盐酸纳米替丁片的副作用失眠严重，有二年。每晚睡前一颗，有半年多了。有副作用吗

第一作者：Jingrun Ran, Hongping Zhang, Sijia Fu

通讯作者： 乔世璋

通讯单位：澳大利亚阿德莱德大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-32256-6

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高性能、低成本的光催化剂是实现大规模太阳能制氢的关键。本文报告了一种液体剥离方法来制备 NiPS3 超薄纳米片。该纳米片可作为一种多功能平台，能够极大地改善各种光催化剂（包括 TiO2、CdS、In2ZnS4 和 C3N4）上的光催化产氢性能。与纯 CdS 相比，NiPS3/CdS 异质结具有最高的改进因子（~1,667%），实现了极高的可见光诱导制氢速率（13,600 μmol h-1g-1）。这种更好的性能归因于强关联的 NiPS3/CdS 界面确保了有效的电子-空穴解离/传输；以及 NiPS3超薄纳米片上丰富的原子级边缘 P/S 位点和活化的S 位点，促进了氢的析出。这些发现通过最先进的表征和理论计算来证明。该工作首次证明了金属磷硫属化物可作为一个通用平台的巨大潜力，能极大地提高不同光催化剂的性能。

背景介绍

不可再生化石燃料的大量消耗导致全球能源短缺、环境污染和气候变化。因此，寻找可再生、清洁和无碳的能源至关重要。太阳能光催化水分解产氢 (H2) 被认为是一种有前途、廉价且环境友好的技术，其可利用阳光生产绿色 H2 燃料。然而，迄今为止开发的光催化剂效率低、稳定性差、价格高，严重制约了光催化工艺的大规模应用。因此，寻找高活性、稳定和廉价的光催化剂对于实现工业规模的太阳能制氢具有重要意义。高性能光催化剂的合理设计和制备，不仅需要从原子级尺度理解结构/组成-活性关系，还需要精确而深刻地理解光催化剂中的光生电子-空穴的动力学和热力学。结合原子分辨率像差校正扫描透射电子显微镜 (AC-STEM) 和理论计算，研究人员可以提供关于光催化剂的结构/组成-活性关系的原子级阐释。特别是，通过上述方法可以准确地揭示光催化剂中存在的各种原子级反应位点，例如单原子、边缘位点和缺陷。另一方面，光生电子和空穴的分离/迁移在确定整体光催化性能方面起着关键作用。因此，必须采用各种先进的表征，例如超快瞬态吸收光谱 (TAS)、瞬态表面光电压 (SPV) 光谱、瞬态光致发光 (PL) 光谱和原位 X 射线光电子能谱 (XPS)，对光生电子/空穴的动力学和热力学进行时间分辨研究，特别是在光催化剂表面。此外，将上述两种策略结合起来，同时评估光催化剂的原子级结构/组成-性能关系和时间分辨电荷载流子分离/转移机制，是具有重要意义的。

图文解析

图1. NiPS3 UNS的理论预测、表征和应用。a NiPS3 单层 (100) 边缘的 HER 活性 P、S2 和 S3 位点。b NiPS3单层 (010) 边缘的 HER 活性 S 位点。c 在 NiPS3单层的 (1-30) 边缘处的 HER 活性 P1、S2、S3 和 S8 位点。d 在 NiPS3单层的 (100) 边缘、(010) 边缘或 (1-30) 边缘的活性位点上，遵循 Volmer-Heyrovsky 路径的 HER 吉布斯自由能图。e 在NiPS3 单层的 (100) 或(1-30) 边缘的活性位点上，遵循 Volmer-Tafel 路径的 HER 吉布斯自由能图。NiPS3 UNS 的 f 基面和 g 边缘的原子分辨率HAADF-STEM 图像。h NiPS3 UNS 的（基于同步加速器的）Ni L2,3-edge XANES。i TiO2、NiPS3/TiO2、CdS、NiPS3/CdS、In2ZnS4、NiPS3/In2ZnS4、C3N4和 NiPS3/C3N4在约 17.0 vol% 三乙醇胺水溶液中的光催化产氢速率。

图 2. 20.0N 的形貌、微观结构和化学成分。a TEM 图像和 b HRTEM 图像。在 20.0 N 中，c NiPS3 UNSs 和 d CdS NPs的原子分辨率 HAADF-STEM 图像。e 20.0N的EDX 光谱。f 20.0N 的 Ni L2,3-edge EELS 光谱。g 20.0N 的 HAADF-STEM 图像，和 20.0N 中 h Cd、i S、j Ni 和 k P 元素的相应元素mapping图像。注意：将不同体积的 NiPS3 UNSs 乙醇溶液（5.0、10.0、20.0 和 30.0 ml）分别添加到研钵中，在室温下通过机械研磨与 50 mg CdS NPs 复合。所得的光催化剂分别标记为 5.0N、10.0N、20.0N 和 30.0N。纯 CdS NPs 表示为0.0N。

图 3. NiPS3/CdS 系统中的强电子相互作用。a NiPS3UNS、20.0N 和 30.0N 的高分辨率Ni 2p XPS 光谱。b0.0N、20.0N 和 30.0N的基于同步加速器的S L-edge XANES。c NiPS3 UNS 和 20.0N 的 Ni L2,3-edge EELS 光谱。d CdS（200）晶面和e NiPS3（002）晶面沿z轴方向的平均电位分布。f NiPS3/CdS系统的微分电荷密度图。金色和青色等值面分别表示净电子积累和耗尽区域。考虑到在 17 vol% 三乙醇胺水溶液中的溶剂化效应，计算了功函数和微分电荷密度图。

图 4. NiPS3/CdS体系的光催化产氢活性和载流子动力学。a 在~17.0 vol% 三乙醇胺水溶液中使用可见光照射（λ > 400 nm）的0.0N、5.0N、10.0N、20.0N、30.0N 和 NiPS3UNSs 的光催化产氢速率。0.0N 和 20.0N 的b稳态和 c 瞬态 PL 光谱。c 插图显示了 0.0N 和20.0N 的拟合电荷寿命。用 400 nm 激光脉冲激发后，乙醇溶液中 d 0.0N 和 e 20.0N 的二维伪彩色 TA 光谱。f 0.0N 和 g 20.0N 在不同泵-探针延迟时间下的 TA 光谱。h 0.0N 和 20.0N 的归一化衰减动力学和拟合线，基于约 516 和约 514 nm 处的GSB 峰。i 0.0N 和 20.0N 的归一化衰减动力学和拟合线，基于 ~480 和 ~474nm 处的ESA 峰。

图 5. NiPS3/CdS 系统中的电荷载流子动力学。0.0N 和 20.0N 的a瞬态和 b 稳态 SPV 光谱。c 在黑暗和光照下进行的 0.0N 的 CPD 测试。NiPS3UNSs 的高分辨率 d Ni 2p、e P 2p 和 f S 2p XPS 光谱，分别在光照打开和关闭的情况下测量。20.0N的高分辨率g Ni 2p、h Cd 3d 和 i S 2p XPS光谱，分别在光照打开和关闭的情况下测量。

图 6. NiPS3/CdS体系的表面催化反应和光吸收。a 0.1 M KOH 水溶液中，0.0N、20.0N、NiPS3UNSs 和 20 wt% Pt/C 的电化学 HER 活性。b NiPS3/CdS 的俯视原子结构，显示了 Ni、P 和 S 位点。c 在 NiPS3/CdS 体系中的NiPS3 基面的 Ni、P 和 S 位点上，遵循 Volmer-Heyrovsky 路径计算的 HER 自由能图。d 在NiPS3/CdS体系中的NiPS3 基面的Ni、P和S位点上，遵循 Volmer-Tafel途径计算的HER自由能图。e 0.0N、5.0N、10.0N、20.0N 和 30.0N 的 UV-Vis 漫反射光谱。f 分别在氙灯照射 (λ > 400 nm) 和630-nm LED 下，在约 17.0 vol% 三乙醇胺水溶液中测量 20.0N 的光催化产氢速率。考虑到 17 vol% 三乙醇胺水溶液中的溶剂化效应，进行了所有的Gibbs 自由能计算。

图 7. NiPS3/CdS体系中的光催化产氢机理示意图。在NiPS3/CdS体系中，可见光激发（λ > 400 nm）、光生电子和空穴的分离/迁移、以及表面催化反应的示意图。

总结与展望

基于上述结果，本文首次报道了一种简便的液体剥离技术，来合成具有超薄厚度（~3.16 nm）的2D NiPS3。合成后的 NiPS3 UNS 可作为通用平台，用于提高各种光催化剂（包括TiO2, CdS, In2ZnS4 和 C3N4）的光驱动产氢性能。与原始 CdS相比，所制备的 NiPS3/CdS 复合物显示出最高的光催化产氢 (H2) 活性（13,600 μmol h-1 g-1），最大增强因子约为 1667%。NiPS3/CdS 的性能大幅提升有两个原因：（1）NiPS3 UNS 和 CdS NPs 之间的电子耦合界面明显促进了电荷载流子的分离/传输。特别是，光生空穴向 CdS NPs 表面的传输显著增强，这是由牺牲电子供体三乙醇胺收集的。因此，CdS NPs 上剩余的光生电子可以有效地迁移到 NiPS3 UNSs 以产生 H2；(2) 在NiPS3 UNSs中，大量的原子级P/S边缘位点和活化的S位点极大地促进了H2的析出反应。这些发现得到了理论计算和高级表征的支持，例如原子分辨率 AC-STEM、瞬态 PL 光谱、瞬态SPV 光谱、超快 TAS 和原位 XPS。该研究不仅展示了 MPCx 家族作为一个通用平台的巨大潜力，可用于极大地提高各种半导体光催化剂的光催化产氢活性，更重要的是，通过了解光催化中的原子级结构/组成-活性相关性和电子-空穴动力学/热力学，实现了光催化剂的合理设计/制备。

经营范围：备案范围内的进出口业务；纺织品、针织品、工艺美术品（不含金银首饰）的加工、销售；建筑材料、纺织原料、棉花、土畜产品、金属、化工产品（不含危险品）；企业咨询服务；投资与管理。

方大炭素（600516）

经营范围：石墨电极及炭素制品的生产加工、批发零售；经营本企业自产产品及技术的出口业务；经营本企业生产所需的原辅材料、机械设备、仪器仪表、零配件及技术的进口业务（除国家限制的除外）；经营进料加工和“三来一补”业务。

中钢吉炭（000928）

经营范围：炭素及石墨制品的研制、开发、加工、生产、国内外营销、技术服务、技术加工、实验以及检测；工业炉窑、设计、施工、维修；汽车运输、维修；机械电气的设计、制造、维修；计算机软件开发、维护；铁路运输；房屋构筑物维修；物资贸易；承包境内外炭素行业工程及境内国际招标工程；上述境外工程所需的设备、材料出口。

目前对金属氧化物电极赝电容电极材料的研究，主要集中在一些过渡金属氧化物和过渡金属氢氧化物，其中氢氧化钴独特的片状结构和良好的氧化还原反应活性，使其成为合适的电极材料。

但目前对于氢氧化钴纳米片的合成主要包括水热法、老化法，这两种方法制备的氢氧化钴粒径不均匀，分散不均匀，厚度较大。

【工作介绍】

针对此问题，近日济南大学原长洲课题组等人首次报道了通过引入低能耗磁场辅助合成蒸发-冷凝方法，将中空纳米红磷（H-P）包裹在在氮掺杂碳纳米片/碳纳米管（NCNS/NCNT）的三维导电网络中，成功制备中空纳米H-P@NCNS/NCNT复合材料。首先将10 nm的Fe颗粒与NCNS/NCNT进行复合，制备了铁磁性红磷沉积基体Fe@NCNS/NCNT。选择可控性较高的蒸发-冷凝方法，利用白磷与红磷的相转移，通过磁场辅助调控红磷选择性沉积在Fe颗粒表面，随后将Fe去除，合成H-P@NCNS/NCNT。制备过程中，在外加磁场作用下，Fe@NCNS/NCNT受到偶极极化驱动力，自发组装形成矩阵排列，材料表面富集电子产生的静电斥力与磁铁对材料的吸引力相抗衡。与此同时，红磷前驱体白磷在P4键断裂时处于缺电子状态，其裂解产物中间态和富集电子的Fe@NCNS/NCNT之间产生强静电相互作用，诱导红磷优先沉积在纳米铁颗粒表面，随后刻蚀Fe颗粒，合成H-P@NCNS/NCNT，并将其用于高效钾离子储能。又进一步通过第一性原理（DFT）理论计算，证实引入电负性较强的NCNS/NCNT诱导复合材料表面发生电荷极化，大幅降低钾离子吸附能和迁移势垒。此外，基于原位XRD测试技术，对H-P@NCNS/NCNT电化学储钾机理进行了深入探究。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Energy Materials 上。秦国辉副教授为本文第一作者。

【内容表述】

近年来，高能球磨法、湿化学法、蒸发-冷凝法被成功挖掘用于制备各种红磷/炭复合材料。然而，通过球磨法制备均匀的红磷颗粒是非常困难的，通过此方法很难制备纳米红磷复合材料。而湿化学法在制备红磷复合材料的同时又不不可避免地引入各种杂质相。相比之下，低能耗的蒸发-冷凝法更容易获得均匀的纳米红磷基复合材料。然而，到目前为止，报道的红磷基复合材料制备工作几乎都局限于实心红磷/碳纳米材料，制备纳米尺度中空红磷复合材料很难实现。因此，发展一种简单且高效的方法来构建中空纳米红磷/碳复合材料具有重大意义。

基于此，作者首次提出了一种高效的磁场辅助合成策略来精准地构建中空红磷纳米球（H-P），该H-P被限域在由2D氮掺杂碳纳米片（NCNS）和1D氮掺杂碳纳米管（NCNT）组成的3D多层次导电碳网络之中。通过外加低消耗物理磁场，基于铁磁极化产生偶极-偶极力，诱导红磷定位沉积，后续基于选择性腐蚀策略，成功合成H-P@NCNS/NCNT复合材料。合成示意图及结构表征（图1）。通过系列物性表征（FESEM、TEM、HRTEM及EDS Mapping）可以清晰地看到中空纳米红磷均匀分散在氮掺杂碳纳米片/碳纳米管三维导电网络之中。

图1. H-P@NCNS/NCNT的合成过程及对应结构表征（来源：Advanced Energy Materials）

红磷的生长机理研究（图2）。在磁场作用下，由于铁电极化诱导偶极-偶极作用驱动力，纳米铁颗粒之间产生静电斥力，并使其表面富集电子。而红磷前驱体白磷（P4）在260℃发生P-P 键断裂，所产生的中间态均为缺电子态，从而最终实现红磷自发优先沉积在纳米Fe表面。而且，只有在白磷前驱体和铁颗粒沉积位点数量相当时，才能得到均匀分布的中空红磷基复合材料。所以，外加磁场和合理控制白磷/铁相对比例对于合成均一的中空H-P@NCNS/NCNT复合材料至关重要。

图2. H-P@NCNS/NCNT生长机理探究（来源：Advanced Energy Materials）

密度泛函理论（DFT） 理论计算（图3）。通过电负性NCNS/NCNT与H-P的复合，在提高复合材料电子电导的同时，也有效减小了H-P@NCNS/NCNT对K+的吸附能垒和迁移势垒。

图3. H-P@NCNS/NCNT的DFT理论计算 （来源：Advanced Energy Materials）

嵌/脱钾模型及原位XRD分析（图4）。原位XRD分析表明，红磷是主要的储钾活性材料，在放电过程中，H-P@NCNS/NCNT产生3种放电产物（KP、K2P 和K2P3），其中，KP是热力学最稳定的放电产物，H-P@NCNS/NCNT的电化学储钾属于一步单电子合金化过程。赝电容动力学分析，证明其电容主导的电化学储钾过程。通过恒电流间歇滴定技术（GITT）也证实了钾离子在H-P@NCNS/NCNT中高的扩散速率。

图4. H-P@NCNS/NCNT嵌/脱钾模型及原位XRD分析及动力学研究（来源：Advanced Energy Materials）

H-P@NCNS/NCNT//PTCDA 全电池电化学测试（图5）。得益于H-P@NCNS/NCNT独特的结构和组分优势，H-P@NCNS/NCNT负极与PTCDA正极具有良好动力学匹配特性。在2.3 kW kg-1时，该器件展现出55 Wh kg-1的高能量密度，且经过600次充放电（1.0 A g-1）的循环后仍具有约65％的容量保持率。

而刚形成的胶体附着在固体上,此时的胶体粒径极小,

是纳米级别的,所以会有纳米效应,由于粒径太小,

纳米粒子不会反射光,都是黑色的.所以刚产生的氯化铝是黑色的.

随着反应进行,固体减少,氯化铝逐渐溶解,就会是无色的了.

纳米复合材料的力学性能取决于纳米片的取向结构及其与基底高分子之间的相互作用。为了揭示层状纳米复合膜超高力学性能的内在原因，作者系统研究了纳米材料填充量对纳米复合膜力学性能的影响。实验结果表明，纳米片的填充量对其取向结构无影响(均具有优异的取向结构)，然而对其力学性能的影响却截然不同。

基于此，作者认为层间距是影响纳米片与高分子基底之间相互作用和纳米复合膜力学性能的直接原因，而纳米限域空间内高分子链的运动受限是其超高力学性能的根本原因。

1、两者的区别在于以下两点。

2、3D纳米晶片边长为3mm±0.5mm正方形。

3、5D纳米晶片边长为5mm±0.5mm正方形。