厂院内,因多次引发群众不满才于1990年迁移。
2010年10月12日,巩义市环保局处置科科长兼危废辐射中心主任吴基伟说:回郭镇堆放的铬渣,是被当地人称为“老二化”的原巩县回郭镇第二化工厂生产过程中产生的铬废渣。
“老二化”始建于1976年4月,主要生产铬酸酐。“当年生意相当红火,是回郭镇乃至整个巩义市的骨干企业,税源大户。”
但是,生产铬酸酐的过程会产生大量铬废渣。“当时环保意识淡薄,对铬渣的危害认识不足,不经处理随地堆放,导致北罗、清西等村的地下水受到污染,雨季来临时,铬渣的浸出液体便随着雨水进入伊洛河,又使地表水受到严重污染……”
早些年,回郭镇农民种的菜和粮食自己不吃,而是辗转卖到外地。有时土地几乎寸草不生,水中的鱼也难活,周边村民一些莫名其妙的病也难找根源。村民将其归罪于铬渣污染,厂群纠纷不断。
1990年,“老二化”迫于压力,在回郭镇南部北寺村窝沟征地6亩建了铬渣堆放场。虽然堆放场底部进行了硬化,砌筑了挡渣坝,上面也覆盖了50厘米厚的灰土垫层,但工厂不断产出的新铬渣仍在威胁周边环境。
1992年,“老二化”被强制关停。铬渣从此封存在窝沟。
省环保厅的调查显示,像回郭镇这样的铬渣堆,在全省还有五处,分别藏身于安阳滑县四间房乡、新乡凤泉区大块镇、开封龙亭区、三门峡义马市以及郑州的新密市大隗镇。
六处铬渣堆共计52万吨,其中最小的在新乡,2.84万吨,最大的在义马市,32.5万吨,义马的铬渣量占全省的67%。 【“这些污染物一旦进入水体或土壤就难以去除,可能会影响几代人”】
铬渣是什么东西?究竟有什么危害?
河南省环保厅固体废物管理中心主任邵丰收告诉记者,铬是一种银白色的坚硬金属,比铁稍轻,有三价和六价化合物。有铬的化合物都有毒性,其中六价铬的毒性最大。铬渣是在生产金属铬和铬盐过程中产生的工业废渣,是一种毒性较强的危险废物。
由于生产工艺的特定需要,只要铬没被转化成产品固定下来,成为不可溶的形态,这些铬就会变成离子铬,遇水即溶,很快成为毒性极强的六价铬。
“土壤和水中若富含六价铬,极易被生物吸收。历史遗留的铬渣如果不进行有效处置,对于整个生态系统来说是非常严重的安全隐患。”邵丰收说。
10月18日,河南省职业病防治所相关人员介绍道,铬中毒是指人体内的血液和尿液中铬的含量超出正常标准。从事化工和电镀两个工种的工人容易铬中毒,六价铬极易被人体吸收并在体内蓄积。
一位从事毒性研究的医生说,在工业上接触铬及其化合物,主要是铬矿石和铬冶炼时的粉尘和烟雾。在临床上铬及其化合物主要侵害皮肤和呼吸道,出现皮炎、溃疡、鼻炎、鼻中隔穿孔、咽炎等。长期接触对消化系统损害也很大,会出现胃肠道溃疡,味觉和嗅觉减退甚至消失。“但临床上,对于急慢性铬中毒尚无特效疗法,一般常按金属中毒对症处理。铬有致癌作用,铬致癌的部位主要是肺,其次是肝和肾。”
中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所,一位研究员说:六价铬对人主要是慢性毒害,通过消化道、呼吸道、皮肤和黏膜侵入人体后主要积聚在肝、肾和内分泌腺中。人和动物喝下含有六价铬的水后,六价铬会被体内许多组织和器官的细胞吸收。人的致死量是5克。但同时,这位研究员还说:铬也是人体必需的一种微量元素,每天摄取铬的正常范围是0.05微克。眼睛近视和糖尿病就和铬元素缺乏有关。
来自国家环保部的资料显示,我国地表水中主要的重金属污染是汞,其次是镉、铬和铅。目前我国受镉、砷、铬、铅等重金属污染的耕地面积近两千万公顷,约占耕地总面积的1/5。全国每年因重金属污染而减产粮食1000多万吨。
和土壤打了一辈子交道的中科院院士赵其国说:“冶金和化工行业经过长年生产,污染物早已渗透进土壤里。一些化学物质渗进土壤后,有的甚至隔了30年仍然存在。这些污染物一旦进入水体或土壤就难以去除,可能会影响几代人。土壤里的化学物质进入食物链后,最终仍是被人类自己吃掉。”
采访中,记者得知,2005年,国务院曾向全国发出通知,要求所有历史堆存铬渣要在“十一五”末全部实现无害化处置,也就是说,今年年底就是处置时限。 【不断修整之下仍存在外渗现象】
那么,这些威胁人们安全的“毒堡”为何一封就是数十年?
自上个世纪50年代起,全国陆续建了70余家重铬酸钠化工企业,又叫铬盐企业,重铬酸钠是铬盐系列产品的母产品,用途广泛,企业效益好但污染很严重。
义马振兴化工集团有限公司安保部部长韩崇亭是开封人,在铬盐行业干了近30年技术员,他把铬渣堆的形成归罪于技术工艺落后。但是,市场对含铬产品的需求量很大,“不锈钢水龙头、汤勺,自行车上的镀铬车把和钢圈,首饰、磁带、表带甚至钱币中都含有铬。普通金属镀铬后可以防锈,价格低廉的金属披上一层薄薄的铬外衣后,既耐用又好看”。
铬盐企业主要从铬铁矿中提取金属铬和铬类化合物,生产过程中有大量的铬渣产生。据资料显示,缘于当年落后的生产工艺,铬盐提取率只有75%,生产每吨铬盐产品要排放2.5甚至3吨高毒性铬渣。这些铬渣大多就地堆放在厂区周围,仅有少数采取筑坝封存等方式进行防护。
上个世纪八九十年代,国际社会普遍认识到了铬渣的危害,我国政府开始重视铬渣污染的控制,全面整顿铬盐行业,逐步关停并转了40多家铬盐企业。
企业关闭了,却留下大量“无主”铬渣堆。在上海、天津、苏州、锦州、包头、武汉、青岛、杭州、沈阳、江门、长沙、广州、韶关、郑州等20多个城市遗留了600多万吨铬渣。因技术和财力限制,当年并无能力对这些铬渣进行无害化处理,因此形成了一个个铬渣“堡垒”。 10月20日,记者在距离义马市区4公里处的梁沟见到了更大的“铬渣堡垒”,体积足以盖过回郭镇窝沟的4倍,围坝下方散落的零星铬渣,在当日细雨作用下泛出一片片扎眼的黄色,外壁每隔不远就有一个醒目的危险标志。
义马环保局污控科长张卫东说,这处数十万吨的铬渣已封存26年,是义马振兴化工厂蓬勃发展后的“遗产”。
国家环保部的一份材料显示,产生铬渣的企业当年几乎都建在人口稠密区、风景区、水源上游地。所产出的铬渣堆,只有个别企业设有防渗漏设施,其余大多是简单堆放。不断被雨水冲刷后,铬渣中的六价铬汇入附近的地表水或渗入地下水,对地表水、地下水和土壤造成了严重污染。
而安阳滑县、新乡风泉区、开封龙亭区的铬渣堆自始至终没有任何防护措施。新密市大隗镇五里堡村的填埋场设在原郑州五里堡化工总厂对面的低洼坑道改建的渣场,这个约3000平方米的铬渣堆放场,底层没有防护设施,表层则被附近企业及居民的建筑垃圾和生活垃圾完全覆盖。
10月12日,巩义市环保局危废辐射中心主任吴基伟发出感慨:“即便(回郭镇的)这5万余吨铬渣全部得到无害处置,这一地区的生态水系和土壤若想恢复到从前,恐怕得要40年……”
随着国家产业政策执行力度的加大及国民环保意识的加强,铬盐行业准入壁垒不断提高,新进投资者难以对现有竞争格局产生影响。而由于环境保护的问题,我国政府曾先后关闭了多家铬盐生产企业。如20 世纪90 年代初上海浦江化工厂、2003 年长沙铬盐厂等因环境污染问题先后关闭。近年,也出现一些铬盐生产企业由于环保问题全面停产。因此,是否掌握铬盐清洁生产技术并成为环境友好型企业,将是决定企业市场竞争地位、影响未来市场竞争格局的重要因素。
根据市场供需状况可分为以下情况:
(1)供应状况
2014 年,我国铬盐产量(以重铬酸钠计)约32.3 万吨。截至2014 年底,国内铬盐生产企业有15 家,而产量大于5 万t/a 的铬盐企业有3 家。
鉴于有钙焙烧装置应于2013 年淘汰,铬盐生产企业将进一步缩减。从长期来看,在“大型化、规模化、合理布局”产业政策指导下,行业准入门槛进一步提高,行业内部将通过竞争、并购重组等方式提高产业集中度,在完成清洁生产技术升级后,供应状况将有望改善。
(2)需求状况
铬盐的需求来源于下游行业的消费情况。铬盐应用于表面处理、颜料、鞣革、医药、染料、新材料、香料、饲料添加剂、催化剂、化肥、陶瓷、木材防腐、石油天然气开采、军工等行业,下游需求情况是决定铬盐产品价格的重要因素之一。根据国际铬发展协会(ICDA)数据报道,国际铬盐需求市场构成情况大致为:鞣革(37%),电镀及塑料酸洗(20%),颜料、染料(10%),其他占33%。我国的市场需求情况略有不同,表面处理领域需求量较大,其次是颜料、鞣革和其它需求行业。