包气带检测与评价注意

包气带土壤浸溶液分析方法有：

1、主动土壤气采样法：主动式抽取法是将一定量的包气带土壤气体通过采样气泵或其它抽气装置直接抽入取样器中或直接抽入气密性注射器用于检测，而主动式浓集法是令一定体积量的气体以恒速通过一种捕集器，从而选择吸收成分的气体。

2、被动土壤气采样法：被动土壤气采样法不需要任何抽气装置，但要将有吸附材料的捕集器放在采样点上且要放置几天或更长的时间，让气态污染物可以随着土壤气体流动被吸附到吸附材料中，然后将取样器从地下取出后回实验室进行脱气分析所吸附到的挥发性污染物。被动式土壤气采样仅能定性污染物，往往仅用于污染调查，探明污染源的分布情况。

一是渗水试验：渗水试验是一种在野外现场测定包气带土层垂向渗透系数的简易方法，在研究大气降水、灌溉水、渠水等对地下水的补给时，常需要进行此种试验。试验时在试验层中开挖一个截面积约 0.3～0.5m2 的方形或圆形试坑，不断将水注入坑中，并使坑底的水层厚度保持一定（一般为 10 cm 厚），当单位时间注入水量（即包气带岩层的渗透流量）保持稳定时，可根据达西渗透定律计算出包气带土层的渗透系数。目的是测定包气带渗透性能及防污性能。

二是土柱淋滤试验：试验土柱应在评价场地有代表性的包气带地层中采取。通过滤出水水质的测试，分析淋滤试验过程中污染物的迁移、累积等引起地下水水质变化的环境化学效应的机理。目的是模拟污水的渗入过程，研究污染物在包气带中的吸附、转化、自净机制，确定包气带的防护能力，为评价污水渗漏对地下水水质的影响提供依据。

淋滤试验是在挥发试验和吸附试验的基础上进行的，在通过挥发试验和静态吸附试验掌握了BTEX的挥发和吸附行为之后，主要通过土柱试验探讨BTEX的厌氧条件下微生物的降解性能，进而将这三种迁移转化机理联系起来，系统揭示BTEX在经过河流渗滤系统的过程中被净化的机理和效果，并预测污染河水中的BTEX对地下水的潜在危害。

理论上，在厌氧条件下，当河流渗滤系统中存在电子受体的情况下，BTEX各组分在模拟的河流渗滤系统中（除挥发以外的部分）将发生吸附和微生物降解两种环境行为，其中吸附机理已通过静态吸附试验进行了研究，详见本书第二章，在土柱试验结果的基础上主要探讨吸附对于微生物降解的影响。由于河流渗滤系统中氧气消耗很快，多处于厌氧状态下，因此淋滤试验主要模拟BTEX在河流渗滤系统中的厌氧微生物降解。厌氧生物降解性是指有机化合物在厌氧条件下被微生物所利用，通过厌氧微生物的作用，使其改变原来的结构和物理化学性质，在一定时间内完全矿化为H2O、CO2或CH4的过程。有机物的厌氧生物降解性可以从以下三个方面来考察降解程度：

（1）根据反应前后基质浓度的变化；

（2）根据反应前后电子受体浓度的变化；

（3）根据反应前后微生物的活性变化。

基质浓度的降低、电子受体浓度的变化、微生物数量的增多等都可视为有机物被降解的表现。降解速度越快、降解程度越大，则表明该有机物厌氧生物降解性能越好。本次试验选择对环境危害较大且污染较为普遍的BTEX四种组分作为试验基质，定性研究在两种不同电子受体的情况下，BTEX在河流渗滤系统中发生的环境行为，并定量分析BTEX各组分在厌氧条件下的生物降解性能。从而确定河流渗滤系统的BTEX污染的去除效果。

有机污染物在厌氧条件下生物降解的通式为：有机污染物＋微生物＋电子受体＋营养物→CO2 ＋ H2O＋微生物＋副产物。本次试验中有机污染物为试验中添加的苯、甲苯、乙苯和间二甲苯，微生物为土柱渗滤系统中的土著微生物，电子受体为淋滤液中加入的 和 ，营养物质也是系统中固有的营养物质，包括常量元素和痕量元素。

淋滤试验开始于2010年7月15日，从7月16日开始进行样品采集和测定，试验结束于2010年9月1日，判断试验结束的主要依据是渗出液中几种主要目标组分浓度上升，主要是两种电子受体的浓度大幅上升至初始浓度附近，并在一段时间内保持稳定，证明经过一段时间的持续淋滤作用，河流渗滤系统中的土壤达到吸附饱和，并且微生物活性受到抑制，吸附作用和微生物降解作用都已不能再发挥净化作用，大部分污染物已穿透包气带进入地下水含水层。淋滤试验共进行了48d，共采集到样品168个，通过测定获取有效数据840个，记录了在淋滤过程中的BTEX四种单组分的输入浓度和输出浓度，以及渗出液中 和 的浓度，并绘制出各目标组分的浓度变化历时曲线，所得数据能够反映在淋滤的过程中各目标组分浓度随时间变化的情况。本项研究主要通过淋滤试验前后基质即BTEX各组分浓度变化、电子受体浓度的变化及两者之间的相关性，以及微生物活性的变化来研究BTEX在河流渗滤系统中的微生物降解作用。

（一）淋滤试验结果

1.基质和电子受体浓度的变化

淋滤试验历时48d，记录了在淋滤的过程中BTEX四种组分和两种电子受体浓度变化的过程，并绘制了各组分浓度变化历时曲线。在以 作为电子受体的系统中，BTEX各单组分浓度变化历时曲线如图3 -31～图3 -34所示， 浓度变化历时曲线如图3 -35所示。

图3-31 以 为电子受体条件下苯的浓度变化历时曲线

在以 作为电子受体的系统中，BTEX各单组分浓度变化历时曲线如3-36～图3-39所示， 浓度变化历时曲线如图3-40所示。

试验过程中淋滤液按照BTEX各组分80mg/L、 为400mg/L、 为400mg/L的浓度配制，输入模拟的河流渗滤系统，每日定时采集样品，测定输入浓度和渗出液浓度。从BTEX四种单组分在两套不同的系统中的淋滤过程浓度变化历时曲线来看，从淋滤试验开始至结束，渗出液中四种组分的浓度均比输入浓度有大幅度降低，特别是在试验初期至中期的25d之间，浓度下降最为明显，后期均有所上升。其中在两种不同的电子受体的情况下下降最明显的都是间二甲苯，下降幅度为10.41 ～75.70mg/L，平均降幅为50.91mg/L；苯的浓度降幅最小，下降幅度为10.84～68.57mg/L，平均降幅为39.67mg/L。另外，两种电子受体的浓度也出现较为相近的变化，均在试验初期的几天内虽略有下降，但仍保持较高水平，几天后迅速降低，其中从第五天开始 降低，而 从第八天开始降低，两种电子受体浓度下降幅度非常明显，从初始浓度400mg/L左右降到未检出的水平，后期（25d开始）大幅度上升至初始浓度附近。因此可以通过土柱试验结果来模拟河流渗滤系统中BTEX污染迁移转化的过程，并通过分析BTEX四种组分和两种电子受体浓度变化历时曲线及其相关关系探讨河流渗滤系统中BTEX的污染去除机理并判断其净化效果。

图3-32 以 为电子受体条件下甲苯浓度变化历时曲线

图3-33 以 为电子受体条件下乙苯浓度变化历时曲线

图3-34 以 为电子受体条件下间二甲苯浓度变化历时曲线

图3-35 浓度变化历时曲线

图3-36 以 为电子受体条件下苯的浓度变化历时曲线

图3-37 以 为电子受体条件下甲苯的浓度变化历时曲线

图3-38 以 为电子受体条件下乙苯的浓度变化历时曲线

图3-39 以 为电子受体条件下间二甲苯的浓度变化历时曲线

图3-40 浓度变化历时曲线

2.土壤微生物变化

野外采集的河流细粒沉积物中生长着大量的土著微生物，这些土著微生物能够有效地降解污染河流中的污染组分BTEX，并最终将其转化成环境可以接受的物质CO2和H2O等。降解过程伴随着新的微生物的生长，这可以通过观察土柱渗滤系统中细粒沉积物颜色的变化来初步判断。试验前后土柱颜色从原来的土黄色变成墨绿色，试验开始时土柱中并没有出现这些颜色，而试验结束将土柱拆除时可以观察到墨绿色密密麻麻占满整个土柱，这说明微生物数量不断增长，反映微生物在淋滤试验中的生长过程。由此可以初步判断经过BTEX淋滤的土柱渗滤系统中的微生物环境已不同于最初未加入BTEX渗滤液的微生物环境。

为了更精确地了解淋滤前后土壤中微生物环境的变化，淋滤试验结束后将土柱内土壤立即取出进行微生物指标测定，并与未经淋滤土壤进行了对比。主要测定的微生物指标包括：细菌、放线菌、真菌总数，以及硝化细菌、亚硝化细菌和反硝化细菌菌数。其中真菌、放线菌均未发现。细菌总数发生变化较大，硝化细菌、亚硝化细菌和反硝化细菌菌数出现了一定的变化。微生物指标测定结果详见表3-20～表3 -24。

表3-20 土样水含量的测定（80℃烘干24h）

表3-21 土样细菌菌落数

注：菌数＝ ［（A1＋A2＋A3）/3×10n×10］/（1-样品水分百分数），其中A1、A2、A3为平板计数的三个平行数；10n为稀释梯度，10为稀释倍数。

表3-22 土样硝化细菌菌落数

续表

表3-23 土样亚硝化细菌菌落数

表3-24 土样反硝化细菌菌落数

（二）BTEX在河流渗滤系统中的环境行为

根据各组分浓度发生的变化以及微生物指标的变化可以初步判断在河流渗滤系统中，当存在电子受体和土著微生物的情况下，河流沉积物在一段时间内能够有效地去除BTEX，除去挥发过程，溶解在水中的BTEX发生的主要迁移转化过程是吸附和微生物降解，下面将就这两种环境行为进行讨论。

1.BTEX的降解行为

反硝化条件下，BTEX的微生物降解是反硝化细菌在厌氧条件下利用BTEX作为自身生长繁殖的碳源和能源，同时以 、 等作为电子受体，将BTEX降解为无害产物如CO2和H2O等的过程。 、 是普遍的地下水污染物，而地下水环境中溶解氧消耗非常快，因此自然就形成了以反硝化细菌为主体的厌氧环境，反硝化微生物在厌氧沉积层中占主导地位，数量也非常庞大，因此当存在电子受体和土著微生物时就会发生反硝化作用和硫酸盐的还原反应。

在以 作为电子受体的情况下，BTEX污染河水在经过河流渗滤系统时发生了反硝化作用，BTEX（以苯为例）的生物降解反应式为

河流渗滤系统污染去除机理研究

在以 作为电子受体的情况下，BTEX污染河水在经过河流渗滤系统时发生了硫酸盐的还原反应，BTEX（以苯为例）的生物降解反应式为

河流渗滤系统污染去除机理研究

从本次淋滤试验的结果来看，BTEX四种单组分的渗出浓度在整个试验期间与输入浓度相比都出现了一定程度的下降，但其降低的过程还表现出一定的阶段性特点，而且其变化过程与两种电子受体浓度变化历时曲线的波动之间存在较大关联，可以根据两者在不同阶段波动的情况来推测在试验期间模拟的河流渗滤系统中BTEX各单组分发生的环境行为。

试验期间电子受体浓度变化与BTEX浓度变化并非同步，试验初期的几天内，两套系统中的电子受体的浓度均略有下降，其中 浓度下降到300mg/L左右， 也下降到250mg/L左右，而BTEX四种组分浓度均迅速下降，其中苯、甲苯和乙苯都下降到10mg/L左右，而间二甲苯浓度迅速下降到4mg/L左右，说明在此期间起到净化效果的并不是微生物降解作用，而是吸附作用。 和 两种电子受体在试验初期的几天内均略有下降，是由于此过程中河流沉积物中原有的一些有机化合物参与到反硝化作用和硫酸盐的还原反应中，使一部分 和 被还原，但是由于两种电子受体浓度较高，少量有机化合物不足以将其全部还原，因此试验初期两种电子受体浓度均有下降，但降幅有限。另外，两种电子受体的浓度变化也反映了系统中微生物活性的变化过程。试验初期，BTEX的输入可能对原有系统中的微生物具有毒性，使原来环境中的微生物逐渐死亡，而有利于BTEX降解的微生物菌群需要一定的时间才能够形成并发挥作用。随着原有菌群逐渐死亡和土壤中所含有机化合物的数量减少，两种电子受体浓度均上升至初始浓度400mg/L附近。因此试验初期的几天内，在吸附作用和BTEX的毒性作用下，厌氧微生物降解作用并未发挥很好的净化效果。

经过这段滞后期，其中以 为电子受体的系统中滞后5d，而以 为电子受体的系统中滞后8d。随着吸附作用的去除效果逐渐降低，以及在淋滤液的作用下利于BTEX降解的微生物逐渐生长，淋滤试验进行到中期后较长的一段时间内，土柱当中微生物以BTEX作为生长基质，以 、 作为电子受体，促使两者之间发生了上述氧化还原反应，并大量繁殖，导致BTEX四种组分和两种电子受体的浓度均出现大幅度下降，其中间二甲苯下降幅度最大，介于10.41～75.70mg/L之间，平均降幅为50.91mg/L；苯的浓度降幅最小，下降幅度介于10.84～68.57mg/L之间，平均降幅为39.67mg/L，而两种电子受体的浓度也降到了未检出的水平。所以可以推测，当存在电子受体的情况下，污染河水中的BTEX能在河流渗滤系统中发生吸附作用和微生物降解作用而被净化，且去除率较高。在两种不同电子受体的系统中BTEX四种组分的去除率可以用下面的方法计算：

河流渗滤系统污染去除机理研究

式中：R为去除率；C0为初始浓度，mg/L；Ce为渗出液浓度，mg/L。两种不同的电子受体情况下，BTEX各组分的去除率见表3-25和表3-26。

表3-25 以 为电子受体条件下BTEX各组分去除率 单位：％

表3-26 以 为电子受体条件下BTEX各组分去除率 单位：％

从去除率的比较来看，两套系统中，间二甲苯的平均去除率都最高，分别为85.5％和82.4％，其次是乙苯，平均去除率分别为72.8％和73.9％，再次是甲苯，平均去除率分别为71.9％和65.9％，去除率最差的是苯，平均去除率分别为68.5％和63.5％。但是前人研究发现，一般情况下，苯与甲苯相比，甲基的引入提高了化合物的可生物降解性。与甲苯相比，二甲苯和三甲苯的生物降解性随甲基数量的增加而变得困难。甲苯和乙苯相比，微生物降解甲苯的驯化期短，平均降解速率也大。说明取代基碳链越长，生物降解越困难。另外，Dou et al.（2008a，b）运用驯化的反硝化混合菌群进行了BTEX的厌氧降解试验。他们给出了混合细菌属在硝酸盐和硫酸盐还原条件下对BTEX六种测试基质的厌氧降解速率的顺序是：甲苯>乙苯>间二甲苯>邻二甲苯>苯>对二甲苯。而本次试验的结果显示，利用黄河花园口区采集的河流沉积物模拟的河流渗滤系统中，苯的平均降解效率最低，符合一般规律，这说明苯的结构稳定是决定土著微生物对其降解效率低的决定性因素，但苯的最高去除率也高达94.2％。由吸附试验证明，土壤对苯的吸附作用较为强烈，因此吸附作用对于苯的去除效果贡献也较大。但随着试验的进行，由于苯降解较为微弱，而随着水的流动速率增加，苯的不可逆吸附部分减少（Kim et al.，2006），所以导致试验后期渗出液中苯的浓度较高，总的去除效率较低。甲苯与乙苯、间二甲苯的降解效率相比，所得的结论与前人的研究并不一致，甲苯的平均去除率在两套系统中分别为71.9％和65.9％，均低于相同条件下乙苯和间二甲苯的平均去除率，其中在以 为电子受体的系统中，乙苯和间二甲苯的平均去除率分别为72.8％和85.5％，而在以 为电子受体的系统中，乙苯和间二甲苯的平均去除率分别为73.9％和82.4％。这可能有两方面的原因，一方面本次试验所采用的土壤中的土著微生物并非以甲苯作为优先利用的基质；另一方面可能是由于土壤对甲苯的吸附作用比其他两种物质强烈，而甲苯的解吸过程比较微弱，因此不能够有效地为微生物所利用，造成了降解效率较低。而后期随着土壤吸附逐渐饱和，以及水的流动性使甲苯迁移性增强，出水的甲苯浓度也逐渐升高，导致甲苯总的去除效率较低。因此从本次试验中各组分的去除率来看，在河流渗滤系统中能够有效去除BTEX污染的机制包括吸附作用和微生物降解作用，但是在渗滤过程中对于不同组分两种去除机理产生的影响程度有所不同，而吸附作用会对降解产生一定的影响，关于这一点将在后面进行讨论。

本次试验结果显示，除了乙苯在以 为电子受体的系统中的平均去除率73.9％略高于在以 为电子受体的系统中的平均去除率72.8％以外，其余各组分的平均去除率都显示，在以 为电子受体的系统中较高。通过比较两套系统中BTEX各组分的降解效率，可以发现厌氧条件下河流渗滤系统中在其他条件相同的情况下，以 为电子受体的模拟河流渗滤系统中各组分的降解速度比以 为电子受体的系统快，降解效率也较高。因此可以说，相比于硫酸盐，硝酸盐是一种更佳的电子受体。

需要说明的是，因为本次试验是为了模拟河流渗滤系统的自然净化过程，试验过程中并没有采取一定的方法去除溶液中的溶解氧，因此不排除试验初期存在好氧微生物降解，但由于土柱密封性能良好，而且试验期间均保证是在饱水状态下进行的，而氧在水中的溶解度低，会很快被消耗，正如自然地下水系统中的污染区多处于厌氧状态，因此好氧降解对污染去除特别是在初期可能会起到一定的作用，但随着溶解氧的迅速消耗，起到主要作用的仍然是吸附作用和厌氧条件下的微生物降解作用。

在淋滤试验后期，特别是25d以后，系统各目标组分的渗出浓度均出现上升，BTEX四种单组分浓度均有一定幅度的上升，其中在两套系统中上升最明显的都是苯和甲苯，而电子受体的浓度上升到初始浓度附近，并在到试验结束的这段时间中保持较为稳定的状态。前人的研究表明，几乎所有的高浓度有机污染物对微生物都有毒性。通常，BTEX各组分中苯对微生物的毒性比其他化合物更大，并且其结构较为稳定，只在很小的浓度范围内能够被降解。

目前，关于BTEX对微生物毒性的阈值并未形成一致的意见。在Alvarez et al.（1991）的研究中发现，如果BTEX污染物总量达到200mg/L，在好氧含水层物质中能够被降解。1995年有报道指出，浓度高达80mg/L的甲苯能够被已驯化的反硝化菌降解（Alvarez et al.，1995）。豆俊峰等（2006）在对BTEX在硝酸盐还原条件下的生物降解性能的研究中也发现，在30d内，初始浓度分别为80mg/L的苯、甲苯、乙苯和间二甲苯浓度分别下降到40mg/L、0mg/L、0mg/L和40mg/L，而高浓度的BTEX对降解混合菌群存在抑制作用。在某含水层物质的富集培养试验中，甲苯单独存在时，7d内其浓度由28mg/L降至0.01mg/L；浓度为30mg/L的BTEX共同存在时，27d后甲苯开始降解，40d后能够被完全去除，均认为是BTEX对微生物的抑制作用（Hutchins et al.，1991）。

本次试验结果显示，在模拟的河流渗滤系统中连续不断地输入BTEX污染河水，试验后期渗出液中BTEX各组分浓度都出现不同程度上升，另外两种电子受体浓度也均上升至初始浓度附近并在一定时段内保持稳定，这可能是由于淋滤液的持续作用，土柱中累积的污染物浓度不断升高，土壤中的微生物活性受到抑制，反硝化作用和硫酸盐的还原反应趋于终止所导致的。

本次试验所配制的淋滤液浓度较高，试验结果表明，在BTEX污染较高的浓度范围内，河流渗滤系统能够在污染发生后一段时间内有效去除BTEX各组分，特别是试验中期对间二甲苯的去除率高达90％以上，对乙苯的去除率在80％以上，但这样的去除效果并不能维持较长时间，而且从试验期间的平均去除率来看，也并不能将污染物完全去除。因此，虽然河流渗滤系统由于存在吸附作用和微生物降解作用能够有效降低BTEX污染物浓度，对地下水环境具有一定的保护作用，但是其净化效果只能局限于一定浓度范围和一定时间内。当土壤吸附达到饱和、微生物活性受到抑制的情况下，BTEX能够穿透包气带进入含水层，对地下水产生危害。通常，石油污染场地的地下水中苯的检出值远低于在实验室或现场测定的浓度，这表明野外天然条件下，BTEX对微生物的毒性不足以阻碍BTEX的微生物降解。

从微生物指标的变化来看，经过淋滤作用的各种土壤样品中细菌菌落总数均比未经淋滤的土壤明显增加，分别上升了1～3个数量级，说明在淋滤试验中，微生物以BTEX作为生长基质大量繁殖，因此也说明在河流渗滤系统中存在微生物降解作用，能够有效去除BTEX污染。其中，硝化细菌是硝化作用的主要功能细菌，在未经淋滤的三种土样中，硝化细菌均占据了一定的优势，而在淋滤试验中主要发生的是反硝化作用，且淋滤液中的BTEX组分对土壤中原有菌群具有毒性，因此硝化细菌数在淋滤试验后总的趋势是受到抑制而大量死亡。而从反硝化细菌的试验结果来看，其在淋滤试验结束后也大量减少，只有在粗砂柱2中的反硝化细菌数量有一定程度增长，由于试验条件的限制未能实现在试验中期也就是降解作用发挥的过程中取出一定量的土样进行微生物指标测定，因此只能推测反硝化细菌在淋滤试验中期可能大量繁殖，而试验后期由于BTEX在土柱中累积的数量越来越多，对于反硝化细菌也产生了毒性，导致其大量死亡。同时这也说明在试验过程中可能存在其他的微生物菌群参与到BTEX降解过程中。

2.BTEX的吸附行为

在河流渗滤系统中，BTEX主要发生吸附和降解两种环境行为，而两者之间存在一定的相互影响。一般说来，吸附行为是影响有机污染物降解的主要制约因素，污染物的吸附性越强，则其存在于沉积物水溶液中的质量百分比越小，那么它的生物降解性能就越差（刘凌等，2000）。在河流渗滤系统中，有机污染物要发生微生物降解作用，必须暴露给微生物，也就是说，只有能够直接接触到微生物的那部分有机污染物，才可能被其作为生长基质所利用，从而发生降解作用。

影响有机污染物生物降解性能的主要制约因素是其与微生物之间的物理性分隔。Leh-ninger（1975）指出，微生物的新陈代谢作用发生于细胞质中，而细胞质与外部环境之间通过细胞膜相隔，对大多数有机污染物来说，这些细胞膜是不可渗透的。因此要使污染物通过细胞膜，必须利用特殊的蛋白质作为载体，由于这些蛋白质载体只有在水溶液中才能够有效地发挥作用，因此微生物也只能有效地降解能够溶解于水中的有机污染物。

在土壤水环境系统中，有机污染物的存在方式并不仅仅是存在于土壤颗粒外部水相中这一种状态，它还可能吸附在土壤颗粒的内部，天然条件下土壤颗粒中包含了许多大小不同的内孔隙（Schwarzenbach et al.，1992）。Ball et al.（1991）通过对美国波顿流域采集的土壤颗粒分析发现，大约有超过50％的土壤颗粒的内孔隙小于0.1μm，大约有12％的土壤颗粒的内孔隙大于1μm，只有5％的土壤颗粒的内孔隙大于2μm。由于土壤中存在的大多数土著微生物的长度介于0.5～1μm之间（Alexander et al.，1977），并且微生物能够进入的土壤内孔隙的直径必须大于2μm（Jones et al.，1993）。因此，大多数土壤中的土著微生物将被阻挡在土壤颗粒内孔隙之外，也就是只能存在于颗粒外部水溶液中。那些吸附在土壤颗粒内部的有机污染物，由于不能直接接触到微生物，因而也不能直接发生微生物降解作用。污染物必须首先从颗粒内部固定相上被解吸下来，进入内孔隙水相，然后再通过扩散作用，扩散到外部的水溶液中，才能够被外部水溶液中的微生物降解。Smith etal.（1992）通过试验研究发现，被土壤吸附的喹啉，其生物降解速度比纯水相中喹啉的生物降解速度慢30倍，所以吸附作用是影响有机污染物在河流渗滤系统中微生物降解作用的制约因素。

从本次试验的结果来看，从淋滤试验开始，土壤对BTEX的吸附作用即开始发挥，因为四种BTEX单组分浓度迅速降低，而 、 的浓度并未与BTEX同步下降，其中从第五天开始 降低，而 从第八天开始降低，说明在试验初期的几天内，微生物降解作用并未有效去除BTEX，而导致BTEX浓度下降的主要原因是吸附作用。吸附在土壤颗粒内部的有机污染物，必须通过解吸和扩散过程传输到土壤颗粒外部的水溶液中，然后才能被微生物降解。因此微生物降解作用相对于BTEX浓度变化存在一个滞后期。

在河流渗滤系统中，吸附过程发生于土壤颗粒的各个表面与有机污染物之间，在一定的温度与压力条件下，吸附过程是一个动态的可逆平衡过程，有机污染物在土壤中的浓度q与在水相中的浓度Ce之间呈线性关系，两者之间的比例系数称为有机污染物的土壤-水吸附分配系数，用Kd表示，单位为L/kg。本次试验的结果表明，BTEX在粉土和细砂中的吸附过程符合上述线性吸附模型。吸附试验也获得了BTEX四种组分在粉土和细砂中的分配系数Kd，可以看到这两种土壤对苯的吸附能力最强，甲苯次之，乙苯和间二甲苯相对较小。而淋滤试验的结果表明，在存在电子受体的情况下，降解作用对间二甲苯的去除率最高，其次是乙苯、甲苯，去除率最差的是苯，这也说明了在河流渗滤过程中有机污染的吸附过程很大程度上制约着化合物被微生物降解的效率。

当吸附达到平衡时，有机污染物在土壤水溶液中所占的质量百分比fw可用下式计算（刘凌等，2000）：

河流渗滤系统污染去除机理研究

式中：Vw为土壤水溶液的体积，L；Ms为土壤固体的质量，kg。

土壤水环境的土水比表示土壤固体质量Ms与土壤水溶液体积Vw之比，其在饱和土壤水环境中的计算式为

河流渗滤系统污染去除机理研究

式中：ρs为土壤的容重；n为土壤的总孔隙率。

将式（3-20）带入式（3-21）可得

河流渗滤系统污染去除机理研究

由此可知，如果有机污染物在土壤的吸附性越强，也就是其土壤-水分配系数越大，则有机污染物存在于土壤水溶液的质量百分比就越小，发生生物降解作用的可能性越低。据此可以将吸附试验获得的BTEX四种组分在粉土和细砂中的土壤-水分配系数Kd代入式（3-22），计算出BTEX各组分在土壤水溶液中所占的质量百分比fw，计算结果见表3-27。

表3-27 BTEX四种组分在土壤水溶液中所占的质量百分比fw 单位：％

由表3-27可知，BTEX各组分中土壤吸附性最强的是苯，其次是甲苯，而淋滤试验中所获得的去除率结果与此恰好相反，这说明在河流渗滤过程中吸附作用对于BTEX污染物的降解过程确实存在较大的影响。对于吸附性较强的苯、甲苯而言，在达到吸附平衡后，相当一部分会被滞留在土壤颗粒内部，解吸过程明显滞后，不能直接接触微生物，降低了其可利用性，因此不能直接发生微生物降解作用。但是动态的淋滤试验与静态吸附试验有所不同，由于水的流动性的增强会减少BTEX各组分的不可逆吸附部分，因此在试验后期一部分目标组分被解吸出来，且由于试验后期微生物活性受到抑制而并未参与微生物降解过程，而随着渗出液流出，导致试验后期各组分的输出浓度上升。

1、技术路线

采用现代毒性鉴别试验与分析测试技术,以危险废物和城市生活垃圾填埋厂、焚烧厂等重点处理处置设施的在线自动监测为主导,以重点污染源排放的固体废物的人工采样-实验室常规监测分析为基础,逐步建立并形成我国完整的固体废物毒性试验与监测分析的技术体系,使我国环境监测系统具备全面执行固体废物相关法规和标准的监测技术支撑能力.

2、监测内容

2.1危险废物的毒性试验鉴别

危险特性的必测项目包括：易燃性、腐蚀性、反应性、浸出毒性、急性毒性、放射性.选测项目为：爆炸性、生物蓄积性、刺激性、感染性、遗传变异性、水生生物毒性.

一、包气带地质结构

(一)包气带厚度的确定

地表至潜水面之间的地带称为包气带。降水渗入、灌溉回渗等通过包气带才能到达潜水面，补给潜水。也就是说，浅层地下水主要通过垂直入渗得到补给，在浅层地下水得到补给的过程中，石油开采中的落地油、管道渗漏油等污染物质通过包气带污染地下水。因此，包气带是引起和防止地下水污染的主要途径和场所。根据调查资料，确定本区包气带厚度1～3m，在黄河河道带和决口扇高地包气带厚度较大，一般为2～3m，其他区域包气带厚度较小，一般1～2m。

照片13-1 落地原油污染

照片13-2 废油井污染

照片13-3 石油钻探中钻井岩屑及泥浆的污染

照片13-4 开采过程中油井附近石油原油抛撒

照片13-5 输油管线泄漏(1)

照片13-6 输油管线泄漏(2)

照片13-7 石油化工企业等废水排放

照片13-8 石油化工企业等废水排放

(二)岩性特征

依据土的特性，将其归属为砂性土和粘性土两大类。砂性土包括细砂、粉细砂、粉砂和粉土，粘性土包括粘土和粉质粘土。

粉土:浅黄、黄褐色，土体稍湿，松散。全区均有分布，主要分布在包气带中上部。

粉砂和粉细砂:黄褐色，可见云母碎片及暗色矿物，分选一般，可分辨石英和长石矿物，土体稍湿—湿，松散。主要分布在区中部以南沿金堤河一带包气带中下部。

粘土和粉质粘土:黄褐、灰褐色，可塑，含钙锰结核和少量的铁锈染。主要分布在调查区西北包气带下部。

该区中北部区域为黄泛平原区，包气带岩性为近代黄河泛滥冲决形成，颗粒较粗，岩性北部以砂性土为主。西南部区域为山前冲洪积扇前缘与黄河泛滥平原交接地带，包气带岩性相对较细，以粘性土为主。

(三)土体地质结构特征

粘性土和砂性土两类土体渗透性能、土体自净能力明显不同。因此，两类土体的不同组合，构成了本区包气带土体不同的地质结构类型。本区可分为:砂性土单层结构区、砂性土—粘性土多层结构区和粘性土单层结构区三种土体地质结构类型(图13-2)。

图13-2 包气带岩性结构图

砂性土单层结构区:岩性以粉土为主，砂性土中粉土占65%，粉砂土占35%。分布在陈官—六户以北和丁庄—田庄以东大部分区域，分布面积约为2890km2，占总面积的76%。

砂性土—粘性土多层结构区:岩性以砂性土为主，砂性土占61%，粘性土占29%。主要分布在垦利—永安—西宋之间，以及垦南胜采指挥部西部、胜坨西部黄河滩区、牛庄东北、陈官庄南部和广北农场等局部地段。分布面积约380km2。占总面积的10%。

粘性土单层结构区:岩性以粉质粘土为主，粉质粘土占85%以上，粘土10%左右。分布在陈官—六户一带及其南部区域，分布面积约530km2，占总面积的14%。

二、包气带渗透性能

包气带垂直渗透性对污染组分运移和淋洗、土壤自我净化有着很大影响。包气带垂直渗透性能主要受控于包气带岩性及土体地质结构。为了解包气带垂直渗透性，选择了不同土体结构区，采用双环法(图13-3)进行5组渗水试验。渗水试验点包气带岩性结构剖面见图13-4。

图13-3 渗水试验装置示意图

图13-4 渗水试验包气带岩性结构图

利用下式计算渗透系数(K):

山东省地质环境问题研究

式中:Q为稳定渗入水量(m3/d)L为试验结束时水的渗入深度(m)F为内环渗入面积(m2)Hk'为毛细压力(等于毛细上升高度之半)(m)Z为内环水层厚度(m)。

渗水外环直径50cm，内径28cm，采用定水头控制，试验水层控制深度10cm，稳定试验历时330～420min。试验计算成果见表13-3。

根据本次试验并结合搜集资料分析(表13-4)，本区砂性土垂直渗透性能较强，渗透系数较大，一般在大于0.5m/d以粉粘为主的土层垂直渗透性能较弱，渗透系数相对较小，一般小于0.5m/d而粘性土土层垂直渗透性能最弱，垂直渗透系数最小，一般小于0.1m/d。

表13-3 渗水试验计算成果表

表13-4 包气带岩性垂直渗透性能一览表

注:编号渗为本次试验资料，编号Sse为搜集资料。

三、包气带自净能力

(一)土壤自净试验

为了解土壤对污染物质的吸附净化和自净能力，在垦利县城南部进行了1组自净试验。试验过程是:对试验场地进行污水浸灌，取样测试试验前后不同时间、不同深度(0.2～1.0m)土壤污染组分含量变化。同时，还利用不同时期的5组自净试验资料，用来了解土壤污染自净能力。

1.Zj1自净试验(垦西)

Zj1自净试验位于垦利南部中瑞华工厂北溢洪河畔胜坨油田。2005年6月11日开始进行Zj1自净试验，包气带土体结构及石油类含量的动态曲线见图13-5。试验中地表水石油含量1.95mg/L(表13-5)，试验用水110m3，试验面积22m2×15m2，故试验注入土壤中油为0.65g/m2。

图13-5 Zj1自净试验(垦西)土体结构及土壤中石油类含量动态曲线

表13-5 Zj1土壤自净试验水土监测成果表

注:土壤污染组分单位为mg·kg－1，水污染组分单位为mg·L－1。

试验前试验场地不同深度土壤污染剖面石油类组分和重金属含量相对较低，并且浅部明显高于深部。

由于试验场地包气带岩性为粉土，试验用水源为中瑞华工厂废水(石油含量高)，试验后1d地下水迅速下渗，并且石油被大量吸附，不同深度(0.2～0.5m)的土壤迅速被污染，石油含量急剧升高。

随后的时间里，土壤石油类组分含量开始下降，在经过了1个雨季(116d)的包气带土壤淋滤和自净分解(主要是自然降水淋滤)后，浅表(0.2m)土壤石油类组分含量下降了近1/3，中层(0.5m)土壤石油类组分含量下降了近1/2。

在进入平水季节后，虽有降水，但明显降低，在不到2个月的时间里，浅表土壤石油类组分含量大幅度降低，可能与石油的自然降解周期、浅表土壤通透性和光合作用密切相关中层土壤石油类组分含量不降反升，可能与石油污染组分下移的多次污染有关。

2.Sz1自净试验(黄河口北)

Sz1自净试验位于黄河口镇北黄河外滩区垦利油田，包气带土体结构及石油类含量的动态曲线见图13-6。试验中地表水石油含量0.16mg/L(表13-6)，试验用水110m3，试验面积22m2×15m2，故试验注入土壤中油为0.053g/m2。

图13-6 Sz1自净试验(黄河口北)土体结构及土壤中石油类含量动态曲线

试验前试验场地不同深度土壤污染剖面石油类组分和重金属含量由浅至深呈降低趋势，也就是说，浅表土壤较中、深部土壤污染重。

试验后3d，在入渗水流的淋滤作用下，地表水石油向下部迁移，致使0.2m处土壤中石油类含量明显升高0.2～0.55m深处存在粘土夹层，对试验入渗水、油都有较强的隔阻作用，致使由上部地层淋滤下来的石油类滞留于该层中，使0.5m处石油浓度略有升高0.55～2.0m处岩性为粉土层，对石油类的吸附作用较强，石油类迁移速度较慢，但水的渗流速度较快，淋滤作用较强，使1.0m以上土壤中被吸附石油经淋滤而向下迁移，使1.0m处土中石油类含量也有趋升。由于试验水源石油类组分含量相对较低，故3d后的各个深度土壤石油类组分含量虽有不同程度的升高，但升高的幅度较小。

试验30d后，在6月份1个月的降水自然淋滤下，0.2m处土中石油类含量明显下降由于0.2～0.55m深处粘土层的存在，上部淋滤下来的石油继续在此聚集，致使0.5m处石油类含量不降反升，而且升幅还较大雨季区内地下水位埋深小于1.0m，1.0m处土壤中被吸附的石油在地下水渗流的作用下，被洗刷分解吸附，土壤中的吸附石油含量降低。

自净试验注水后90d，试验场经过3个月的雨季淋滤作用和自然降解作用，浅中层土壤石油类组分含量均呈有较大的下降。

3.Sz2自净试验(丁庄南)

Sz2自净试验位于广饶县东北部丁庄镇南部小清河畔八面河油田区，包气带土体结构及石油类含量的动态曲线见图13-7。试验中地表水石油含量0.053mg/L(表13-7)，试验用水120m3，试验面积22m2×15m2，故试验注入土壤中油为0.019g/m2。

表13-6 Sz1土壤自净试验水土监测成果表

注:土壤污染组分单位为mg·kg－1，水污染组分单位为mg·L－1。

图13-7 Sz2自净试验(丁庄南)土体结构及土壤中石油类含量动态曲线

表13-7 Sz2土壤自净试验水土监测成果表

注:土壤污染组分单位为mg·kg－1，水污染组分单位为mg·L－1。

试验前试验场地不同深度土壤污染剖面石油类组分和重金属含量由浅至深呈降低趋势，即浅表土壤较中、深部土壤污染重。

石油水源石油类组分含量较低，但试验场地西50m有一新建油井，场地表层土中石油含量较高。试验后3d，在入渗水流的淋滤作用下，地表石油向下部迁移，致使0.2m处土壤中石油类含量迅速升高。0.3～0.5m深处存在有粘土层，其孔隙度很小，对试验入渗水、油都有较强的隔阻作用，致使由上部地层淋滤下来的石油类滞留于该层中，使0.5m处石油浓度也有较明显的升高。0.5m以下岩性为粉土，对石油类的吸附作用较强，石油类迁移速度较慢，但水的渗流速度较快，淋滤作用较强1.0m以上土壤中被吸附的石油经淋滤而向下迁移，使1.0m处土中石油类含量也随之增高。

试验30d后，在6月份1个月的降水自然淋滤下，0.2m处土中石油类含量明显下降0.3m以上均为粉土层，其对石油类的吸附作用较强，上部淋滤下来的石油类还没有穿越该层，致使0.5m处石油类含量在入渗水流的淋滤作用下逐渐降低。雨季区内地下水位埋深小于1.0m，1.0m处土壤中被吸附的石油在地下水渗流的作用下，被洗刷分解吸附，土壤中的吸附石油含量趋降。

试验后90d，试验场经过3个月的雨季淋滤作用及自然降解作用，土壤中不同深度的石油类污染物含量均呈下降趋势。

以上3个不同土体结构自净试验表明，土中石油类污染物的降解及迁移受多种因素的共同作用，一般说来，粉土对石油类的吸附能力大于粉质粘土，但由于粉土中水的渗流速度快，其淋滤作用强于粉质粘土粘土层由于其孔隙的孔径小，对石油类污染物的迁移具有明显的阻滞作用。三处试验的共同特点是各处土中石油类含量经过雨季的淋滤均处于减小趋势，表明在淋滤及自然降解作用下，土壤对石油类具有一定的自净能力。在自然降水淋滤和自然降解作用下，包气带不同深度的土壤石油类组分虽有不同程度的降解，但是，随着水、油向下迁移，地下水中石油污染物却有不同程度趋升(表13-8)。

在自净试验中，重金属组分没有明显的规律性变化。

(二)土壤淋洗试验

为了解土壤在自然状态下对石油污染物质自净能力，选择有代表性的油井附近4处，围堰后作为自然淋洗试验场地，分别采取雨季前(6月)后(9月)土壤污染分析样品。

经过1个雨季(6～9月)的降水淋洗和土壤自然降解，浅表(0.2m)土壤污染组分均有不同程度的淋洗降解，特别是石油组分含量明显降低(表13-9)。

表13-8 搜集土壤自净试验成果汇总表

注:土壤污染组分单位为mg·kg－1，水污染组分单位为mg·L－1。

表13-9 土壤淋洗试验水土分析成果表

注:土壤污染组分单位为mg·kg－1。

(三)土壤石油自净机理分析

1.石油污染物自然降解及影响因素

石油类污染物在土壤中的自然降解主要是通过挥发、淋溶及微生物降解作用实现。

(1)挥发

土壤中石油类污染物以固、液、气三相存在于土壤颗粒之间，以固态吸附相居多。土颗粒吸附分子态的油类方式主要为物理吸附，由于分子引力随分子量的增加而增大，故优先吸附熔点较高、难挥发的高分子量的油类，常态下这部分油类多呈固态低分子量的油类往往是以液相或气相形式存在，挥发性较高。包气带中气态油类浓度远远高出地表以上同类物质浓度，在浓度差的驱动下，气态油分子不断从包气带中挥发逸出至大气中。土颗粒表面的固态油类，以及难挥发的某些液态组分同时发生的各种降解作用使大分子分解为易挥发的小分子，可源源不断地弥补已挥发逸出的气态油类。影响石油污染物挥发的主要因素为温度、油类组分、风速、太阳辐射等，包气带中的温度增加，挥发性污染物的空隙气相浓度也增加，固态吸附相浓度则降低，有利于石油类污染物的挥发。污染物埋深越大，挥发程度越低，风速、太阳辐射对埋藏较深的石油类污染物的挥发影响不大。

(2)淋溶

油类在刚被污染的土壤中运动，一般以多相流的形式出现，油和水不混溶。烃类被生物降解乳化和增容后，将以接近单一的水溶相流动。在入渗水作用下，吸附在固相表面的油类和溶解水溶相油类。油类污染物的淋溶释放能力，主要取决于油类组分的水溶性、油污土的结构、入渗水量及入渗强度等。

(3)微生物分解

石油污染物是高分子有机物，不能被植物直接吸收，只有被微生物分解成简单化合物后才能被植物利用。石油污染物被抛撒进入土壤后，一部分被土壤吸附另一部分被淋滤后往土壤下部入渗，最终进入地下水。地下水中氧气的含量甚微，进入地下水中的石油污染很难被自然降解，而被吸附于土壤包气带中的石油污染，由于有微生物的存在，可以逐渐地被降解。石油污染物的自然降解主要是指包气带中被吸附的石油污染物，在微生物的参与下而被降解的过程。其降解过程可用如下反应式表示:

微生物+石油烃类(碳源)+氧+营养物质(氮、磷等)=物增殖+二氧化碳+水+氨及磷酸根等

影响自然降解速度的主要因素有:微生物的种群及数量、油的化学组成、土壤中的油浓度等因素。土壤中微生物种群构成是影响油降解效率的最直接因素，在土壤生态系统中，石油烃降解菌普遍存在，但在数量上差异较大，一般为细菌总数的0.13%～0.50%。通常，不同的降解菌降解不同类型的烃分子，原油降解是由多种石油烃降解菌协同完成的，因此，土壤系统中存在的降解菌种类及数量影响污染物的降解效果。

原油由饱和烃、芳香烃、沥青质和非烃类四种组分构成，微生物对它们发生作用的敏感性不同，一般其敏感性由大到小为:正构烷烃、异构烷烃、低分子量的芳香烃，高分子量芳香烃和极性物质降解速率极低。结构越简单，分子量越小的组分越易被降解。

土壤中的油浓度影响微生物的活性，油浓度高会抑制微生物的活性，但不同化合物发生抑制的浓度不同。通常，土壤中油浓度为1～100mg/kg时不会对普通异养菌产生毒性。在有些情况下，污染物浓度相对高时，能刺激降解污染物中微生物的繁殖，污染物浓度低于10mg/kg时则没有这个作用，浓度太高将抑制微生物的活性。

2.石油类物质在包气带土层中的迁移规律

从研究污染物迁移角度出发，一个完整的污染系统应由污染源、表土层(即耕作层)、包气带、含水层构成。石油类在包气带土层中的迁移、转化作用主要有下渗水对流、水动力弥散和吸附作用，假定水流运动处于稳定状态，石油类在包气带中的迁移方程为

山东省地质环境问题研究

式中:D为弥散系数V为孔隙流速ρb为土的干容重ne为有效孔隙率。

由于石油类为憎水有机物，其分子扩散系数很小，因此式中第一、二项实际只反映了外在的水流和介质特征，并不能表征石油类自身的迁移特征，第三项才是石油类迁移能力的具体表达。在土层中，假定石油类被吸附的速度较快(相对于水流速度)，能很快达到吸附平衡，且吸附反应是可逆的，则石油类在水中的平衡浓度(C)与颗粒上的平衡浓度(s)存在如下关系:

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式中:Kd为分配系数，即达到平衡时固相和液相石油类的分配情况。

将13-3式代入13-2式中，变换后表达式为

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式中:Rd称为迟滞因子，它可以表示污染物相对于水流的流速。

分配系数Kd和迟滞因子Rd是衡量污染物相对迁移能力的2个重要参数。对于特定的固相介质，某一污染物的Kd值为一常数，Kd值越大，越易被吸附，越不易迁移。迟滞因子Rd则是具体测量水中污染物滞后现象的量度，Rd值越大，越不易迁移。根据试验结果，石油类的Kd值与Rd值均表现为粉土大于粉质粘土。说明粉土比粉质粘土对石油类具有更强的吸附能力。