氘代甲苯的化学位移

氘代甲苯的氘的核自旋1，1HNMR是不显示的（但残留的未被氘全取代的甲苯会出现对应的谱图。），但碳仍然采集的是13C， 其核自旋=1/2， 所以碳谱可以裂分。

其裂分与相邻C的数目有关。例如，图中所示C会裂分成四重峰（dd）。

多年的历史了。在油脂加工过程中可产生多种CLA 的异构体。为了提高油漆和清漆的品质,上世

纪四五十年代起研究人员陆续以豆油、葵花籽油、红花油、蓖麻油等为原料进行油的改性研究,其研

究的首要目标是提高油的官能度,以改善油的成膜性。后来随着CLA 生理活性的发现,获得高纯

度、高活性异构体含量的共轭亚油酸成为研究的主要目标。蓖麻油脱水、亚油酸异构化和不饱和油

脂的Ⅷ族金属或其化合物的催化共轭化等三种方法是研究得较早的制备共轭多烯酸的主要方法。

除了上述几种典型的制备方法之外,还有以油酸为原料的衍生方法、从小分子出发的多步合成

法、酶催化转化以及微生物发酵法等。为便于比较和讨论,本文按照反应机理则将这些方法分为碳

负离子历程、碳正离子历程、自由基历程、加成消除历程、Ⅷ族金属或其化合物催化的共轭化以及酶

催化异构化等。下面就依据上述分类,就有代表性的合成示例与制备方法进行详细的讨论和评述。

1. 1 碳负离子历程

碳负离子历程中最具有代表性的是碱催化共轭化反应。此外,Falkenburg 等采用蒽醌作催化剂

实现豆油24 %共轭转化的报道,也属于碳负离子历程[6 ] 。这类反应的特点是催化剂(碱,蒽醌属于

Lweis 碱) 夺取亚油酸或亚麻酸等具有戊碳二烯结构的烯丙位上的氢,生成碳负离子碳负离子重排

为较为稳定的共轭结构,从而实现共轭化。所以这类反应的原料或底物通常为亚油酸、亚油酸酯或

富含亚油酸的油(如红花油等) 。

碱催化共轭化是研究的较早,也是研究得较充分的一种技术。市场上销售的CLA 产品多数是

碱催化共轭化的产品。碱催化共轭化技术经历了从低转化率到高转化率、产品从低纯度到高纯度、

从混合物到纯净异构体的发展而日臻成熟。这类反应通常是在惰性气体保护下将原料与溶剂和碱

共热。反应的转化率、异构体含量取决于原料、溶剂、催化剂碱性的强弱以及反应温度和反应时间

等因素。升高反应温度、延长反应时间能够提高亚油酸的转化率,但也促使顺式异构体转化为反

式,从而降低活性异构体的含量[7 ] 。高沸点溶剂如乙二醇、丙二醇、丙三醇等是碱催化共轭化反应

通常使用的溶剂,原因是这些溶剂毒性低且亚油酸转化率高[8 ] 。

催化剂碱性的强弱对反应条件的选择、转化率以及异构体的含量影响很大。KOH 和NaOH 的

催化反应通常需要在较高温度下进行(60～250 ℃) ,反应主要生成9 c ,11 t218∶2 和10 t ,12 c218∶2 两

种异构体(约占90 %～95 %) ,同时有约5 %～10 %的其它异构体生成。而采用超强碱BuLi/ t2BuOK

在THF 中- 78 ℃反应仅得到9 c ,11 t218∶2 和10 t ,12 c218∶2 (1∶115) 两种异构体[9 ] 。Dejarlais 等采用

二甲亚砜钠作催化剂在DMSO2THF 体系中实现了豆油、亚麻籽油的97 %以上的共轭化率[10 ] 。该反

应不破坏酯酰键,直接得到甘三酯(以甘三酯形式存在的CLA 易被人体吸收) ,无需再用CLA 合成,

但反应须在绝对无水条件下进行,成本很高,且所用有机溶剂毒性较大,难以去除。

原料的纯度决定了共轭化产品中CLA 的含量。脲包法是纯化亚油酸的常用方法。该法是以

富含亚油酸的红花油、葵花籽油等为原料,利用尿素在乙醇或甲醇中与不同脂肪酸形成结晶复合物

的难易程度,实现亚油酸与油酸、硬脂酸等的分离。笔者以国产红花油(亚油酸含量78 %) 为原料,

在乙醇中一次脲包即可获得纯度在98 %以上的亚油酸,收率在45 %以上[11 ] 。

1. 2 碳正离子历程

具有烯丙醇结构的油酸衍生物以及蓖麻酸、蓖麻酸衍生物的消除反应经历了碳正离子历程。

具有烯丙醇结构的油酸衍生物、蓖麻酸可以在酸催化下形成脱水碳正离子,蓖麻酸衍生物则可以在

酸或碱催化下形成碳正离子,进而转化成共轭亚油酸。

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油酸可以在光、热引发下形成形成烯丙位的油酸过氧化物,经Na2 S 等还原可得到羟基油

酸[12 ] 。这种方法得到的CLA 的转化率和收率通常很低(20 %～25 %) ,除得到CLA 异构体混合物之

外,还有亚油酸等,难以分离和纯化。

早在1887 年Kraft 就实现了蓖麻油的脱水,其后蓖麻油脱水的技术不断发展,硫酸、磷酸、硫酸

盐以及强酸性树脂等都先后用于催化蓖麻油脱水的研究[13 ] 。但是质子酸催化蓖麻酸直接脱水的

缺点是显而易见的,一是反应很难进行到底二是生成的产物中9 c ,12 t218∶2 所占比例高达65 %～

75 % ,而共轭亚油酸9 c ,11 t218∶2 的比例只占35 %～25 %。Gunestone 等在吡啶中将蓖麻酸甲磺酰

化,以DBU(1 ,82二氮杂双环[51410 ]十一烷272烯) 和DBN(1 ,52二氮杂双环[41310 ]壬烷252烯) 为催化

剂实现了100 %的消除,得到的消除产物中CLA 占93 %(9 c ,11 t2(72 %) 和9 c ,11 c2(21 %) ) [14 ] 。Ber2

deaux 等将上述技术与脲包纯化相结合,得到了纯度为83 %的9 c ,11 t2CLA[15 ] 。

1. 3 自由基历程

具有戊碳双烯结构的脂肪酸如亚油酸、亚麻酸等可以在碘的催化下由光或热引发,经自由基历

程实现共轭化[16 ,17 ] 。高温热引发反应容易导致聚合反应的加剧,使得生成的共轭酸难以保持光照

操作则很难实现规模化生产。此外,此类反应的最大缺点是反应转化率低(亚油酸甲酯60 %～

80 % ,甘三酯25 %～35 %) 且产品中反式异构体所占比重较大(约70 %) 碘难以除去,产品颜色较

深。

油酸甲酯与等摩尔的N2溴代丁二酰亚胺(NBS) 混合,在四氯化碳中由过氧化苯甲酰引发在双

键的烯丙位引入溴,加热脱去溴化氢得到共轭亚油酸甲酯,也属于此历程[18 ] 。这种方法得到的产

品中共轭二烯酸含量为30 %～40 % ,且为多种位置异构和顺反异构的混合物,应用价值不大。与

之类似的是,Teeter 等[19 ] 将油酸甲酯与叔丁基次氯酸反应生成烯丙基油酸甲酯,然后在AgNO3

P

EtOH 中消去HCl 得到共轭二烯,这种方法同样共轭化率低,产物复杂,应用价值不大。

1. 4 加成、加成消除历程

Von Mikusch 用过甲酸将油酸氧化成环氧油酸,进而水解成邻二醇,然后在催化剂作用下脱去

两分子水形成共轭亚油酸[20 ] 。作者详细研究了脱水条件对产率和共轭酸异构体组成的影响,共轭

酸的得率为25 %。该反应步骤较多,总体产率不高,操作难度大,已证实的活性成分含量不高。

产自菲律宾的白檀香种子含有72 %的反2112十八烯292炔酸,Adlof 通过提取、脱溶、甲酯化以及

反相制备色谱得到纯度为9719 %的白檀香酸甲酯[21 ] 。将白檀香酸甲酯溶于苯中,在Lindlar 催化剂

作用下,用D2 选择性还原92位的叁键得到9 c ,11 t218∶229 ,102d2 ,收率为65 %～75 %。最后用银基

色谱纯化得到纯度大于99 %的9 c ,11 t218∶229 ,102d2 ,收率为60 %～70 %。该法利用天然的原料,进

行简单的化学处理得到高纯度的共轭亚油酸异构体,是一种简便易行的方法。

1. 5 Ⅷ族金属或其化合物的催化共轭化的历程

Ⅷ族金属或其化合物的催化多不饱和脂肪酸共轭化的历程比较复杂,这一类反应可以明显地

分为均相催化和非均相催化两类。人们在研究油脂的氢化过程中,发现吸附于催化剂表面的不饱

和双键首先发生位置异构化,形成共轭双键结构然后再与H2 发生1 ,42加成。人们用惰性气体代替

氢气就得到了共轭多烯酸。

镍、铂、铑及其化合物是常用的非均相共轭化催化剂,而铁、铬、铑等的羰基化合物(如Cr (CO) 3 、

Fe (CO) 3 ) 则是常用的均相催化剂。无论是均相催化还是非均相催化,都不破坏酯酰键,可以直接得

到甘三酯,这比起其它方法的先共轭化得到脂肪酸再酯化制备甘三酯,显然具有无法比拟的优越

性。非均相催化的优点是催化剂可以重复使用,相对成本较低,但由于甘三酯的粘度比甲酯大,催

化前者共轭化的转化率就不及后者而且共轭化产物中全反式异构体所占比例很高。均相催化剂

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难以回收,相对成本较高但对甘三酯和甲酯的共轭转化率都很高,且产物中所希望得到的顺反异

构体比例较高。令人高兴的是一些较为理想的非均相催化剂正被陆续开发出来,Dejarlais 等采用

H2RhCl[ (C6 H5 ) 3 P]2 催化亚油酸甲酯实现了95 %的共轭化率,产物主要是顺反2、顺顺2两种异构

体[22 ] 。如果能够降低这些催化剂的成本,非均相催化不失为一种有前途的方法。

图2 ( 9 Z ,11 E)2[ 1214C]2十八碳29 ,112二烯酸的合成

Fig. 2 Synthesis of ( 9 Z,11 E)2[ 1214C]2octadeca29 ,112dienoic acid

1. 6 多步合成

Adlof[23 ] 从52己炔212醇出发,对甲苯磺酸

催化与二氢吡喃偶合, 再用氘还原叁键, 经

H3 PO4 / P2O5 催化KI 还原得到5 ,5 ,6 ,62四氘碘

己烷得到的产物在- 35 ℃,LiNH2

2Fe (NO3 ) 3

催化下与丙炔醇偶合得到8 ,8 ,9 ,92四氘代222

壬炔212醇, - 35 ℃下用Li/ NH3 还原得烯醇,烯

醇在二氯甲烷中与Ph3 PBr2 反应生成8 ,8 ,9 ,92

四氘代212溴2反222壬烯所的产物与三苯基膦

作用生成溴化8 ,8 ,9 ,92四氘代2反222壬烯基三

苯基膦,在HMPA(六甲基磷酰胺)PTHF 仲丁基

锂催化下与92氧代壬酸甲酯反应得到17 ,17 ,

18 ,182四氘代29 c , 11 t2十八碳二烯酸甲酯和

17 ,17 ,18 ,182四氘代29 c ,11 t2十八碳二烯酸甲

酯的异构体混合物,用银基色谱可实现二者的

分离,总收率分别为20 %和25 %。

Loreau 等[24 ] 从72溴2庚醇出发, 制得9 c ,

11 t2CLA(纯度9817 % ,总收率1416 %) ,经反相

色谱纯化可是产品纯度达99 %以上(合成步

骤如图2 所示) 。作者还用类似的方法合成了

10 t ,12 c2CLA 和10 c ,12 c2CLA。

前述两种方法能够得到非常纯净的目标

产物,尽管每一步反应收率不低,但由于步骤

较多,总体收率很低,成本很高,不适用于工业

化生产。

1. 7 酶催化及微生物发酵法

乳清蛋白可以将少量的亚油酸转变为共轭亚油酸[25 ] ,据认为巯基的存在促成了这种脂肪酸的

位置异构化。这种转化在室温下能够很容易的实现,但是当温度大于85 ℃,转化就停止了。异构

化产物除了9 c ,11 t218∶2 和10 c ,12 t218∶2 外,还有其它异构体。这种方法仅适于小量操作。

根据有关的报道,许多无害的肠道微生物,具有将亚油酸转化为共轭亚油酸的能力,但缺乏详

细的分析数据。存在于瘤胃动物肠道内的溶纤维素丁酸弧菌含有亚油酸异构化酶(Δ122顺2Δ112反2

异构酶) ,可以将亚油酸转化为以9 c ,11 t2CLA 异构体为主的共轭亚油酸混合物[26 ] 。但是溶纤维素

丁酸弧菌的培养需要严格的厌氧条件,且生成的产物中异构体含量复杂,生成的共轭酸在并存的其

它微生物作用下还可以发生氧化、还原等转化为其它脂肪酸。这些都限制了其在生产上的应用。

乳酸菌微生物能够有效地将亚油酸和亚油酸甘油酯转化为共轭亚油酸[27 ] 。其中的异构酶对

作用底物具有很强的专一性,只对在9 ,122位具有双键的亚油酸有作用,且其作用位点在12 位,如

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Lactobacillus reuteri PYR8 (ATCC55739) 是一支有效的菌种。37 ℃培养36h 得到的细胞用于亚油酸培

养可以达到很高的转化率(90 %以上) 。亚油酸异构酶是一种膜结合蛋白酶,反应可以以细胞形式

也可以以分离膜的形式进行。反应的适宜条件为4～12 ℃,pH810～818 ,培养3h 每克细胞可以实现

718g 亚油酸的转化,9 c ,11 t218∶2 占全部CLA 异构体的98 %左右,随着时间的延长,反式异构体增

加,但也仅仅是9 t ,11 t2CLA 的含量发生变化,没有发现有10 c ,12 t2和10 t ,12 t2CLA 的生成。

已经有多支菌种被成功地筛选出来,Kishino 等[28 ] 筛选出Lactobacillus plantarum AKU 1009a 在最

佳反应条件下,以游离的亚油酸为底物,109h 内每毫升洗细胞混合物产生40mg CLA(12 (wtPvol) %

的底物) ,摩尔转化率38 %。得到的共轭亚油酸是两种异构体的混合物,其中9 c ,11 t2CLA 占38 % ,

9 t ,11 t2CLA 占62 %。用216 %的底物培养96h 可以实现80 %的转化率,每毫升混合物产CLA 20mg。

85.2.2.1 六六六、滴滴涕等16种(9种)有机氯农药的气相色谱法测定

方法提要

有机氯农药易溶于正己烷、丙酮等有机溶剂。方法采用正己烷与丙酮(1+1)混合溶剂索氏提取或加速溶剂萃取提取土壤试样中残留有机氯农药，根据检测目标物不同，提取液经氟罗里硅土柱或浓硫酸净化后，气相色谱-电子捕获检测器检测。

方法适用于土壤样品中α-六六六，β-六六六，γ-六六六，δ-六六六，p，p'-DDE，p，p'-DDD，o，p'-DDT，p，p'-DDT，六氯苯，七氯，艾氏剂，七氯环氧，狄氏剂，异狄氏剂，α-氯丹，γ-氯丹等有机氯农药残留分析。方法检出限随仪器灵敏度和样品基质而定，当取样为10.0g时检出限在0.50～0.70ng/g之间。该方法也可用于沉积物等固体试样中上述有机污染物检测。

试样中共存色素、酯类化合物和其他性质相似污染物会干扰测定，试样提取液需净化后测定。

仪器与装置

气相色谱仪，带电子捕获检测器。

旋转蒸发器。

恒温水浴氮吹仪。

索氏抽提器。

快速溶剂萃取仪美国戴安公司，ASE-200。

毛细管色谱柱DB-5，30m×0.25mm，0.25μm膜厚或Rtx-CLⅡ，30m×0.32mm，0.25μm膜厚。

氟罗里硅土固相萃取柱(1g，6.0mL)或30m×1.0cm氟罗里硅土层析柱，填经活化处理后的6.0g氟罗里硅土。

样品瓶250mL棕色广口瓶。

试剂与材料

无水硫酸钠优级纯，在650℃马弗炉中灼烧4h，冷却后放置在干燥器中备用。

正己烷、丙酮等均为农残级。

硫酸优级纯。

载气高纯氮。

铜粉或铜片使用前活化除去表面氧化物。活化方法:将铜粉或铜片放入150mL烧杯中，加入适量(1+1)盐酸至完全浸泡铜粉或铜片为止，用玻璃棒搅拌使铜粉或铜片充分接触盐酸后放置1min，加入50mL去离子水，搅匀后弃去盐酸，继续用去离子水洗涤铜粉或铜片3次，然后依次用丙酮、正己烷再各洗3次，最后保存在正己烷中备用。

氟罗里硅土农残级。使用前将氟罗里硅土放在一个浅盘的瓷舟中，用铝箔轻轻盖上，然后在130℃的烘箱中加热过夜，冷却保存在干燥器中备用。

标准储备溶液α-六六六，β-六六六等16种有机氯农药标准。-18℃下保存备用。

替代物标准2，4，5，6-四氯-间二甲苯、二丁基氯菌酸酯混合溶液，浓度100μg/mL。浓度100μg/mL。二级替代物标准储备液:2，4，5，6-四氯-间二甲苯与二丁基氯菌酸酯替代物混合标准溶液或2，4，5，6-四氯-间二甲苯与PCB209混合标准溶液，以正己烷逐级稀释至1.0μg/mL。上述标准均在-18℃下保存备用。替代物标准应在试样提取前添加到每一个试样、空白和标准中。用于监测试样前处理、测定过程带来的污染、损失和基体干扰等。

样品采集与保存

土壤样品采集时需要去掉表层风化层，再用采样铲将土壤样品装于样品瓶中，立刻贴上标签，尽快送实验室检测。

潮湿的土壤样品需要进行冷冻干燥。没有冷冻干燥仪的实验室，可在避光的条件下，自然阴干，一般2～3d即可。分析前，除去树枝、石块等将样品粉碎至40目左右。对直接分析的潮湿样品需同时进行含水量分析，检测结果以干基报出。土壤样品保存在阴凉处，提取液40d内完成检测。

分析步骤

1)土壤试样的提取。

a.索氏抽提法。称取10.00g土壤试样及5g无水Na2SO4，加入已活化的铜粉或铜片1.00g，混匀后置于滤纸筒，加入1.0μg/mL2，4，5，6-四氯-间二甲苯与二丁基氯菌酸酯替代物混合标准溶液(或PCB209)40μL，转入索式提取器，平底烧瓶中加入70mL正己烷-丙酮(1+1)混合提取液，其中20mL用于浸泡试样。试样浸泡12h后于75℃恒温水浴提取10h。提取液经KD浓缩至5～10mL，待净化。如检测16种有机氯农药应采用氟罗里硅土净化，如检测六六六、滴滴涕、六氯苯等农药，可采用氟罗里硅土净化，也可采用硫酸净化。氟罗里硅土净化需将提取液氮吹至1mL左右。硫酸净化则提取液无需浓缩直接净化。

b.快速溶剂提取法。称取5.00g土壤样品、1.00g硅藻土及1.00g已活化的铜粉或铜片，加40μL浓度为1.0μg/mL替代物混合标准，充分混匀，再转移至底部放有一层纤维滤纸和5.0g弗罗里硅土的22mL不锈钢萃取池中萃取。萃取条件:正己烷、丙酮混合萃取溶剂(1∶1，V∶V)，萃取温度100℃，压强1500×6895Pa，加热5min，静态时间5min，淋洗体积为60%池体积，氮气吹扫时间为90s，静态萃取次数3次，用高纯氮气吹扫，收集全部提取液。如采用浓硫酸净化，提取液不需浓缩直接净化。如采用氟罗里硅土小柱净化，提取液氮吹至1mL左右，再接净化。

2)提取溶液的净化。

a.氟罗里硅土净化(适用于各种有机氯农药的测定)。氟罗里硅土小柱预先用5mL乙醚-正己烷(15+85)混合溶液淋洗、10.0mL正己烷顺序活化后，将提取液加入柱液面上层，用25mL乙醚-正己烷(15+85)混合溶液淋洗，淋洗速度为4mL/min，KD浓缩瓶承接淋洗液，氮气浓缩、定容至1.00mL，气相色谱测定。

b.浓硫酸净化(适用于六六六、滴滴涕、六氯苯等有机氯农药的测定，替代物标准为2，4，5，6-四氯-间二甲苯与PCB209)。在分液漏斗中加入正己烷提取液体积的十分之一的浓硫酸，振摇1min，静置分层后，弃去硫酸层(注意:净化过程中，要防止发热爆炸，加硫酸后，开始慢慢振摇，不断放气，然后再剧烈振摇)，按上述步骤重复数次直至正己烷相呈无色透明时止。然后向正己烷相加入约为其体积一半的20g/L硫酸钠溶液。振摇十余次。待其静置分层后弃去水层。重复直至正己烷相呈中性时为止(一般2～4次)，正己烷相再经装有少量无水硫酸钠的筒型漏斗脱水，滤入平底烧瓶，旋转蒸发至5～10mL后转入到KD浓缩瓶中，氮气浓缩定容至1.00mL，气相色谱测定。

3)基体加标。在空白或试样中加入适当浓度有机氯标准和1μg/mL的替代物标准溶液40μL，其后操作同试样处理。

4)校准曲线。校准系列标准溶液配制，用正己烷逐级稀释1μg/mL有机氯农药标准溶液，配制成0ng/mL、1ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、40ng/mL、150ng/mL等不同浓度水平的混合标准系列。每个标准系列点均加入40μL的1.0μg/mL二级替代物标准。通过浓度与对应峰面积建立校准曲线线性方程。

配制10.0ng/mL的标准溶液，作为确证标准。至少每10个试样或试样分析结束时，应用确证标准验证仪器稳定性及校准曲线可靠性。当确证标准与初始标准偏差超过20%时，应重新配制校准曲线，重新测定偏差区间内所分析的试样。

气相色谱分析条件。进样口温度265℃，不分流进样，进样量1μL。柱前压9×6895Pa，总流量12.9mL/min，柱流量1.66mL/min，吹扫流量3.0mL/min。升温程序，起始温度70℃，保持1min以10℃/min升温到230℃，继续以5℃/min升温至265℃再以8℃/min升温至320℃，保持3min。检测器(ECD)温度320℃，尾吹流量30mL/min。

仪器的调试。预热运转至获得稳定基线，调整气相色谱仪，观察色谱峰峰形是否对称，并使各色谱峰达到预期分离效果和分析灵敏度。

用DDT、异狄氏剂检查色谱进样口是否存在污染。如果DDT、异狄氏剂分解率超过15%，需要清洗或更换内衬管，如必要还需清洗进样口。

5)定性及定量分析。

a.定性分析。采用与标准目标物保留时间相比较的方式对样品目标物进行定性。对样品目标物含量达到方法检出限5倍以上的样品，需进行气相色谱-质谱确证或性质不同的第根色谱柱确认。

b.定量分析。定量方法一般为外标法，也可以采用内标法。以标准溶液中目标化合物峰面积对目标化合物浓度作图，得到该目标化合物定量校准曲线。根据样品溶液中目标物峰面积，由定量校准曲线得到样品溶液中该化合物浓度。目标化合物峰面积和定量校准曲线可以由气相色谱仪工作软件自动完成，定量校准曲线也可由EXCEL工作软件完成。对自动积分的峰面积应逐个检查各峰基线，对不合理基线进行手动修正。校准曲线线性相关系数必须满足R2≥0.995。

根据试样溶液测定浓度、定容体积和取样量再计算出试样中浓度。对含水量大的试样需同时测定含水量，检测结果以干基报出。

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

对含量接近检出限水平的试样，应采用与其浓度相近的标准单点校准。对于含量超过校准曲线上限的试样应稀释后测定或减小取样量重新测定，使其峰面积保持在校准曲线的线性范围内。

6)方法性能指标。

a.仪器检出限及精密度。

配制20.0ng/mL六氯苯等有机氯标准溶液，加入2，4，5，6-四氯-间二甲苯、二丁基氯菌酸酯40.0ng等溶液6个，按样品分析过程进行分析，获得精密度RSD(n=6)在3.62%～8.35%之间，空白样品加标回收率在79.1%～104.0%之间。配制2.00ng/mL的标准溶液进行GC-ECD测定，按3倍信噪比计算仪器检出限，结果见表85.18。

表85.18 方法的性能指标

b.校准曲线及相关系数。按0.00ng/mL、5.00ng/mL、10.0ng/mL、50.0ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、500ng/mL系列浓度水平配制16种有机氯农药标准，添加替代物标准，GC-ECD分析，建立各组分标准校正曲线。各组分校正曲线的线性相关系数在0.995～0.999之间。

c.方法检出限。方法检出限是将质量分别为20ng的16种有机氯标准加入到10.00g空白土壤样品中，按样品前处理分析方法操作，气相色谱测定。根据浓度与仪器的响应(峰高)计算检出限。方法检出限定义为3倍于噪声时信号对应的浓度。经多次测定计算后，方法检出限在0.50～1.20ng/g之间。

d.色谱图的考察。

图85.4 9种有机氯农药标准气相色谱图

图85.5 16种有机氯农药标准气相色谱图

7)质量控制。参见前面章节水质样品中有机氯农药、苯并［a］芘测定质量控制部分。

85.2.2.2 有机氯农药的气相色谱-质谱联用法测定

方法提要

六六六、DDT、六氯苯等有机氯农药易溶于正己烷、丙酮等有机溶剂。方法采用正己烷-丙酮(1+1)混合溶剂并借助索氏提取、加速溶剂萃取等装置提取土壤试样中残留有机氯农药。根据检测目标物不同，提取液经氟罗里硅土或浓硫酸净化后，气相色谱-质谱检测。

方法适用土壤、沉积物等试样中六氯苯，α-六六六，β-六六六，γ-六六六，δ-六六六，p，p'-DDE，p，p'-DDD，o，p'-DDT，p，p'-DDT，六氯苯，七氯，艾氏剂，七氯环氧，狄氏剂，异狄氏剂，α-氯丹，γ-氯丹，灭蚁灵等有机氯农药残留分析。

方法检出限随仪器灵敏度和样品基质而定，本方法检出限1.00～2.50ng/g之间。

试样中共存色素、类酯化合物和其他性质相似污染物会干扰测定，需净化后测定。

仪器与装置

气相色谱-质谱仪EI源。

旋转蒸发器。

恒温水浴氮吹仪。

索氏抽提器。

快速溶剂萃取系统。

1L分液漏斗，带聚四氟乙烯活塞。

固相萃取用氟罗里硅土小柱(1g，6.0mL)或氟罗里硅土层析柱(30m×1.0cm)。填6.0g经活化处理过的氟罗里硅土。

250mL洁净棕色广口样品瓶用于土壤样品采集。

试剂与材料

无水硫酸钠在600℃高温炉中灼烧4h，稍冷后放置在干燥器中备用。

氯化钠在600℃高温炉中灼烧4h，稍冷后放置在干燥器中备用。

硫酸。

弗罗里硅土(美国Suplco公司，60～100目)使用前，130℃烘13h后放入干燥器备用。

正己烷、丙酮等均为农残级，正己烷、丙酮浓缩100倍后上机测试没有干扰。

载气，高纯氦，99.999%。

铜粉和铜片使用前活化，活化方法参见85.2.2.1试剂与材料部分。

替代物标准2，4，5，6-四氯-间二甲苯、PCB209混合溶液，低温冷藏。

二级替代物标准将2，4，5，6-四氯-间二甲苯、PCB209混合溶液以正己烷逐级稀释至1.0μg/mL，-18℃下保存备用。

标准储备溶液α-六六六，β-六六六，γ-六六六，δ-六六六，p，p'-DDE，p，p'-DDD，O，p'-DDT，p，p'-DDT，六氯苯，七氯，艾氏剂，七氯环氧，狄氏剂，异狄氏剂，α-氯丹，γ-氯丹，灭蚁灵等17种有机氯农药标准。-18℃下保存备用。美国supelco提供。

内标标准液氘代苊、氘代菲、氘代混合标准。50μg/mL。正己烷稀释至10μg/mL，备用。

样品采集与保存

见85.2.2.1六六六、滴滴涕等16种(9种)有机氯农药的测定中样品采集与保存部分。

分析步骤

1)试样前处理。索氏抽提、加速溶剂萃取及净化等试样前处理操作参见85.2.2.1的分析步骤。分析前试样加入10.0μg/mL氘代内标混合溶液10.0μL。

2)校准曲线。用正己烷逐级稀释有机氯农药标准溶液，配制成0.00ng/mL、5.00ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、40.0ng/mL、80.0ng/mL，5个浓度水平的混和标准系列。分析前各标准均加入1.00μg/mL二级替代物标准40μL和10.0μg/mL氘代内标混合溶液10.0μL。通过标准系列中各目标化合物与内标化合物仪器响应值(峰面积)的比与对应浓度建立校准曲线线性方程。

3)测定条件。气相色谱条件。色谱柱DB-5MS60m×0.32mmi.d.，0.25μm。进样口温度280℃不分流进样，进样量1μL柱前压13×6895Pa升温程序，初温100℃，保持1min，以30℃/min升至200℃，再以5℃/min升至310℃，保持3min。

质谱条件。色谱-质谱接口温度，280℃离子源温度，220℃离子源，EI电离电压70eV。定性分析以全扫描方式(scan)，扫描范围为35～500m/z定量分析选择离子扫描检测(SIM)，各化合物特征离子见表85.19。

表85.19 目标化合物特征离子

测定。质谱联用仪经全氟三丁胺(FC-43)自动调谐，灵敏度和分辨率达到最佳匹配。每天分析运行开始时，都必须以十氟三苯基膦(DFTPP)检查GC-MS系统是否达到性能指标要求。得到背景校正的DFTPP质谱图中关键质量数应达到表85.20的要求。

表85.20 DFTPP关键离子和离子丰度指标

每个工作日分析前，选用5μg/mLp，p'-DDT和异狄氏剂标准溶液，进样1μL，以全扫描方式测定，检查GC进样口是否污染导致DDT降解。只有DDT分解为DDD和DDE或异狄氏剂分解为异狄氏剂醛和异狄氏剂酮的程度小于15%才可以进行分析。

4)标准溶液总离子流图。

图85.6 16种有机氯农药标准特征离子的总离子流色谱图

5)定性及定量分析。参见85.2.1.1定性与定量分析部分。定量方法一般为内标法。

6)方法性能指标。替代物标准2，4，5，6-四氯-间二甲苯、PCB209回收率在65%～130%。

标准系列0.00ng/mL、5.00ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、40.0ng/mL、150ng/mL的回归方程的线性相关系数>0.995。

将质量分别为5.00ng、30.00ng的9种有机氯标准分别加入到空白土壤试样中，按试样前处理分析方法操作，经浓缩定容后按选定的仪器工作条件分析。根据浓度与仪器的响应(峰高)计算检出限。方法检出限定义为3倍于噪声时信号对应浓度，为1.0～2.5ng/g。

7)质量控制。参见前面有关章节水样中有机氯农药、苯并［a］芘测定质量控制部分。

PET,即聚对苯二甲酸乙二醇酯,相关如下:

英文名: polyethylene terephthalate，简称PET。

PET 是乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120℃，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。

PET历史

于1941年首先由英国J．tt．Whinfield与J．T．Dickon研制成功。 PET作为纤维原料已有53年的历史，英国帝国化学公司(1．c．I)于1946年以涤纶(Teleron)纤维投入生产，继而美国杜邦公司(Dupent)于1948年以“代春纶”(Dacron)纤维投入生产。

PET分类及用途

PET主要原料对二甲苯和对苯二甲酸(PTA)大量用作纤维，可分为非工程塑料级和工程塑料级两大类。

PET具有优良的特性(耐热性、耐化学药品性。强韧性、电绝缘性、安全性等)，价格便宜，所以广 泛用做纤维、薄膜、工程塑料、聚酯瓶等。国际上聚酯类热塑性塑料工业化产品有以下6个方面(已形成工业化的有商品出售)。

(1)液晶聚合物

(2)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)

(3)聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)

(4)聚对苯二甲酸乙二醇酯工程级PET

(5)聚对苯二甲酸乙二醇酯标准级PET

(6)聚对苯二甲酸乙二醇酯回收级PET(包括共混物及100％ 回收料)

非工程塑料级主要用于纤维、瓶、薄膜、片材、耐烘烤食品容器等。

工程塑料级PET 耐有机溶剂、耐候性好。缺点是结晶速率慢，成型加工困难，模塑温度高，生产周期长，冲击性能差。一般通过增强、填充、共混等方法改进其加工性和物性，以玻璃纤维增强效果明显，提高树脂刚性、耐热性、耐药品性、电气性能和耐候性。采取添加成核剂和结晶促进剂等手段，改进结晶速度慢的弊病。加阻燃剂和防燃滴落剂可改进 PET阻燃性和自熄性。

此外，为改进PET性能，PET可与PC、弹性体、PBT、PS类、ABS、PA形成合金。

PET（增强PET）主要采取注射成型法加工，其他方法还有挤出、吹塑、涂覆和焊接、封接、机加工、真空镀膜等二次加工方法。成型前须充分干燥。主要应用为电子电器方面有：电气插座、电子连接器、电饭煲把手、电视偏向轭，端子台，断电器外壳、开关、马达风扇外壳、仪表机械零件、点钞机零件、电熨斗、电磁灶烤炉的配件；汽车工业中的流量控制阀、化油器盖、车窗控制器、脚踏变速器、配电盘罩；机械工业齿轮、叶片、皮带轮、泵零件、另外还有轮椅车体及轮子、灯罩外壳、照明器外壳、排水管接头、拉链、钟表零件等。

PET性能指标

以Dupont的R~ ITE FR一530为例，其性能指标如下

拉伸强度 152MPa

弯曲模量（DAM）10343MPa

悬臂梁冲击强度(od) 85J／m

比重1．67

热变形温度(1．8MPa) 224℃

熔点 254℃

氧指数33％ U

L阻燃性V一0级

热线点燃 330 S

体积电阻率 10,r ]ohm-cm

介电强度 16．9Kv／mm

介电常数 103Hz时3．8

10 Hz时3．7

介质损耗 103Hz时0．011

10 Hz时0．018

如果还不行，就看看这些氘代试剂还有能容的否：

http://www.isotope.com/cil/products/images/nmrchart.pdf

比如二氧六环，等。

1）有文献标准核磁图谱的按照标准图谱上写的溶剂

2）有-OH、-NH的一般用氘代DMSO

3）氯仿能溶就用

氘代氯仿

做。因为氘代氯仿最便宜

条件1＞2＞3