2,4,6-三氯苯酚性质

三氯苯酚有两种其一叫2，4，5-三氯苯酚灰白色晶体，不溶于水，所以在水溶液的制作过程中是白色沉淀。其二叫2，4，6-三氯苯酚是黄色晶体，不溶于水，它们都溶于四氯化碳、苯、乙醚、甲醇、和甲苯。把苯酚和稀氯水反应就会生成不溶于水的白色三氯苯酚。苯酚上苯环上的取代反应中的卤化是不须要催化剂的，在室温下，只须用稀的苯酚水溶液和稀的氯水、溴水、碘水，反应反应很灵敏都生成白色沉淀。

测定溶液中苯酚和三氯苯酚的含量，用多大的波长

苯酚含有苯环，具有由π→π*跃迁产生的三个特征吸收谱带。由于-oh的取代，吸收峰红移。从而使π*轨道的能量降低。首先在文献上查的苯酚的紫外吸收光谱数据，找出苯酚的入max并根据公式lg a=lg k+lg bc与其相对应的吸光度的比值，与所查数据进行对照，进行入max及吸光度比值比较，看其是否一致。【仪器与试剂】

方法提要

在酸性条件下，用GDX-502固相萃取柱吸附水中酚类化合物，乙腈解析柱中有机酚，高效液相色谱-紫外检测器检测。

方法适用于饮用水、地下水及湖库水中苯酚、对硝基酚、间甲酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚6种酚类的测定。对水中6种酚通常可检测到10～50ng/L水平。

仪器

高效液相色谱仪带紫外检测器，恒流梯度泵系统。

色谱柱WatersSymmetryC8，4.6mm×250mm，粒径5μm或性质相似的色谱柱。

GDX-502固相萃取小柱将使用过的SPE小柱填充物去掉并清洗干净，湿法加入约为0.5g纯化溶胀后的GDX-502树脂，打开活塞放出甲醇，直到液面刚好达到树脂床顶部。用10mL乙腈淋洗树脂，再用10mL水淋洗树脂，每次淋洗保持液面不低于树脂床。

针头过滤器孔径0.45μm，直径13mm，有机系。

固相萃取装置12管固相萃取装置。

真空泵。

采样瓶1L具磨口玻璃塞的棕色玻璃细口瓶。

氮吹仪。

微量注射器10μL、50μL、100μL、1000μL等气密性微量注射器。

K.D浓缩瓶25mL，带1mL定量管，须标定容积后使用。

试剂

空白试剂水去离子水蒸馏再经Millipore处理。

高效液相色谱流动相为水(含1%乙酸)和乙腈的混合溶液。

碳酸氢钠溶液c(NaHCO3)=0.05mol/L。

硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)。

乙腈，甲醇HPLC级。

丙酮(C3H6O)农残级。

乙酸。

盐酸。

标准储备溶液苯酚、对硝基酚、间甲酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚六种的混标，购自国家标准物质研究中心。保存在-18℃冰箱中。

GDX-502树脂使用前用丙酮浸泡数日，数次更换新溶剂到丙酮无色。再用乙腈回流提取6h以上。纯化后的树脂密封保存在甲醇中备用。

替代物标准2-氟苯酚和2，4，6-三溴苯酚混标。

样品的采集与保存

1)水样采集。必须采集在玻璃容器中，在采样点采样及盖好瓶塞时，样品瓶要完全注满，不留空气。若水中有残余氯存在，要在每升水中加入80mg硫代硫酸钠除氯。

2)水样保存。避光、4℃下中保存。采样后7d内完成提取。40d内完成分析。

分析步骤

1)水样预处理。用孔径0.45μm的玻璃纤维滤膜，去除水中机械杂质。根据水中酚类化合物含量，取水样50～1000mL，加入2-氟苯酚和2，4，6-三溴苯酚等替代物标准，用6mol/LHCl调至pH2。水样以10mL/min的流速流经已活化的GDX-502固相萃取柱。当水样完全流过柱子后，用0.05mol/L碳酸氢钠溶液10mL淋洗柱子。用N2或空气将柱中水分充分抽干。用4mL每次1mL乙腈淋洗小柱，前两次淋洗液需在柱中平衡10min，后两次平衡2min，合并淋洗液，最终用乙腈定容为1.00mL。0.45μm有机相滤膜过滤，HPLC分析。

2)校准曲线。

3)高效液相色谱分析条件。

紫外检测器:双波长检测，检测波长280nm和290nm。柱温35℃。

流动相组成:A泵，99%水+(1+99)乙酸B泵，100%乙腈。

流动相流量:1mL/min，恒流。梯度洗脱，洗脱程序，见表82.41。

表82.41 洗脱程序

4)色谱图的考察。见图82.13。

定性与定量分析

1)定性分析。以样品保留时间和标样保留时间相比较来定性。根据标准色谱图各组分的保留时间，确定出被测样品中目标物数目和名称。对有检出的样品需用其他方法确证，如GC-MS等技术。

图82.13 六种标准酚类样品在不同检测波长下的液相色谱图(2μg/mL)

2) 定量分析。每个工作日必须测定一种或几种浓度的标准溶液来检验校准曲线或响应因子。如若某一化合物的响应值与预期值间的偏差大于 10%，则必须用新的标准对该化合物绘制新的校准曲线或求出新的响应因子。使用紫外检测器时，6 种酚类的最大吸收波长不同，为提高分析灵敏度，苯酚、间甲酚采用 280nm 波长定量对硝基酚、2，4 -二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚采用 290nm 波长定量。计算公式参见式 (82.16) 。

方法性能指标

1) 精密度、检出限和线性范围。按实验方法，配制浓度为 0.5μg / mL 酚类混合标准样品，按选定的工作条件分析，重复检测 7 次，计算方法的精密度。检出限的测量是以相对于基线噪音 3 倍时组分峰高所对应的浓度。各组分的精密度、检测下限和线性范围见表82.42。

表82.42 方法精密度、检出限及线性范围

2) 准确度。分别将 50μL 浓度为 2μg / mL 的混合标准样品加入 0.25L 和 1.0L 试剂空白水中，用 502 树脂固相萃取柱吸附富集，洗脱后定容 1.0mL，HPLC 测定，计算加标回收率。结果见表82.43。

表82.43 方法的准确度

3) 基体加标回收率。从北京不同地区取护城河水过滤后，分别取 1L 水加入表82.44中不同量的标准样品，及未加入标准样品的 1L 水，经水样预处理，在 HPLC 上检测，得到加标回收率。

表82.44 地表污水加标回收率

注: 2-氟苯酚、2，4，6-三溴苯酚为替代物，回收率均符合控制限要求。

三氯苯酚易溶于醇、醚、氯仿、甘油、溶解性:石油醚、二硫化碳等物质，基于该性质，生产出一种高效去除三氯苯酚的去除装置是很有必要的。

清洗溶液为甘油。甘油能软化皮革，且能将皮革内部的三氯苯酚析出，在皮革脱离清洗箱后，甘油还能作为保湿剂。

2，4，6-三氯苯酚标准溶液开封后能保存2个月。2，4，6-三氯苯酚标准溶液开封后能保存2个月。在常温(15oC~25oC)下保存时间一般不超过2个月。超过两个月要重新标定或检查之后再用。培养基：按规定配制并消毒好培养基，冷至室温，保存在阴暗处。

无水条件吗，苯酚分子里苯环受羟基影响，其邻对位的H比较活泼，所以与氯气反应：

C6H5OH + 3CI2===C6H2CI3OH(2,4.6-三氯苯酚) + 3HCI

这个反应最容易，无论氯气干燥还是在水里。当然在水里除了生成上述产物外，氯气与水反应生成的次氯酸也会氧化苯酚，生成有颜色的苯醌

制成2,4,6-三溴苯酚的方法：把苯酚往浓溴水里滴加。这样就可以制成2,4,6-三溴苯酚。知识拓展之浓溴水和稀溴水对制备的影响：苯酚和溴水反应的原理是这样的：酚羟基与苯环的共轭作用使羟基邻，对位的电子云密度增大了，所以酚羟基的邻对位亲核能力很强，易在苯环上发生亲电取代反应。而这个反应不一定非得是浓溴水，稀溴水也反应。至于为何课本强调要浓溴水和苯酚反应？原因是产物在苯酚的水溶液中易溶，所以要想看到沉淀，溴水必须过量，而浓溴水只需少许就过量了。

对氯苯酚与邻氯苯酚分别有多种 生产 方法（见下文）， 但都不能直接以对氯甲苯或邻氯甲苯为原料来制取。 能够联产对氯苯酚与邻氯苯酚的生产方法有： 苯酚氯化硫酰法、 苯酚氯化法、苯酚氯化铜法。 目前 应用 最多的 工业 化生产方法 是苯酚氯化法， 其最大优点是可以用同一套 设备 生产对氯苯酚、邻氯苯酚、2,4- 二氯苯酚、2,6-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、 五氯苯酚等苯酚氯代衍生物，形成系列化，便于 企业 根据市场需求来 调整生产。对氯苯酚、邻氯苯酚的产出比例可通过采取不同的 工艺 条 件（尤其是 催化剂 ）来进行调节。 2.1 对氯苯酚的生产方法 目前已开发出的对氯苯酚生产方法有：苯酚氯化硫酰法、 对氨基苯酚法、对氯苯胺法、苯酚直接氯化法、苯酚氯化铜法， 分别介绍如下。 2.1.1 苯酚硫酰氯法 由苯酚与硫酰氯在铁催化剂存在下反应制得对氯苯酚， 同时有25～ 30％的副产物邻氯苯酚生成 。 具体过程如下：将苯酚加热熔化后，降温至40℃， 慢慢加入硫酰氯，约需40～45分钟加完，搅拌4小时， 升温至43～47℃，继续保温4小时，反应完毕后冷却至室温， 依次用水、10％碳酸钠溶液、水洗涤，减压蒸馏收集110～ 11.5℃(20mm汞柱)馏分，得对氯苯酚， 同时有25～ 30％的副产物邻氯苯酚生成。每生产1吨对氯苯酚要消耗苯酚约1 吨、硫酰氯约2吨。 2.1.2 对氨基苯酚法 由对氨基苯酚经重氮化、置换而得。 具体过程如下：在反应釜中加水、对氨基苯酚和盐酸， 搅拌冷却至10℃以下，滴加NaNO3溶液至反应终点，反应 温度 不超过15℃。将此重氮液加至氯化亚铜盐酸溶液中， 慢慢升温至IO5 ~ 108 ℃ 回流1小时，冷却至室温静置， 萃取油层，减压蒸馏，收集130 ~ 14O ℃(10 ~ 20mm 汞柱 )馏分，得对氯苯酚。 2.1.3 对氯苯胺法 由对氯苯胺经重氮化、水解而得。 具体过程如下：在反应釜内加入水和对氯苯胺，然后边搅拌边加入[ wiki] 硫酸 [/wiki]，之后升温至90 ℃ 搅拌半小时， 再降至25 ℃ 以下，滴加NaNO2溶液至反应终点， 升温回流2小时，冷却分层，萃取油层，减压蒸馏，收集130 ~ 1 40 ℃ (10 ~ 20mm 汞柱)馏分，即得对氯苯酚。 2.1.4 苯酚直接氯化法 由苯酚通入氯气氯化再减压蒸馏制得。 具体过程如下：将苯酚加热熔化后，降温至45℃，开始通入氯气。 按照由慢到快，最后逐渐减慢的速度，在2.5 ~ 3 小时内通氯完毕 ，然后吹除脱酸，减压蒸馏，收集85～132 ℃ (15mm 汞柱) 馏分， 得对氯苯酚，同时副产邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚 。 在反应过程中，由于酚羟基对位效应大于邻位效应， 因此氯原子在对位上取代[wiki]氢[/wiki] 原子的机率大，从而生成的对氯苯酚在产物中所占比例较大， 分别是： 对氯苯酚≥50％；邻氯苯酚在30％左右；2,4- 二氯苯酚在8％左右。 2.1. 5 苯酚氯化铜法 陕西省[wiki] 石油 [/wiki][wiki] 化工 [/ wiki] 研究 设计 院刘江、 蔡耀宗针对传统的氯化硫酰氯化法和苯酚直接氯化法存在的问题， 研究了一种新的合成方法，即苯酚氯化铜法。采用该法， 对位平均收率达70％以上， 对邻比在10：1以上 ； 对氯苯酚纯度可达99.8％以上；氯化铜可反复使用； 反应条件易于控制，苯酚利用率高，易于工业化， 成本低于氯化硫酰法和直接氯化法。 2.2 邻氯苯酚的生产方法 目前已开发出的邻氯苯酚生产方法有：苯酚钠氯化酸析法、 传统苯酚氯化法、苯酚催化氯化法，分别介绍如下。 2.2.1 苯酚钠氯化酸析法 由苯酚钠经氯化、酸析制得。 具体过程如下：搅拌苯酚钠、水及冰的混合物，于20℃ 以下慢慢加入NaClO溶液，控制温度在20℃以下。 氯化完毕后,室温放置过夜,搅拌下加浓盐酸酸析到PH为2， 水洗一次，再用5％碳酸钠液洗至pH值为4～5，冷却后， 分出油层,进行常压分馏，再经减压蒸馏而得。 2.2.2 传统苯酚氯化法 由苯酚在溶剂苯中通入氯气氯化再蒸馏而得。 具体过程如下：在搅拌下，将熔融的苯酚加入苯中,在26±2℃ 下通入氯气，至氯化溶液比重达0.954(23 ~ 25 ℃ ), 排除 氯化氢后将苯蒸出回收,蒸至125℃(160mm汞柱), 冷却至60℃，减压分馏，收集75℃(20 ~ 25mm 汞柱) 馏分,得邻氯苯酚。 氯化反应同时也生成对氯苯酚及2,4- 二氯苯酚，在减压分馏时作为高沸物收集，经分离可作为副产物。 邻氯苯酚(95％以上)收率近50％，对氯苯酚(95％以上) 收率约为25.5％。 2.2.3 苯酚催化氯化法 以苯酚为原料，在溶剂四氯乙烯中，以特定催化剂进行 选择 性氯化， 经 精馏 提纯制得。反应方程式如下： 具体过程如下：搅拌下将熔融的苯酚加入四氯乙烯中， 然后加入催化剂，充分搅拌20分钟,同时升温至110±5 ℃ ， 在该温度下通入氯气反应。反应完毕后，脱去氯化氢， 升温将溶剂蒸出，再经减压蒸馏得到邻氯苯酚。 天津大学 化学 工程 研究所冯天扬研制成功了苯酚催化氯化合成邻氯苯 酚的工艺， 青岛胶南化工厂研究所也根据欧洲专利EP0l96260进行了试 制，苯酚转化率达75％，已应用于工业化生产。