三氯苯酚怎么配制甲醇

三氯苯酚有两种其一叫2,4,5-三氯苯酚灰白色晶体,不溶于水,所以在水溶液的制作过程中是白色沉淀.台州保隆，CAS95-95-4/057688702855,化学式：C6H3Cl3O分子量：197.45 外观无色针状结晶或灰色片状物其二叫2,4,6-三氯苯酚是黄色晶体,不溶于水,它们都溶于四氯化碳、苯、乙醚、甲醇、和甲苯.把苯酚和稀氯水反应就会生成不溶于水的白色三氯苯酚.苯酚上苯环上的取代反应中的卤化是不须要催化剂的,在室温下,只须用稀的苯酚水溶液和稀的氯水、溴水、碘水,反应反应很灵敏都生成白色沉淀.

甲醇、乙醚和3,4-二甲氧基苯酚的部分物理性质见下表:

物质

沸点/℃

熔点/℃

密度(20 ℃) /g·c

溶解性

甲醇

64.7

—

0.791 5

易溶于水

乙醚

34.5

—

0.713 8

微溶于水

3,4-二甲氧基苯酚

173

33~36

—

易溶于甲醇、乙醚,微溶于水

(1)反应结束后,先分离出甲醇,再加入乙醚进行萃取。①分离出甲醇的操作是 。②萃取用到的分液漏斗使用前需 并洗净,分液时有机层在分液漏斗的 (填“上”或“下”)层。

(2)分离得到的有机层依次用饱和NaHCO 3 溶液、饱和食盐水、少量蒸馏水进行洗涤。用饱和NaHCO 3 溶液洗涤的目的是 用饱和食盐水洗涤的目的是 。

(3)洗涤完成后,通过以下操作分离、提纯产物,正确的操作顺序是 (填字母)。

a.蒸馏除去乙醚　b.重结晶　c.过滤除去干燥剂　d.加入无水CaCl 2 干燥

(4)在蒸馏除去乙醚过程中,不可能用到的仪器有 (填正确答案标号)。

A.锥形瓶B.蛇形冷凝管C.温度计D.蒸馏烧瓶

(5)若实验中所取1,2,4-苯三酚的质量为7.56 g,其他物质过量,最后制得3,4-二甲氧基苯酚7.70 g,则3,4-二甲氧基苯酚的产率是 。

对羟基苯甲醛的生产有多条工艺路线，目前工业生产主要有苯酚；对甲酚；对硝基甲苯等原料路线。

1.苯酚法苯酚法又分为Reimer-Tiemann反应；Gattermann反应；苯酚-三氯乙醛路线；苯酚-乙醛酸路线；苯酚-甲醛路线等多种合成工艺路线。苯酚法的工艺特点是原料易得，制造工艺较简单，但收率偏低，成本较高。

（1）Reimer-Tiemann反应苯酚和三氯甲烷在碱水溶液中，于60-100℃下加热反应2-4h，同时生成对羟基苯甲醛和邻羟基苯甲醛（俗称水杨醛），总收率50%左右，对羟基苯甲醛收率最高仅17%。此工艺主要用来合成水杨醛，对羟基苯甲醛作为副产品，但却是现有的主要工艺生产方法之一。此工艺原料转化率和产品收率都很低，还有大量焦油产生。氯仿必需过量，未反应的苯酚不易回收，产品的分离和提纯困难。因此，必须大力开发新的高效催化剂，提高反应的选择性，开发简单高效的产品分离和提纯方法，才能降低成本，提高产品得率。

（2）Gattermann反应苯酚和HCN，在AlCl3存在下，通入干HCl，进行催化反应，并在冰水中分解，得到对羟基苯甲醛，产品收率较高。如采用氰化锌代替HCN，则收率几乎是理论量。此工艺产品选择性较高，但缺点一是氰化物毒性大，操作技术要求高；难度大；二是由于采用无水操作，反应设备要求严格；费用高；三是有少量水杨醛伴随产生，产品分离提纯困难，因而限制了大规模生产。

2.对硝基甲苯法对硝基甲苯法生产对羟基苯甲醛的工艺过程分氧化还原；重氮化和水解三步进行。

（1）对硝基甲苯氧化还原对硝基甲苯用多硫化钠同步氧化还原，得到对氨基苯甲醛。具体工艺过程为：将对硝基甲苯；乙醇溶剂与表面活性剂（如OP吐温等）按质量比1：5：0.02-0.04混合均匀，在80-85℃下滴加多硫化钠水溶液，反应2-3h。产物用水蒸汽蒸馏，除去对硝基甲苯和对氨基甲苯。在用乙醚萃取得对氨基苯甲醛。反应转化率和收率均在90%以上。多硫化钠可用硫氢化钠；烧碱和硫磺为原料制得。

（2）重氮化和水解将对氨基苯甲醛用40%硫酸处理，在0-3℃下加入30% 亚硝酸钠溶液，反应30min左右，用少量尿素分解过量的亚硝酸钠，得到对氨基苯甲醛重氮盐溶液。此溶液在硫酸存在下水解，温度80-85℃，时间30min左右。产物经提取；纯化；干燥得对羟基苯甲醛产品，收率90%以上。此工艺的优点是原料价格便宜，但缺点是工艺路线长，设备庞大，且中间产物对氨基苯甲醛有毒，重化 反应温度低，冷冻条件高。目前国内山西祁县精细化工厂采用此工艺生产对羟基苯甲醛。

3.对甲酚催化氧化法该工艺是在催化剂作用下，用空气或氧直接氧化对甲酚合成对羟基苯甲醛。20世纪80年代，日本；美国；德国等对此工艺路线进行了深入研究和报道。80年代末90年代初，国内江苏；上海；大连等地几家研究和生产单位也对此工艺进行了研究开发，并将其用于工业生产。其具体工艺流程为：将对甲酚；氢氧化钠；甲醇加入不锈钢压力釜，搅拌至完全溶解后，加入醋酸钴将反应釜密封，升温至55℃开始通入氧气，使釜内压力保持在1.5MPa条件反应8-10h，反应过程中严格控制通氧速率，在釜内配有盘管冷却系统，当反应时温度升高釜夹套可通冷却水，此时盘管内开始通冷却水，严格控制通氧总量，并保持釜内温度在60℃左右。反应结束时将物料放入初蒸釜，蒸去溶剂甲醇回收利用，加水溶解后加入盐酸进行盐析。将固液物料用离心机过滤，所得固体放入真空烘箱在60℃左右干燥3-5h，即可得到含量大于98%的对羟基苯甲醛。

方法提要

在酸性条件下，用GDX-502固相萃取柱吸附水中酚类化合物，乙腈解析柱中有机酚，高效液相色谱-紫外检测器检测。

方法适用于饮用水、地下水及湖库水中苯酚、对硝基酚、间甲酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚6种酚类的测定。对水中6种酚通常可检测到10～50ng/L水平。

仪器

高效液相色谱仪带紫外检测器，恒流梯度泵系统。

色谱柱WatersSymmetryC8，4.6mm×250mm，粒径5μm或性质相似的色谱柱。

GDX-502固相萃取小柱将使用过的SPE小柱填充物去掉并清洗干净，湿法加入约为0.5g纯化溶胀后的GDX-502树脂，打开活塞放出甲醇，直到液面刚好达到树脂床顶部。用10mL乙腈淋洗树脂，再用10mL水淋洗树脂，每次淋洗保持液面不低于树脂床。

针头过滤器孔径0.45μm，直径13mm，有机系。

固相萃取装置12管固相萃取装置。

真空泵。

采样瓶1L具磨口玻璃塞的棕色玻璃细口瓶。

氮吹仪。

微量注射器10μL、50μL、100μL、1000μL等气密性微量注射器。

K.D浓缩瓶25mL，带1mL定量管，须标定容积后使用。

试剂

空白试剂水去离子水蒸馏再经Millipore处理。

高效液相色谱流动相为水(含1%乙酸)和乙腈的混合溶液。

碳酸氢钠溶液c(NaHCO3)=0.05mol/L。

硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)。

乙腈，甲醇HPLC级。

丙酮(C3H6O)农残级。

乙酸。

盐酸。

标准储备溶液苯酚、对硝基酚、间甲酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚六种的混标，购自国家标准物质研究中心。保存在-18℃冰箱中。

GDX-502树脂使用前用丙酮浸泡数日，数次更换新溶剂到丙酮无色。再用乙腈回流提取6h以上。纯化后的树脂密封保存在甲醇中备用。

替代物标准2-氟苯酚和2，4，6-三溴苯酚混标。

样品的采集与保存

1)水样采集。必须采集在玻璃容器中，在采样点采样及盖好瓶塞时，样品瓶要完全注满，不留空气。若水中有残余氯存在，要在每升水中加入80mg硫代硫酸钠除氯。

2)水样保存。避光、4℃下中保存。采样后7d内完成提取。40d内完成分析。

分析步骤

1)水样预处理。用孔径0.45μm的玻璃纤维滤膜，去除水中机械杂质。根据水中酚类化合物含量，取水样50～1000mL，加入2-氟苯酚和2，4，6-三溴苯酚等替代物标准，用6mol/LHCl调至pH2。水样以10mL/min的流速流经已活化的GDX-502固相萃取柱。当水样完全流过柱子后，用0.05mol/L碳酸氢钠溶液10mL淋洗柱子。用N2或空气将柱中水分充分抽干。用4mL每次1mL乙腈淋洗小柱，前两次淋洗液需在柱中平衡10min，后两次平衡2min，合并淋洗液，最终用乙腈定容为1.00mL。0.45μm有机相滤膜过滤，HPLC分析。

2)校准曲线。

3)高效液相色谱分析条件。

紫外检测器:双波长检测，检测波长280nm和290nm。柱温35℃。

流动相组成:A泵，99%水+(1+99)乙酸B泵，100%乙腈。

流动相流量:1mL/min，恒流。梯度洗脱，洗脱程序，见表82.41。

表82.41 洗脱程序

4)色谱图的考察。见图82.13。

定性与定量分析

1)定性分析。以样品保留时间和标样保留时间相比较来定性。根据标准色谱图各组分的保留时间，确定出被测样品中目标物数目和名称。对有检出的样品需用其他方法确证，如GC-MS等技术。

图82.13 六种标准酚类样品在不同检测波长下的液相色谱图(2μg/mL)

2) 定量分析。每个工作日必须测定一种或几种浓度的标准溶液来检验校准曲线或响应因子。如若某一化合物的响应值与预期值间的偏差大于 10%，则必须用新的标准对该化合物绘制新的校准曲线或求出新的响应因子。使用紫外检测器时，6 种酚类的最大吸收波长不同，为提高分析灵敏度，苯酚、间甲酚采用 280nm 波长定量对硝基酚、2，4 -二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚采用 290nm 波长定量。计算公式参见式 (82.16) 。

方法性能指标

1) 精密度、检出限和线性范围。按实验方法，配制浓度为 0.5μg / mL 酚类混合标准样品，按选定的工作条件分析，重复检测 7 次，计算方法的精密度。检出限的测量是以相对于基线噪音 3 倍时组分峰高所对应的浓度。各组分的精密度、检测下限和线性范围见表82.42。

表82.42 方法精密度、检出限及线性范围

2) 准确度。分别将 50μL 浓度为 2μg / mL 的混合标准样品加入 0.25L 和 1.0L 试剂空白水中，用 502 树脂固相萃取柱吸附富集，洗脱后定容 1.0mL，HPLC 测定，计算加标回收率。结果见表82.43。

表82.43 方法的准确度

3) 基体加标回收率。从北京不同地区取护城河水过滤后，分别取 1L 水加入表82.44中不同量的标准样品，及未加入标准样品的 1L 水，经水样预处理，在 HPLC 上检测，得到加标回收率。

表82.44 地表污水加标回收率

注: 2-氟苯酚、2，4，6-三溴苯酚为替代物，回收率均符合控制限要求。

A组分:羧甲基纤维素+溶纤剂NT1+二

氯甲烷(15%)搅拌+润湿剂+甲酸+甲

醇+发泡剂PN(保温30°C)十苯酚(恒

温搅拌20min)

B组分:石蜡(85~95°℃)9降温至70~

80°℃+余量二氯甲烷,然后立即将B液倒

入A液→搅拌5min,即得成品。

知识拓展之浓溴水和稀溴水对制备的影响：

苯酚和溴水反应的原理是这样的：酚羟基与苯环的共轭作用使羟基邻，对位的电子云密度增大了，所以酚羟基的邻对位亲核能力很强，易在苯环上发生亲电取代反应。而这个反应不一定非得是浓溴水，稀溴水也反应。至于为何课本强调要浓溴水和苯酚反应？原因是产物在苯酚的水溶液中易溶，所以要想看到沉淀，溴水必须过量，而浓溴水只需少许就过量了。