什么是过电位

乙二醇的检测方法

1. 范围 本标准适用于本公司标有此项指标的产品和原料 本标准规定了用电位法测定表

2. 方法原理 测量浸入表面活性计水溶液中的电极的电位差，以 PH 值表示。

一个电极插在电解液里，在没有任何扰动情况下，达到热力学平衡时，其上正向反应与逆向反应达到平衡，此时的静电流密度为0，电位为热力学平衡电位。（插播概念：此时单向反应的电流密度即为交换电流密度）下一步，施加电流或者电压扰动，打破这一平衡，电化学反应开始向某一方向偏移，对外表现出静电流非零，电位偏离平衡电位，偏离的差值称为过电位。过电位是动力学过程的体现，更进一步过电位如何影响电化学反应，怎么从过度态理论上去理解过电位，以及理想极化理想非极化等等概念，推荐去看一下巴德的电化学原理～

电化学中已经测得LSV曲线计算过电位（over potential）：如果阴极析出的是氢气，就叫析氢过电位，析氧过电位也一样，过电位是由于电极的极化而产生的，就是说实际的电极反应已经偏离了理想的电极反应。

所谓的氧化还原电位就是用来反映水溶液中所有物质表现出来的宏观氧化-还原性。氧化还原电位越高，氧化性越强，电位越低，氧化性越弱。电位为正表示溶液显示出一定的氧化性，为负则说明溶液显示出还原性。

电势

是描述静电场的一种标量场。静电场的基本性质是它对放于其中的电荷有作用力，因此在静电场中移动电荷，静电场力要做功。但静电场中沿任意路径移动电荷一周回到原来的位置，电场力所做的功恒为零，即静电场力做功与路径无关，或静电场强的环路积分恒为零。

就是说，实际的电极反应在进行的时候，会发生阴极电位比理论值低，阳极电位比理论值高的情况，这就叫做过电位．如果阴极析出的是氢气，就叫析氢过电位，析氧过电位也一样．过电位是由于电极的极化而产生的，就是说实际的电极反应已经偏离了理想的电极反应．

析氢过电位（一定程度上）可以用塔菲尔常数衡量，塔菲尔常数越大，过电位越大．常见金属塔菲尔常数较大的有Pb1.56,Hg1.41,Zn1.24,Sn1.20等．

详细的东西我分两部分讲。

A.电化学有一个很有名的方程叫Nernst（能斯特）方程，大意是电极的电位与电极周围的离子浓度有关，氧化形式的离子浓度越高，或还原形式的离子浓度越低，则电极的电位就越高，反之亦然。

B.实际的电极在工作过程中，会发生偏离理想电极模型的情况，这就叫极化。电极的极化有两种：

1.浓差极化。由于实际电极反应要消耗附近的溶液的溶质（这是理想电极不考虑的），造成浓度下降，而溶液的浓度扩散不及时，导致电极周围溶液浓度下降。对析氢电极（阴极），是氧化态浓度下降；对析氧电极（阳极），是还原态浓度下降。于是由Nernst方程，析氢电位会下降，而析氧电位会上升。

2.活化极化。由于电极反应并不是如理想中的那样迅速，所以当电位达到理论电位，电极反应的速率却仍然很慢。要使速率达到可观的水平，必须升高电位，这就叫活化过电位，而这种效果在气体的析出上非常明显。塔菲尔（Tafel）认为活化过电位η与电流密度i有η=a+blgi的关系，其中a,b叫塔菲尔系数。不同金属的b值相差不大而a相差明显，因此常以a作为活化过电位大小的判据。

由于过电位的存在，因此在实际的电解操作中，要把这些问题也考虑进去。比如电解水，理论上O2/H2O的电位是1.23V,但实际上一般需要达到1.36V左右，这就是O2的析出存在活化过电位的结果。

极化分为：浓差极化和电化学极化 --由于浓度的差异引起的极化

在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体溶液阳离子来不及扩散到电极附近，阴极电位比可逆电位更负；在阳极附近，电极被氧化（溶解），离子来不及离开，阳极电位比可逆电位更正。

可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化。 --因电极反应迟缓所引起的极化现象，称为电化学极化

发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为极化.如库仑分析中的两支 Pt 电极，滴汞电极都产生极化，是极化电极.

主要由电极反应动力学因素决定.由于分步进行的反应速度由最慢的反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发生.（在阴极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正）.

电化学极化是由于电极反应的速度较慢而引起的.很多电极反应不仅包括有电子转移过程，还有一系列化学反应的过程.如果其中某一步过程的速度较慢，就限制总的电极反应的速度.在电化学极化的情况下，流过电极的电流受电极反应的速度限制，而在浓差极化时，电流是受传质过程的速度所限制. 由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为超电位h，不管是哪种极化，都使阴极的电位较平衡电位为负，使阳极的电位较平衡电位为正。在阴极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正。）

过电位的影响因素a) 电流密度&shy；，h&shy

b) T&shy；，h&macr

c) 电极化学成份不同，h不同

d) 产物是气体的电极，其h大

析出金属的过电位较小，但当析出物为气体时，尤其是氢、氧时，过电位都很大。在各种电极上氢、氧的过电位不同。

析氢过电位：

实际的电极反应在进行的时候，会发生阴极电位比理论值低，阳极电位比理论值高的情况，这就叫做过电位．如果阴极析出的是氢气，就叫析氢过电位，析氧过电位也一样．过电位是由于电极的极化而产生的，就是说实际的电极反应已经偏离了理想的电极反应．

析氧过电位：

析氢过电位（一定程度上）可以用塔菲尔常数衡量，塔菲尔常数越大，过电位越大．常见金属塔菲尔常数较大的有Pb1.56,Hg1.41,Zn1.24,Sn1.20等．

析氢腐蚀：

在酸性较强的溶液中金属发生电化学腐蚀时放出氢气，这种腐蚀叫做析氢腐蚀。 在钢铁制品中一般都含有碳。在潮湿空气中，钢铁表面会吸附水汽而形成一层薄薄的水膜。水膜中溶有二氧化碳后就变成一种电解质溶液，使水里的氢离子增多。这就构成无数个以铁为负极、碳为正极、酸性水膜为电解质溶液的微小原电池。在高中化学中属于电化学腐蚀。

基本知识：

发生析氢腐蚀的体系标准电位很负的活泼金属大多数工程上使用的金属，如Fe正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶液中含有络合剂时，正电性金属(如Cu，Ag)也可能发生析氢腐蚀。

pH <3时，阴极反应受活化极化控制。

在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。

Fe在酸溶液中的腐蚀形态，一般是均匀腐蚀。所以，Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。

负极(铁):铁被氧化Fe-2e-=Fe2+

正极(碳):溶液中的H 被还原2H++2e-=H2↑

就是说，实际的

电极反应

在进行的时候，会发生阴极电位比理论值低，阳极电位比理论值高的情况，这就叫做

过电位

．如果阴极析出的是氢气，就叫析氢过电位，析氧过电位也一样．过电位是由于电极的极化而产生的，就是说实际的电极反应已经偏离了理想的电极反应．

析氢过电位（一定程度上）可以用塔菲尔常数衡量，塔菲尔常数越大，过电位越大．常见金属塔菲尔常数较大的有Pb1.56,Hg1.41,Zn1.24,Sn1.20等．

详细的东西我分两部分讲。

A.电化学有一个很有名的方程叫Nernst（

能斯特

）方程，大意是电极的电位与电极周围的离子浓度有关，氧化形式的离子浓度越高，或还原形式的离子浓度越低，则电极的电位就越高，反之亦然。

B.实际的电极在工作过程中，会发生偏离

理想电极

模型的情况，这就叫极化。电极的极化有两种：

1.

浓差极化

。由于实际

电极反应

要消耗附近的溶液的溶质（这是

理想电极

不考虑的），造成浓度下降，而溶液的浓度扩散不及时，导致电极周围溶液浓度下降。对析氢电极（阴极），是

氧化态

浓度下降；对析

氧电极

（阳极），是还原态浓度下降。于是由

Nernst方程

，析氢电位会下降，而析氧电位会上升。

2.活化极化。由于

电极反应

并不是如理想中的那样迅速，所以当电位达到理论电位，电极反应的速率却仍然很慢。要使速率达到可观的水平，必须升高电位，这就叫活化

过电位

，而这种效果在气体的析出上非常明显。塔菲尔（Tafel）认为活化过电位η与

电流密度

i有η=a+blgi的关系，其中a,b叫塔菲尔系数。不同金属的b值相差不大而a相差明显，因此常以a作为活化

过电位

大小的判据。

由于过电位的存在，因此在实际的电解操作中，要把这些问题也考虑进去。比如

电解水

，理论上O2/H2O的电位是1.23V,但实际上一般需要达到1.36V左右，这就是O2的析出存在活化

过电位

的结果。

正常情况氯离子不会与甲醇或乙二醇反应，但应考虑溶剂纯度，溶剂中杂质可能存在不确定性。原则上不影响。甲醇和乙二醇分子在溶液中不会与氯离子结合，也不会损伤氯离子电极的有机玻璃。

甲醇系结构最为简单的饱和一元醇，化学式CH3OH。又称“木醇”或“木精”。是无色有酒精气味易挥发的液体。有毒，误饮5～10毫升能双目失明，大量饮用会导致死亡。 乙二醇（ethylene glycol）又名“甘醇”、“1,2-亚乙基二醇”，简称EG。化学式为(HOCH2)??，是最简单的二元醇。乙二醇是无色无臭、有甜味液体，对动物有毒性，人类致死剂量约为1.6 g/kg。乙二醇能与水、丙酮互溶，但在醚类中溶解度较小。用作溶剂、防冻剂以及合成涤纶的原料。乙二醇的高聚物聚乙二醇（PEG）是一种相转移催化剂，也用于细胞融合；其硝酸酯是一种zhayao。 甘油又名丙三醇，是一种无色、无臭、味甘的粘稠液体。甘油的化学结构与碳水化合物完全不同，因而不属于同一类物质。

阳极氧化电解液为什么用甘油，乙二醇之类的作辅助

铝阳极氧化注意事项：

1）对不同的铝合金要采用不同的处理方法，例如：对含硅的铝合金 （特别是铸铝）可经过含 1%~5%的氢氟酸和硝酸混合溶液侵蚀，这样即可以保持良好活化零件表面，确保阳极氧化膜的质量。 不同材质的铝合金、裸铝和纯铝生产的零件、或者大小规格不同的铝和 铝合金零件，一般情况下不能在同一个槽中进行氧化处理。

2）装挂夹具材料必须确保导电良好，一般选用硬铝合金棒、板材， 确保有一定的弹性和强度， 挂钩 宜选用铜和铜合金材料。 如果条件许可， 可以选用金属钛或钛合金做夹具，既可以保证导电良好，又可避免发生 铝和铝合金挂具由于氧化膜处理不干净导致的零件阳极氧化膜层不合 格。 已经使用过的铝和铝合金制作的专用或通用夹具再次使用时，必须退除掉其表面氧化膜层，确保良好接触。 工夹具既要保证足够的导电接触面积，又要尽量减少夹具印痕，如 果接触面太小，会导致烧毁溶蚀阳极氧化零件。

3） 硫酸阳极氧化溶液温度必须严格控制， 最佳温度范围在 18~22℃。 硫酸阳极氧化过程中，需要用压缩空气进行搅拌，并配备制冷装置。 如果没有制冷装置，可以在硫酸电解液中加入 1.5%~2%的甘油或草 酸，使溶液的允许温度提高到 35℃，可以避免或减少氧化膜的疏松或粉 化。

4） 硫酸阳极氧化溶液所使用的水质以及电解液中的有害杂质含量必 须严格控制。 配制硫酸阳极氧化溶液不宜采用自来水，尤其是含镁、钙、二氧化 硅及 Cl-含量高的地下水 。一般情况 下，水中的 Cl-含量达到 25mg/l 时，就会对铝和铝合金材料的阳极氧化 处理产生不良的影响。Cl-（包括其它卤族元素）可破坏阳极氧化膜的生 成，甚至根本形成不了氧化膜。硫酸阳极氧化宜采用软化水或蒸馏水， 溶液中 Cl-含量≤15mg/l，总矿物质≤50mg/l。 硫酸溶液在阳极氧化过程中，会产生油污泡沫及悬浮物杂质，应定 期排除。硫酸阳极氧化溶液中常见的其它有害杂质还有： Cu2+、Fe3+、 Al3+等，其中 Cu2+＜0.02g/l；Al3+＜25g/l 等，如果杂质含量偏高，可部分 或全部更换硫酸溶液，以保证阳极氧化膜的质量。