硫酸工业制法的历史
硫酸工业已有 200多年的历史。早期的硫酸生产采用硝化法，此法按主体设备的演变又有铅室法和塔式法之分。19世纪后期，接触法获得工业应用，目前已成为生产硫酸的主要方法。
早期的硫酸生产 15世纪后半叶，B.瓦伦丁在其著作中,先后提到将绿矾与砂共热,以及将硫磺与硝石混合物焚燃的两种制取硫酸的方法。约1740年，英国人J.沃德首先使用玻璃器皿从事硫酸生产，器皿的容积达300l。在器皿中间歇地焚燃硫磺和硝石的混合物，产生的二氧化硫和氮氧化物与氧、水反应生成硫酸，此即硝化法制硫酸的先导。
硝化法的兴衰 1746年，英国人J.罗巴克在伯明翰建成一座6ft（lft=0.3048m)见方的铅室,这是世界上第一座铅室法生产硫酸的工厂。1805年前后，首次出现在铅室之外设置燃烧炉焚燃硫磺和硝石，使铅室法实现了连续作业。1827年，著名的法国科学家J.－L.盖－吕萨克建议在铅室之后设置吸硝塔,用铅室产品(65％H2SO4)吸收废气中的氮氧化物。1859年，英国人J.格洛弗又在铅室之前增设脱硝塔，成功地从含硝硫酸中充分脱除氮氧化物,并使出塔的产品浓度达76％H2SO4。这两项发明的结合，实现了氮氧化物的循环利用，使铅室法工艺得以基本完善。
18世纪后半期，纺织工业取得重大的技术进步，硫酸被用于亚麻织品的漂白、棉织品的酸化和毛织品的染色。吕布兰法的成功，又需大量地从硫酸和食盐制取硫酸钠。迅速增长的需求为初兴的硫酸工业开拓了顺利发展的道路。
早期的铅室法工厂都以意大利西西里岛的硫磺为原料,随着硫酸需求的不断增加,原料供应日益紧张。19世纪30年代起，英、德等国相继改用硫铁矿作原料。其后，利用冶炼烟气生产硫酸也获得成功。原料来源的扩大,适应了当时以过磷酸钙和硫酸铵为主要产品的化肥工业的兴起,从而使硫酸工业获得更大的发展。1900年世界硫酸产量(以100％H2SO4计)已达4.2Mt。1916年,美国田纳西炼铜公司建成了一套日产 230～270t(以100％H2SO4计)的铅室法装置。它拥有四个串联的铅室，每个铅室的容积为15600m3,这是世界上容积最大的巨型铅室。由于庞大的铅室生产效率低、耗铅多和投资高，19世纪后半期起，不断有人提出各种改进的建议和发明，终于导致以填充塔代替铅室的多种塔式法装置的问世。
1911年，奥地利人C.奥普尔在赫鲁绍建立了世界上第一套塔式法装置。六个塔的总容积为600m3，日产14t硫酸（以100％H2SO4计）。1923年，H.彼德森在匈牙利马扎罗瓦尔建成一套由一个脱硝塔、两个成酸塔和四个吸硝塔组成的七塔式装置，在酸液循环流程及塔内气液接触方式等方面有所创新，提高了生产效率。
在苏联和东欧，曾广泛采用五塔式流程。到50年代，苏联又开发了更为强化的七塔式流程，即增设成酸塔和吸硝塔各一座，其生产强度比之老式的塔式法装置有了成倍的提高，而且可以用普通钢材代替昂贵的铅材制造生产设备。
铅室法产品的浓度为 65％H2SO4，塔式法则为76％H2SO4。在以硫铁矿和冶炼烟气为原料时,产品中还含有多种杂质。40年代起，染料、化纤、有机合成和石油化工等行业对浓硫酸和发烟硫酸的需要量迅速增加，许多工业部门对浓硫酸产品的纯度也提出了更高的要求，因而使接触法逐渐在硫酸工业中居于主导地位。
后来居上的接触法 1831年，英国的P.菲利普斯首先发明以二氧化硫和空气混合，并通过装有铂粉或铂丝的炽热瓷管制取三氧化硫的方法。1870年，茜素合成法的成功导致染料工业的兴起，对发烟硫酸的需要量激增，为接触法的发展提供了动力。1875年，德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建成第一座生产发烟硫酸的接触法装置。他曾以铅室法产品进行热分解取得二氧化硫、氧和水蒸气的混合物，冷凝除水后的余气通过催化剂层，制成含43％SO3的发烟硫酸。
1881发起，德国巴登苯胺纯碱公司的R.克尼奇对接触法进行了历时10年的研究，在各种工艺条件下系统地测试了铂及其他催化剂的性能，并在工业装置上全面解决了以硫铁矿为原料进行生产的技术关键。当时的接触法装置都使用在较低温度下呈现优良活性的铂催化剂。但其价格昂贵、容易中毒而丧失活性（见催化剂中毒、催化活性）。为此，早期的接触法装置，无论从硫化矿或硫磺为原料，都必须对进入转化工序的气体预先进行充分的净化，以除去各种有害杂质。1906年，美国人F.G.科特雷耳发明高压静电捕集矿尘和酸雾的技术在接触法工厂获得成功，成为净化技术上的重要突破。
第一次世界大战的爆发，使欧美国家竞相兴建接触法装置，产品用于炸药的制造。这对接触法的发展颇具影响。1913年，巴登苯胺纯碱公司发明了添加碱金属盐的钒催化剂，活性较好，不易中毒，且价格较低，在工业应 用中显示了优异的成效。从此，性能不断有所改进的钒催化剂相继涌现，并迅速获得广泛应用，终于完全取代了铂及其他催化剂。
近30年的发展 第二次世界大战以后，硫酸工业取得了较大的发展，世界硫酸产量不断增长。
现代的硫酸生产技术也有显著的进步。50年代初，联邦德国和美国同时开发成功硫铁矿沸腾焙烧技术。联邦德国的法本拜耳公司于1964年率先实现两次转化工艺的应用，又于1971年建成第一座直径4m的沸腾转化器。1972年,法国的于吉纳-库尔曼公司建造的第一座以硫磺为原料的加压法装置投产,操作压力为500kPa,日产550t(100％H2SO4)。1974年,瑞士的汽巴－嘉基公司为处理含0.5％～3.0％SO2的低浓度烟气,开发一种改良的塔式法工艺,并于1979年在联邦德国建成一套每小时处理10km3焙烧硫化钼矿烟气(0.8％～1.5％SO2)的工业装置。
中国硫酸工业的发展 1874年，天津机械局淋硝厂建成中国最早的铅室法装置，1876年投产，日产硫酸约2t，用于制造无烟火药。1934年，中国第一座接触法装置在河南巩县兵工厂分厂投产。
1949年以前，中国硫酸最高年产量为 180kt(1942)。1983年硫酸产量达8.7Mt（不包括台湾省）,仅次于美国、苏联，居世界第三位。1951年，研制成功并大量生产钒催化剂，此后还陆续开发了几种新品种。1956年，成功地开发了硫铁矿沸腾焙烧技术，并将文氏管洗涤器用于净化作业。1966年,建成了两次转化的工业装置,成为较早应用这项新技术的国家。在热能利用、环境保护、自动控制和装备技术等方面，也取得了丰硕成果
现在两种硫酸的工业制法都可以在古代用：
方法一
生产硫酸的原料有硫黄、硫铁矿、有色金属冶炼烟气、石膏、硫化氢、二氧化硫和废硫酸等。硫黄、硫铁矿和冶炼烟气是三种主要原料。
制取二氧化硫（沸腾炉）
燃烧硫或高温处理黄铁矿，
4FeS2+11O2===8SO2+2Fe2O3
接触氧化为三氧化硫（接触室）
2SO2+O2====2SO3（可逆反应）
用98.3%硫酸吸收（吸收塔）
SO3+H2SO4==H2S2O7（焦硫酸）
加水
H2S2O7+H2O==2H2SO4
提纯
可将工业浓硫酸进行蒸馏，便可得到浓度95%～98%的商品硫酸。
二水法磷酸反应后，利用磷石膏，工业循环利用，使用二水法制硫酸。
方法二
制取二氧化硫（沸腾炉）
2
4FeS2+11O2==8SO2+2Fe2O3
将二氧化硫溶于水变成亚硫酸。
亚硫酸氧化得硫酸。
应该没用更简单的了。
先说古代硫酸的制造方法。
原料，绿矾，也叫青矾。
天然绿矾主要成分是硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，把它放在密闭容器里煅烧，会发生如下化学反应：
可见生成物里有三氧化硫，三氧化硫溶解在水里面，就成了硫酸！因为这种硫酸是绿矾煅烧得到的，因此被叫做“绿矾油”。
绿矾在中国古代是一味中药，有很多药典里都有记载，下面摘抄一段煅烧绿矾的方法：
将绿矾和米醋同放在砂锅内，盖好，放炭炉上烧煅，待绿矾溶化时，即用竹片搅拌均匀，使矾、醋充分混合，然后加热再煅，至全部呈绛色为度，取出放冷。(每煅绿矾100斤，用米醋20斤)。
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硝酸钾一直被认为是中国的特产，因为只有中国人会提炼天然生成的硝酸钾
硝酸钾俗称火硝或土硝.制取硝酸钾可以用硝土和草木灰作原料.硝土一般存在于厕所、猪、牛栏屋,庭院的老墙脚,崖边,岩洞以及不易被雨水冲洗的地面.硝土本身含有硝酸钾,最后利用各种盐溶解度的差异,控制温度和浓度,使硝酸钾从混合液中结晶出来.
【操作】
（1）把硝土和草木灰分别研细碾碎.按硝土和草木灰8∶1的质量比称取原料（原料比因来源不同而有所变化）,混合后放在一只大烧杯中,加入约75℃的热水到浸没混合物为止.
（2）用玻棒不断搅拌约15分钟,再进行抽滤.料渣再一次放在烧杯里,加适量热水并搅拌15分钟,再次抽滤,把两次的滤液合并在一起（原料较多时也可只抽滤一次）,得到的滤液常称为硝水.
（3）把硝水倾入一只大蒸发皿中,加热蒸发（这一步叫做熬硝）,加热时要不断搅拌,防止粘底和飞溅.（4）当蒸发掉2／3～3／4体积的水时停止加热.这时溶液比较粘,蒸发皿底部已析出少量固体.用玻棒取一滴溶液滴在纸上,溶液如果立即凝结成团状,说明已达到要求,立即趁热抽滤.这时温度很高,硝酸钾的溶解度较大不会析出,而氯化钠、氯化钾等由于溶解度较小而析出.
（5）让滤液自然冷却到30℃,这时硝酸钾的溶解度受温度的影响变化最大,溶解度急剧下降而大量析出.氯化钠等盐的溶解度变化小,基本上不再析出.再次抽滤,即得硝酸钾晶体.如果要进一步提纯,可再次重结晶.
制作方法在《天工开物》内有详细记载
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硝酸跟硝酸钾的制备分不开，
硝酸钾放在密闭容器里煅烧，生成二氧化氮，二氧化氮溶于水，就成了硝酸。
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氢氧化钠也就是烧碱，比较简单。
盖房子用的熟石灰，化学成分是氢氧化钙（Ca(OH)2），把它与碱（Na2CO3）的溶液混合，就能得到烧碱。
答案来源：大学士涂料频道
①CuSO4·5H2O====CuO+SO3+5H2O（或SO2+O2） ；② SO3+H2O====H2SO4。
（2） 欧洲最早的制硫酸方法为：加热蒸馏绿矾，产物除硫酸外，还有一种红色固体生成，方程式为 FeSO4·7H2O====Fe2O3+SO2+SO3+7H2O。
（3）近代英国用铅室法制硫酸，方法是：①先将硫磺燃烧得二氧化硫；②再将燃烧产物与NO、NO2及空气、水蒸气混合，形成亚硝基硫酸（NOHSO4），方程式为：S+O2====SO2；2SO2+O2+NO+NO2+H2O====2NOHSO4。生成的亚硝基硫酸可与水反应生成硫酸，并能释放出氮的氧化物，方程式为2NOHSO4+H2O====2H2SO4+NO+NO2。其中NO、NO2可看作是催化剂。
（4）现代工业制硫酸多用接触氧化法，即将SO2用V2O5作催化剂接触氧化生成SO3的方法，此反应不采用高压条件而用常压，理由是常压下二氧化硫和氧气是气态，三氧化硫是液态，容易分离 。
（5）比较上述方法，古代加热胆矾和绿矾的方法缺点是污染环境，制出的硫酸不纯，产生气体有强烈腐蚀性，近代英国的铅室法其缺点是氮氧化物与二氧化硫保护不当会污染大气。现代制硫酸的方法其优点是使用高效催化剂反应速率快，制出的硫酸易于分离，纯度高。（写出任意两点即可）。
