己内酰胺的制备

一、环己醇制备环己酮

原理：3 C6H11OH+Na2Cr2O7——>3 C6H10O+Cr2(SO4)3+Na2SO4+7 H2O

仪器：原地烧瓶 直行冷凝管 空气冷凝管 分液漏斗

流程：

环己醇-l 振摇 加水 分离萃取干燥

l————->墨绿色液体————>流出液————————>产品

铬酸 -l 55~60 C 蒸馏 蒸馏151~155 C

二、环己酮制备环己酮肟

原理：C6H10O+NH2OH.HCl---->C6H10NOH+H2O(催化剂：CH3COONa)

流程：3.9ml环己酮

l

l

l

摇、溶 V 摇、溶

水、3.5g羟胺盐酸盐----------------------l 摇

l-------->冰水浴--->抽滤

5g结晶乙酸钠、水--l 振荡5min l

l

l

冷却 加水、加热 V

结晶产物<---抽滤<-----趁热过滤<-------------粗产物

取滤液 沸、全溶

一种环己酮肟的制备方法，其含有下述工序（１）～（６）：（１）硅酸钛催化剂的存在下，使环己酮、过氧化氢和氨发生反应，得到含有环己酮肟、水、未反应的氨以及未反应的环己酮的反应液的工序，（２）蒸馏在工序（１）得到的反应液，将氨蒸馏出，得到含有环己酮肟、水及环己酮的残液的工序，（３）将在工序（２）中得到的残液与有机溶剂混合后，分离为有机层和水层的工序，（４）将在工序（３）中得到的有机层与水混合后，分离为有机层和水层的工序，（５）将在工序（４）中得到的有机层蒸馏，将有机溶剂和水蒸馏出，得到含有环己酮肟和环己酮的残液的工序，（６）将在工序（５）中得到的残液蒸馏，将环己酮蒸馏出，得到含有环己酮肟的残液的工序。

住友化学株式会社

名称 ：环己酮

英文名：Cyclohexanone

分子式：C6H10O

分子量 ： 98.14

化合物类别 ： 醛和酮类

介绍：羰基碳原子包括在六元环内的饱和环酮。

性状：无色透明液体，带有泥土气息，含有痕迹量的酚时，则带有薄荷味。不纯物为浅黄色，随着存放时间生成杂质而显色，呈水白色到灰黄色，具有强烈的刺鼻臭味。与空气混合爆炸极限3.2%～9.0%（体积），易燃易挥发。 稳定

熔点：-45℃

沸点：155.6℃

闪点（开杯）：54℃

相对密度（20／4℃）：0.9478（水=1）；3.38(空气=1)

溶解性：微溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。在水中溶解度10.5%(10℃),水在环己酮中溶解度5.6%(12℃),易溶于乙醇和乙醚。

折射率nD(20℃)：1.4507

蒸气压：2kPa(47℃) ，1.33kPa（38.7℃）

粘度：[2.2mPa·s(25℃）]

自燃点：520～580℃。

化学性质：与开链饱和酮相同。环己酮在催化剂存在下用空气、氧或硝酸氧化均能生成己二酸HOOC（CH2）4COOH。环己酮肟在酸作用下重排生成己内酰胺。它们分别为制耐纶66和耐纶6的原料。环己酮在碱存在下容易发生自身缩合反应；也容易与乙炔反应。环己酮最早由干馏庚二酸钙获得。大规模生产环己酮是用苯酚催化氢化然后氧化的方法。在工业上主要用作有机合成原料和溶剂，例如它可溶解硝酸纤维素、涂料、油漆等。

用途：用作合成树脂和合成纤维的原料及溶剂

CAS号 ：108-94-1

毒性防护： 高浓度的环己酮蒸气有麻醉性，对中枢神经系统有抑制作用。对皮肤和粘膜有刺激作用。高浓度的环己酮发生中毒时会损害血管，引起心肌，肺，肝，脾，肾及脑病变，发生大块凝固性坏死。通过皮肤吸收引起震颤麻醉、降低体温、终至死亡。在25ppm的气氛下刺激性小，但在50ppm以上时，就无法忍受。对小鼠的LC为0.008。工作场所环己酮的最高容许浓度为200mg/m3。生产设备应密闭，应防止跑、冒、滴、漏。操作人员穿戴好防护用具。

包装储运 ：采用铁桶包装，也可用槽车运输。贮运中严禁烟火和撞击。

消耗定额 ：原料名称 规格 消耗，kg/t

1、环己烷法 环己烷 99.6% 1040

2、苯加氢氧化法 苯 99.5% 1144

氢气 97.0% 1108

液碱 42.0% 230

精制方法：环己酮是环己烷直接用空气进行催化氧化或环己醇脱氢制得的，主要杂质是环己醇、水、己二酸等。精制时用重铬酸钾硫酸溶液（浓度约5%）处理，使环己醇氧化，再经水洗、无水硫酸钠干燥后分馏。高纯度的制品可用亚硫酸氢钠形成加成化合物，将等量的加成物与碳酸钠溶于热水后进行水蒸汽蒸馏。馏出物用食盐饱和，苯萃取，干燥后蒸馏。

国标编号： 33590

UN编号： 1915

危险标记： 7(易燃液体)

主要用途： 主要用于制造已内酰胺和已二酸，也地优良的溶剂

对环境的影响:

该物质对环境可能有危害，对水体应给予特别注意。

1.健康危害 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。

健康危害：本品具有麻醉和刺激作用。液体对皮肤有刺激性；眼接触有可能造成角膜损害。慢性影响：长期反复接触可致皮炎。

2.毒理学资料及环境行为

毒性：属低毒类。

急性毒性：LD501535mg/kg(大鼠经口)；948mg/kg(兔经皮)；LC5032080mg/m3，4小时(大鼠吸入)；人吸入300mg/m3，对眼、鼻、喉粘膜刺激；人吸入200mg/m3，感觉到气味；人吸入50ppm，最小中毒浓度。

刺激性：人经眼：75ppm，引起刺激。家兔经皮开放性刺激试验：500mg，轻度刺激。

亚急性和慢性毒性：家兔吸入12.39g/m3，6小时/天，3周，4只中2只死亡；5.68g/m3，10周，轻微粘膜刺激。

致突变性：微粒体诱变：鼠伤寒沙门氏菌20ul/L。细胞遗传学分析：人淋巴细胞5ul/L。

生殖毒性：大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0)：105mg/m3，4小时(孕1～20天用药)，致植入前的死亡率升高。小鼠经口最低中毒剂量(TDL0)：11g/kg(孕8～12天用药)，影响新生鼠的生长统计(如体重增长的减少)。

致癌性：IARC致癌性评论：动物可疑阳性。

危险特性：易燃，遇高热、明火有引起燃烧的危险。与氧化剂接触会猛烈反应。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。

燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。

应急处理处置方法:

1.泄漏应急处理 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂士或其它不燃性材料吸附或吸收。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。

2.防护措施

呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，应该佩戴自吸过滤式防毒面具(半面罩)。

眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。

身体防护：穿防静电工作服。

手防护：戴防苯耐油手套。

其它：工作现场严禁吸烟。注意个人清洁卫生。避免长期反复接触。

3.急救措施

皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。

眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。

食入：饮足量温水，催吐，就医。

灭火方法：喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。灭火剂：泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。

环己酮肟贝克曼重排是己内酰胺生产过程中的一个重要反应步骤，重排反应的好坏直接影响到己内酰胺的产量和质量。环己酮肟的制备方法，该方法包括：在水和100重量份新鲜催化剂和/或再生催化剂的存在下，使环己酮，氨，氧气和氢气在反应器中进行连续反应，得到反应混合物，当所述反应混合物中环己酮的浓度第一次超过2重量%时，向所述反应器中添加5-50重量份的新鲜催化剂和/或再生催化剂。当所述反应混合物中环己酮的浓度再次超过2重量%时，从所述反应器中取出5-50重量份的待生催化剂，并向所述反应器中添加5-50重量份的新鲜催化剂和/或再生催化剂。所述新鲜催化剂和再生催化剂含有具有MWW结构的钛硅材料.在本发明的所述环己酮肟的制备方法中，在使用水作为溶剂的情况下，可以获得较高的环己酮转化率和环己酮肟选择性。

环己酮，有机化合物，为羰基碳原子包括在六元环内的饱和环酮。无色透明液体，带有泥土气息，含有痕迹量的酚时，则带有薄荷味。

不纯物为浅黄色，随着存放时间生成杂质而显色，呈水白色到灰黄色，具有强烈的刺鼻臭味。与空气混合爆炸极与开链饱和酮相同。

环己酮致癌证据不足，在工业上主要作用有机合成原料和溶剂，例如它可溶解硝酸纤维素、涂料、油漆等。

环己酮还是重要化工原料，是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体。也是重要的工业溶剂，如用于油漆，特别是用于那些含有硝化纤维、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等。

用于有机磷杀虫剂及许多类似物等农药的优良溶剂，用作染料的溶剂，作为活塞型航空润滑油的粘滞溶剂，脂、蜡及橡胶的溶剂。

也用作染色和褪光丝的均化剂，擦亮金属的脱脂剂，木材着色涂漆，可用环己酮脱膜、脱污、脱斑。

环己酮与氰乙酸缩合得环己叉氰乙酸，再经消除、脱羧得环己烯乙腈，最后经加氢得到环己烯乙胺[3399-73-3]，环己烯乙胺是药物咳美切、特马伦等的中间体。

用作指甲油等化妆品的高沸点溶剂。通常与低沸点溶剂和中沸点溶剂配制成混合溶剂,以获得适宜的挥发速度和黏度。

扩展资料：

一、操作处置：

1、操作注意事项：

密闭操作，注意通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防静电工作服，戴橡胶耐油手套。

远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、还原剂接触。

充装要控制流速，防止静电积聚。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

2、储存注意事项：

储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。保持容器密封。应与氧化剂、还原剂等分开存放，切忌混储。

采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

二、危害性：

1、健康危害：

该品具有麻醉和刺激作用。急性中毒：主要表现有眼、鼻、喉粘膜刺激症状和头晕、胸闷、全身无力等症状。

重者可出现休克、昏迷、四肢抽搐、肺水肿，最后因呼吸衰竭而死亡。脱离接触后能较快恢复正常。液体对皮肤有刺激性；眼接触有可能造成角膜损害。慢性影响：长期反复接触可致皮炎。

2、燃爆危险：

该品易燃，具刺激性。

参考资料：

百度百科-环己酮

己内酰胺ε-己内酰胺Caprolactam

资料 国标编号 ----

CAS号 105-60-2

分子式 C6H11NONH(CH2)5CO

分子量 113.18

白色晶体蒸汽压0.67kPa/122℃闪点110℃熔点68～70℃沸点270℃溶解性:溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等多数有机溶剂密度:相对密度(水=1)1.05(70%水溶液)稳定性:稳定危险标记主要用途:用以制取己内酰胺树脂、己内酰胺纤维和人造革等，也用作医药原料

2.对环境的影响

一、健康危害

侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。

健康危害：经常接触本品可致神衰综合征。此外，尚可引起鼻出血、鼻干、上呼吸道炎症及胃灼热感等。本品能引起皮肤损害，接触者出现皮肤干燥、角质层增夺取、皮肤皲裂、脱屑等，可发生全身性皮炎，易经皮肤吸收。

二、毒理学资料及环境行为

毒性：低毒类。致痉挛性毒物和细胞原生质毒。主要用途于中枢神经，特别是脑干，可引起裨脏器的损害。

急性毒性：LD501155mg/kg(大鼠经口)70g(人经口致死量)

亚急性和慢性毒性：大鼠经口500mg/kg×6月体重、血相有变化，大脑有病理损害人吸入61mg/m3以下，上呼吸道炎症和胃有灼热感等人吸入17.5mg/m3神衰症候群和皮肤损害人吸入10mg/m3以下×3～10年，有神衰症候群发生。

危险特性：遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险。受高热分解，产生有毒的氮氧化物。粉体与空气可形成爆炸性混合物，当达到一定的浓度时，遇火星发生爆炸。

燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。

3.现场应急监测方法

4.实验室监测方法

空气中已内酰胺含量测定：如果本品在空气中呈尘埃状，则以过滤器收集，若呈气化状则用撞击式取样管收集，然后用气液色谱法分析。

5.环境标准

中国(TJ36-79) 车间空气中有害物质的最高容许浓度 10mg/m3

前苏联(1977) 居民区大气中有害物最大允许浓度 0.06mg/m3(最大值，昼夜均值)

中国(待颁布) 饮用水源水中在害物质的最高容许浓度 3.0mg/L(以BOD计)

前苏联(1978)生活饮用水和娱乐用水水体中有害物质的最大允许浓度 1.0mg/L

嗅觉阈浓度 0.3mg/m3

6.应急处理处置方法

一、泄漏应急处理

隔离泄漏污染区，周围设警告标志，切断火源。应急处理人员戴自给式呼吸器，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，用清洁的铲子收集于干燥净洁有盖的容器中，运至废物处理场所。如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。

二、防护措施

呼吸系统防护：空气中浓度超标时，戴面具式呼吸器。紧急事态抢救或逃生时，应该佩带自给式呼吸器。

眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。

防护服：穿工作服。

手防护：戴橡皮胶手套。

其它：工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。

三、急救措施

皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水彻底冲洗。

眼睛接触：立即翻开上下眼睑，用大量流动清水或生理盐水冲洗。就医。

吸入：脱离现场至空气新鲜处。就医。

食入：误服者漱口，给饮牛奶或蛋清，就医。

灭火方法：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。

[编辑本段]己内酰胺生产工艺

1943年,德国法本公司通过环己酮-羟胺合成（现在简称为肟法），首先实现了己内酰胺工业生产。随着合成纤维工业发展，对己内酰胺需要量增加，又有不少新生产方法问世。先后出现了甲苯法(又称斯尼亚法)；光亚硝化法(又称PNC法)己内酯法（又称 UCC法）；环己烷硝化法和环己酮硝化法。新近正在开发的环己酮氨化氧化法，由于生产过程中无需采用羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的关注。

在已工业化的己内酰胺各生产方法中，肟法仍是80年代工业应用最广的方法，其产量占己内酰胺产量中的绝大部分。甲苯法由于甲苯资源丰富，生产成本低，具有一定的发展前途。其他各种生产方法，鉴于种种原因，至今仍未能推广。如以环己烷为原料的方法中,PNC法具有流程短、原料价廉等优点；但耗电多、设备腐蚀严重。

在己内酰胺的生产过程中，往往副产硫酸铵，但由于硫酸铵滞销，因此，减少或消除副产硫酸铵，成为评价当今己内酰胺工业生产经济性的一个重要因素。

肟法：各种肟法的主要生产步骤如下：

拉西羟胺合成法（由法本公司开发）是用二氧化硫还原亚硝酸铵生成羟胺二磺酸盐（简称二盐），二盐水解生成硫酸羟胺。硫酸羟胺与环己酮在80～110℃下反应生成环己酮肟（简称肟）和硫酸,然后用25％氨水中和至pH约7,肟和硫酸铵溶液即分层析出。

HPO法（由荷兰国家矿业公司开发）80年代发展很快。HPO法是在磷酸盐缓冲溶液中,采用以木炭或氧化铝为载体的钯催化剂,使硝酸根离子加氢生成羟胺盐，并在甲苯溶剂中与环己酮肟化。

HPO法使羟胺合成与肟化工艺结合起来,肟化无副产硫酸铵。在反应废液中，加入硝酸后便可返回硝酸根离子加氢工序重新使用。

一氧化氮还原法（瑞士尹文达研究和专利公司和联邦德国巴斯夫公司开发）是在稀硫酸中用铂催化剂（见金属催化剂）使一氧化氮加氢，此法副产硫酸铵少，但要求原料纯度高，并要增设催化剂回收工序，目前应用较少。

贝克曼重排（简称转位）肟在发烟硫酸中转位，反应温度80～110℃,收率97％～99％。产物再用13％氨水中和。

中和生成粗己内酰胺溶液（又称粗油）和硫酸铵。为消除转位副产硫酸铵，荷兰国家矿业公司开发了硫酸循环法。它是将转位产物中的硫酸中和生成为硫酸氢铵，然后用溶剂萃取出己内酰胺。硫酸氢铵再热解为二氧化硫，二氧化硫转化为发烟硫酸循环使用。无副产硫酸铵的转位方法还有气相转位法、离子交换树脂法、电渗析分离法等。

[编辑本段]己内酰胺精制

各种己内酰胺生产方法中，均需对己内酰胺进行精制。一般精制方法有：化学精制（高锰酸钾氧化、催化加氢等）法、萃取法、重结晶法、离子交换树脂法、真空蒸馏法等，为获得高纯度产品，工业上一般是组合几种方法进行联合精制。

甲苯法

甲苯在钴盐催化剂作用下氧化生成苯甲酸；反应温度160～170℃，压力0.8～1.0MPa,转化率约30％，收率为理论值的92％。苯甲酸用活性炭载体上的钯催化剂进行液相加氢生成六氢苯甲酸；反应温度170℃,压力1.0～1.7MPa，转化率99％，收率几乎达100％。在发烟硫酸中,六氢苯甲酸与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺,并用氨水中和；转化率50％，选择性90％。为减少或消除副产硫酸铵，开发了改良的副产硫酸铵减半法和无副产硫酸铵法。