水中含有浓度较低硫酸，应怎样除去

过磷酸钙是使用时间最长的磷肥之一。随着磷肥工业的结构调整，高浓度磷肥发展迅猛，过磷酸钙的应用受到很大挑战。过磷酸钙生产工艺成熟，可直接利用低品位、低活性的磷矿生产，同时其中的S、Si、Mg及Ca等微量元素是植物生长必不可少的营养成分，并且价格低廉，在市场上仍占有一席之地。通过过磷酸钙生产过程中水的测算,揭示不同矿浆水分和原始硫酸浓度对不同季节和地区的产品水分及混合时硫酸真实浓度的影响.并提出几项可行的减水技术,使产品水分达到国家标准.硫酸与磷矿的反应分2个阶段完成。第一阶段为硫酸与理论量70%的磷矿快速反应：Ca5F（PO4）3+5H2SO4+5/2H2O3H3PO4+5CaSO•1/2H42O+HF↑。（1）第二阶段是生成的磷酸与未反应的磷矿反应：Ca5F（PO4）3+7H3PO4+5H2O5Ca（H2PO4）2•H2O+HF↑。（2）第一阶段反应结束后，CaSO4在磷矿表面形成致密薄膜，阻碍磷酸与磷矿的接触，随着第二阶段反应的进行，生成的Ca（H2PO4）2会溶解于磷酸中，迫使液相中氢离子浓度降低，反应能力下降，因此第二阶段反应缓慢。反应结束后，随着温度降低，磷酸二氢钙开始结晶析出，该过程一般要在熟化库中进行，需要7~15d，有的甚至长达1个月，直到w（游离酸）降到3%~5%。1.1稀酸矿粉法。稀酸矿粉法（干法）是最早使用的过磷酸钙制备方法，其工艺流程是将磷矿碾磨成w（H2O）＜1%的干矿粉，与w（H2SO4）62%~68%的硫酸混合化成后得到新鲜过磷酸钙，再经过熟化得到粉状过磷酸钙产品。该法工艺简单，投资少，但是磷矿粉尘污染严重，磷矿干燥能耗高，且浓硫酸稀释后有很强的腐蚀性，需用专门的储罐储存。根据磷矿品位和工艺的不同，干法又分常规法、“两高两低法”（高矿粉细度、高搅拌强度、低硫酸浓度和低反应温度）、“三高一细法”（高搅拌强度、高硫酸浓度、高硫酸温度和细矿粉）3种不同操作。丁德承等借鉴二水物磷酸的生产经验，采用“两高两低”无稠化料浆工艺，得到相比传统工艺大几十倍的石膏结晶，减小酸向矿粉表面渗透的阻力，最终鲜过磷酸钙转化率达92%~95%，磷矿转化率达96%以上。1.2浓酸矿浆法。浓酸矿浆法（湿法）是将粗碎的原矿加水球磨成矿浆，再与浓硫酸混合化成得新鲜过磷酸钙，经熟化制备粉状过磷酸钙产品。该工艺无粉尘和噪声污染，使用浓硫酸作为原料，带入水分少，反应速率快，能提高产品中有效磷含量，改善产品物性。与干法相比，该工艺最大的优点是成品肥物性更好。但湿法更适合品位较高、亲水性较差、矿浆流动性较好的磷矿，对于亲水性磷矿具有一定局限性，矿浆流量及水分难控制，成品肥水分不稳定，当矿浆的w（H2O）超过32%时，成品肥水分偏高，有效磷含量下降。在湿法工艺中，球磨后矿浆中的水会稀释浓硫酸，使硫酸质量分数达不到最佳值，反应速率减慢，磷矿转化率降低，因此降低矿浆水分尤为重要。可用过筛的干矿粉与矿浆调匀降低矿浆水分，此法适用于水含量较低的矿浆，避免大量干粉的加入降低磷矿转化率。然而普遍的矿浆水含量较高，可使用脱水装置如离心机将多余水分离出去。对于品位较高的磷矿，可在制浆过程中适当掺加磷石膏调节矿浆pH值，增强矿浆流动性，减少矿浆水含量［2］。1.3混酸分解磷矿法。在反应的第二阶段，生成的磷酸继续与磷矿反应，磷酸是弱酸，限制了第二阶段的反应速度，额外添加强酸可加速磷酸对磷矿的分解，同时破坏第一阶段生成的包裹在磷矿表面的硫酸钙薄膜。

5.1概述

别名连二亚硫酸钠、保险粉。化学式 Na2S2O4，相对分子质量174.11。白色结晶性粉末，无臭或略有二氧化硫刺激气味。具有较强的还原性，极不稳定，易氧化分解，加热至190℃可发生爆炸。在潮湿空气中会吸潮，被氧化逐渐失去效力。溶于水，不溶于乙醇。低亚硫酸钠还有二水合物。二水合物不稳定，在碱性介质中缓慢加热可脱去水，转变为无水物。

5.2作用

漂白剂、防腐剂、抗氧化剂。漂白性能比亚硫酸钠更强。

5.3 安全性

参照亚硫酸钠。

5.4 使用范围

可用于蜜饯、干果、干菜、粉丝、葡萄糖、食糖、冰糖、饴糖、糖果、液体葡萄糖、竹笋、蘑菇及蘑菇罐头、腐竹、酸菜及酸菜罐头。

世界第一套工业化CDALky低温烷基化装置开车一次成功

2013年5月20日，由洛阳智达石化工程有限公司设计的CDALky烷基化装置在山东神驰化工集团有限公司一次开车成功，生产出合格产品，顺利投入正常运行，这标志着世界上第一套工业化CDALky低温硫酸法烷基化装置建成投产，受到业主的广泛好评。

设计能力为20万吨/年烷基化油的装置采用了美国LUMMUS公司CDALky硫酸烷基化工艺技术路线，从中试一步放大为工业规模，洛阳智达石化工程有限公司承担了从可研、总体设计、联动试车、投料试车等全方位的技术支持。该工艺采用酸烃泵循环固定床填料的反应器，反应温度低至0°～-3°，烯烃转化率100%，生产出的产品研究法辛烷值高达97.3以上，酸耗仅为50公斤/吨油，烷基化油收率达80-85%，正丁烷纯度达95%，在原料C4硫含量600PPM的情况下，产品硫含量低于10PPM，达到设计标准。

该装置的顺利投产，为山东神驰化工集团有限公司带来显著的经济效益和社会效益，同时也为洛阳智达石化工程有限公司和国际知名企业的合作积累了经验。

摘 要：

为了研究水岩作用对岩体劣化的影响，针对在pH值较低的溶液中试样浸泡效果不明显、浸泡时间长，且长时间浸泡对结果影响较大等问题，以三峡库区库岸边坡砂岩为研究对象，基于不同pH值的化学溶液对岩石的侵蚀作用，对岩石浸泡时间尺度问题及浸泡损伤后的强度模型展开研究。以H+物质的量为指标，运用高浓度的硫酸溶液在较短时间内对低浓度的反应速度和低浓度溶液在较长时间内的化学侵蚀效果做出模拟。同时，分析了浸泡时间周期对砂岩试样的影响，得到了砂岩腐蚀浸入深度与浸泡时间的关系。结果表明：当拟合次数达到4阶时，拟合曲线已基本和数据点重合，说明采用高浓度硫酸溶液的反应来模拟低浓度酸溶液与岩体的反应是可行的；对于较低的pH值，按小时统计的H+物质的量的变化量的变化显得缺乏规律；随着浸泡时间的增加，H+反应面由表及里逐渐深入，浸入路径也不断拉长，导致腐蚀浸入速率也逐渐放缓。砂岩的强度参数对岩石劣化损伤模型的准确性验证分析表明，预测模型能较好地反应岩体劣化后强度的变化趋势。

关键词：

劣化作用化学溶液浸泡时间尺度损伤模型

作者简介：

周济芳(1980—),男，高级工程师，博士，主要从事水利水电和岩土工程研究。E-mail:zhoujifang@ylhdc.com.cn

基金：

国家自然科学基金资助项目(U1765206)

引用：

周济芳． 酸性溶液作用下岩石浸泡时间尺度及劣化预测模型研究［J］. 水利水电技术( 中英文) ，2021，52( 8) : 162-171.

ZHOU Jifang． Study on prediction model for rock immersion time scale and deterioration under effect of acidic solution［J］. Water Resources and Hydropower Engineering，2021，52( 8) : 162-171.

地表或地下水及其他化学溶液在运移过程中与其周围的岩体不断发生物理力学及化学作用，削弱了围岩体矿物颗粒间的黏结能力，改变了物质组成及孔隙结构，在这种长时间的水岩作用下岩体内部缺陷进一步扩大，导致岩石的物理力学性质逐渐劣化，给围岩、边坡的长期稳定性带来巨大的隐患。

近年来，国内外许多学者从化学机理上对环境对岩石浸泡损伤展开了一系列研究。KUVA等采用化学溶液对岩石进行不同时间浸泡，并结合X射线层析成像和SEM电镜扫描找出了岩石微小孔隙结构，为进一步分析岩石细微观浸泡损伤提供基础；TIWARI等利用不同溶液的流体渗透土体，得出了劣化后的土体抗剪残余强度与化学成分、塑性变形之间的关系，研究方法可为岩石试样的浸泡损伤提供参考。许多学者对岩石浸泡后的物理力学性质及响应机制也进行了大量的浸泡损伤研究,诸多成果为岩石力学的发展提供重要的研究基础。其中：傅晏、刘新荣等采用单轴、三轴压缩及电镜扫描等技术手段对酸性干湿循环的砂岩进行分析，得出酸性干湿循环作用对黏聚力c的劣化影响要大于对内摩擦角ϕ的劣化影响，此结果为边坡治理提供了理论依据；王鲁男、俞缙等通过对不同化学溶液浸泡和冻融循环处理后的粉砂岩进行物理性质与细观结构测试，得出了化学腐蚀与冻胀荷载耦合作用下粉砂岩强度的长期衰减规律，并建立了能反映出粉砂岩强度的非线性衰减特征的预测模型；王思敬等采用水-岩反应的大模式与小模式理论，解释了自然界中岩体的剧烈变形及破坏往往发生在暴雨或人类工程活动时的原因。前人通过电镜扫描和力学等方法研究了浸泡后的岩石在微观和宏观上的变化，其结果具有重要的研究价值，为岩石浸泡损伤研究提供有效手段。

在化学损伤模型研究方面，李宁等采用不同pH值溶液对钙质胶结长石砂岩进行了浸泡损伤，研究了含钙质胶结物的砂岩在酸性环境下力学性质的弱化问题，并从化学动力学的角度建立了砂岩损伤模型。霍润科等通过室内长期加速腐蚀，研究受酸腐蚀砂岩的物理化学性质，建立了酸岩反应动力学模型，为酸性环境下的工程耐久性评价提供参考。王伟等通过对损伤后的红砂岩进行三轴蠕变，基于Kelvin模型提出了考虑水化学作用的砂岩流变损伤本构模型，利用该模型很好地解释了岩石流变过程中的线性及非线性特性。邓华锋[21]根据水岩作用过程中砂岩三轴压缩应力-应变曲线的特点，分段建立了砂岩损伤本构模型，描述了不同阶段的砂岩力学性质，研究成果对库岸边坡长期变形稳定分析提供了参考。目前，尽管关于化学溶液浸泡对岩石力学特性的影响以及相关研究已有不少的成果，但大部分主要集中在化学溶液浸泡损伤对岩石力学特性影响，以及损伤本构模型的研究。而浸泡损伤的时间效应对过程与结果的干扰问题研究较少，不能全面地反映不同浓度的化学溶液浸泡的时间尺度对岩石劣化的影响，尤其是浸泡时间的长短对数据准确性的影响。

为解决pH值较低的溶液中试样浸泡效果不明显、长时间浸泡中对结果影响较大等问题，本文通过对砂岩在不同pH值的硫酸溶液浸泡下，研究较短时间内对低浓度硫酸溶液的反应速度(用H+物质的量的变化量表征)以及低浓度溶液在较长时间内的化学侵蚀效果，并验证了该方法的可行性，总结酸性溶液作用下岩石浸泡时间尺度效应，建立砂岩腐蚀浸入深度与浸泡时间的函数关系，以及砂岩浸泡损伤后一时间段内弹性模量与浸泡时间的相互关系模型，并通过砂岩的强度参数对该模型的准确性进行验证分析。

1.1 仪器

以中国科学院武汉岩土力学研究所研制的RMT-150C岩石力学系统为主要平台(见 图1 ),该设备可进行单轴压缩、三轴压缩、直接剪切和间接拉伸(巴西法),过程控制均采用伺服控制，本文主要利用该平台进行单轴压缩。采用LC-pHB-1M数显pH计(如 图2 )对岩石浸泡前后的4种酸性溶液pH值进行测量，是一台由单片机控制的具有温度及pH双显示pH计，适用于工矿、研究院所的化验室取样测定水溶液的酸度(pH)值和测量电极电位(mV)值。

1.2 岩样性质和溶液制备

以三峡库区巴东部分库岸边坡采集的砂岩为研究对象，岩石试样沿同一个方向加工成54 mm 100 mm的圆柱体，岩样直径误差 0.3 mm, 端面不平整度误差 0.05 mm, 岩石较为致密，接触式胶结(颗粒含量较高，胶结物含量较低)。岩石中碎屑物主要为石英、白云石、长石、岩屑和黑云母。粒度在0.1 0.3 mm之间，砂粒以0.15 0.2 mm为主，属于中-细粒砂岩，其单偏光和正交偏光如 图3 所示。

为缩短时间和排除其他因素的干扰，采用pH值较低硫酸溶液进行岩石浸泡，初始溶液酸碱度分别取pH=1、2、3、4,浸泡期以1 h和12 h为周期进行测量，测量值包括溶液即时pH值和试样直径。浸泡期间以12 h为周期的主要原因为：(1)测量周期较小时，测数据相差不明显，难以对比分析出有效数据；(2)以12 h为周期的数据密度已足以反应H+物质的量随时间的变化规律。

三峡库区水岩化学作用主要是以化学溶蚀改变边坡岩石表面特征，所采用的浸泡溶液是以pH值较低的硫酸溶液，通过以消耗的H+物质的量作为换算标准，建立两者之间的对应关系，就可以利用时间尺度进行两者之间的转化，即，在消耗同样的H+物质的量的条件下，各自所需的时间。同时，浸泡可有效地缩短所需的时间，在短时间内得到覆盖pH=0 7的曲线，通过短时模拟长时，在节省时间的同时，还可有效地减少过程中的温度变化、震动扰动等外界因素对试验结果的影响，使结果更准确可靠。

2.1 量测思路

(1)列出一个相对的时间比尺。在pH=1的溶液中一天消耗氢离子物质的量为 γPH=1,在pH=4的溶液中一天消耗氢离子物质的量为 γPH=4。两者的时间比尺λ= γPH=1/ γPH=4,即岩样在pH=1的溶液中浸泡一天的反应效果，等同于岩样在pH=4的溶液中浸泡λ天的反应效果。

(2)在同一反应曲线中对比不同pH值处在不同H+物质的量的改变量，不同H+物质的量的改变量的比值即为其时间尺度比。测量时段的选择和测点数目的确定是关键。

2.2 测量时段的选择和测点数目的确定

2.2.1 以1 h为测量周期

如 图4 所示，每两个数据点之间的量测间隔为1 h, 采用多项式拟合。从图4可见：(1)当拟合次数达到4阶时，拟合曲线已基本和数据点重合，拟合的决定系数R2达到0.95,该拟合可靠性很高，说明采用高浓度的酸溶液的反应来模拟低浓度酸溶液与岩体的反应是可行的；(2)对于较低的pH值，按小时统计的H+物质的量的变化量的变化显得缺乏规律，当反应物质由表及里逐渐深入，浓度较高的硫酸溶液与砂岩试样中的白云石、方解石等物质发生反应生成水，浓度较高的硫酸溶液电离后，与水形成稳定的水合H+,在短时间内导致较低pH值的H+物质的量的变化量缺乏规律。

因此，须根据实际条件来选取测量的时间段和测量周期，下面将考虑增长测量的时间段，使其他因素引起的扰动不至于掩盖在不同pH值下H+物质的量随时间的变化量的演变规律。

2.2.2 以12 h为测量周期

在拟合的过程中，首先去除大于0的值，根据对拟合曲线的观察，为了满足客观规律：随着pH值的升高，即在溶液中H+浓度降低的同时，H+物质的量的改变量会随之降低。

多项式拟合—数值太大，拟合时舍入误差太大，所以下面采用多项式拟合和先取对数再线性拟合(见 图5 和 图6 ),对比两者的分析效果。

由图5和图6中可知：(1)若以小时作测量周期，宜采用pH=4或pH值更高的溶液，pH= 3时的拟合曲线在对pH>5的溶液进行预测时，得到的H+物质的量的变化量与实际(已定性的规律)相反，当pH更低时，难以通过拟合来获取一条与已定性的规律相符的曲线。(2)用较高的浓度可以在较短时间内对低浓度的反应速度(用H+物质的量的变化量表征)和低浓度溶液在较长时间内的化学侵蚀效果做出模拟。浓度越接近的两种溶液模拟的效果越好，浓度相差越大的模拟时会带来一定的误差，这与反应中的其余因素扰动和这种模拟的前提假设有关。

2.3 不同pH值计算预测综合对比分析

根据上述时间尺度方法，对4种不同pH值的实测值分别求取对应pH预测值，并进行综合对比分析(见 图7 )。由图7可知：该预测方法在一定条件下是可靠合理的，pH为2、3、4时预测值和实测值吻合得较好，其中pH=4的实测值与pH=3对应的预测值两者差值仅为0.14,即较低浓度下该方法预测的准确性很高；但pH=1时的预测值与实测值偏离较大，最大相差为1.59,说明高浓度酸溶液下该方法预测的准确性降低。这也印证了浓度相差越大，预测偏差越大的结论。

假设在反应中产生的次生矿物黏粒不会对已有的贯通孔洞进行堵塞，从而降低反应的速度。实际反应中，这种堵塞造成的反应面减小量dS相对于较大的试件表面积S而言很小，即

所以该假定成立。通过上述内容的分析，可得出：在所取的时间段内反应速度消耗H+物质的量与时间成正比，即

式中，t表示时间；C为常数。

上述时间尺度的关系不仅能在酸溶液中应用，在做一些近似处理后，还可运用于碱溶液或其余化学试剂对岩体的浸泡中。对酸溶液而言，该方法适用于岩体在化学溶液浸泡过程中岩质劣化的主要因素是该岩体的矿物与溶液中氢离子发生反应的情况。

3.1 浸泡现象分析

试验中所采用的砂岩属于中-细粒砂岩，浸泡过程中与硫酸溶液发生反应的物质主要为方解石和白云石，反应式如下

砂岩与硫酸溶液反应后，其生成物附着在表面起到了减缓反应速度的作用，由于其反应生成物多为“孔状”和“层片状”(见 图8 和 图9 ),使得溶液仍能与内部岩体发生进一步的反应，随着反应的进行，溶液的pH值也逐渐降低，说明该反应是由表及里逐渐进行，而且反应速度是逐渐衰减的。

酸性浸泡的过程中，通常通过潜蚀作用来改变矿物颗粒之间的连接状态。某些矿物颗粒尤其是胶结物若是碳酸盐为主要成分的话，上述胶结类型将出现由填充胶结式向接触胶结式的变化或出现胶结物劣化或消失现象。若岩体矿物成分以碳酸盐为主或极易溶于水(如钙质砂岩),浸泡侵蚀之后会出现试件的整体崩塌和颗粒化，实现由岩向土的快速转化。

3.2 砂岩腐蚀浸入深度计算

试验过程中定期用游标卡尺对浸泡试样直径D进行测量，每次测量时选取3 4个测点进行量测，然后求取平均值： D为4次测量的直径和， D/4即为4次测量时段对应的腐蚀浸入深度，通过对数据的拟合分析可以发现，腐蚀浸入深度随时间的变化符合以下公式

式中，a、b为系数，是由岩石性质、温度等因素共同决定的参数，本试样取a = 0.391、b=0.154。

图10 为腐蚀浸入深度随时间的变化曲线，可以看出：在浸泡的初期腐蚀深度增长较快，随浸泡时间的延长，腐蚀浸入深度增长逐渐变缓。这是由于：(1)随着浸泡时间的增加溶液中H+物质的量逐渐减少，溶液pH值则逐渐增大，导致腐蚀浸入速率也逐渐放缓；(2)在化学反应结束之前，反应面由表及里逐渐深入，H+浸入路径也不断拉长，使得腐蚀浸入深度逐渐变缓。

4.1 化学损伤模型的分区

根据现象的分析，将岩体分为三个区域(见 图11 )。

4.1.1 脱落区

脱落区为试件表面层，侵蚀后与试件脱离(自动脱离或受轻微外力后剥离),不再充当承力骨架。假设该区域中可与氢离子反应的物质均已发生反应。

脱落的岩样体积的测定：对应单位时间的pH值测试，用游标卡尺对试件直径进行测量，测得试件直径改变量 ϕ随时间的变化规律，换算后即得到岩样脱落体积随时间的变化规律。

4.1.2 渐进损伤区

渐进损伤区和脱落区相邻，但其胶结物只是发生部分溶解。该区可以作为承力骨架的一部分。若试件较小，孔洞较多，与表面连通的损伤率较大，认为该试件的渐进损伤区域贯穿试件核心，试件只由脱落区和渐进损伤区两部分组成。该区域的化学损伤是渐变的，越远离反应面，损伤越小。该区域的氢离子消耗量为

式中，H0+为试件浸泡反应前用pH计测量并计算得到的溶液所含氢离子数目；Ht+为试件浸泡时间为t时，用pH计测量并计算得到的溶液所含氢离子数目。

该区域溶解的胶结物体积为

4.1.3 无损区

无损区域没有产生任何的化学损伤，是承力骨架的组成部分之一。若试件足够大或试件表面生成物结构致密(如灰岩试件),可阻止氢离子与内部岩体发生进一步的反应，那试件内部就可能存在一个不受酸溶液侵蚀的区域，称为无损区。

4.2 浸泡后模型弹性模量预测

岩体弹性模量与岩体组分、内部结构及所处应力状态密切相关。假设：岩石试样被视为两相物质，由岩石基质和孔隙组成；试样的弹性模量与基质承载面积成正相关性；化学腐蚀结果导致基质承载面积的减小和试样孔隙率的增加，因此试样的弹性模量会随着孔隙率的增大而变小。

定义剩余损伤模量百分比为岩石浸泡损伤前后的弹性模量相对值，即

式中，Et为砂岩损伤后的弹模；E0为砂岩未损伤的弹模。

赵阳将岩石等效为具有不同性质部分的组合体，经过理论推导，得出弹模相对值与孔隙率的关系为

式中，nρ为砂岩孔隙率砂岩试样；χ为相对弹性模量。

浸泡在有一定浓度的硫酸溶液中，溶液中H+与试样中的胶结物发生反应，导致砂岩试样的孔隙率增大；同时，随着浸泡时间的增加，砂岩试样的浸入腐蚀过程由表及里逐渐加深(见 图12 ),则腐蚀区对应的承载截面积随时间变化关系如下

式中，R(0)为砂岩试样未损伤前半径；R(t)为砂岩试样腐蚀浸入深度。

因为浸泡后试样的孔隙体积与酸液的腐蚀脱落区体积hA(t)成正比，其中h为试样高度，则有

式中，γ为一比例常数与试件高度h的乘积，通过得到的数据，采用回归方程拟合求得。

将式(8)带入式(6),得

式(15)近似表达了在硫酸溶液作用下，试样弹性模量与时间关系。

算例：对于pH=2的硫酸溶液来说，砂岩试样高度h=100 mm, R(0)=27 mm, γ=10,初始弹模E0=41.5 GPa, 求得a1=5.75 10-6、a2=-7.94 10-4、a3=-3.13 10-5、b1=3.13 10-5、b2=-4.33 10-3、b3=-1.71 10-4,将以上系数和浸泡时间代入式(15)计算可得相应的劣化Et值，相应的计算预测成果与实测数据比较如 图13 所示。

由图13可知：计算值普遍高于实测值，实测最终值越低，高出比例越大，这主要是由于计算公式中没有考虑水对岩体的劣化作用。但变化趋势大致相同，说明该模型具有一定的合理性和适用性。在浸泡腐蚀初期，砂岩试样强度下降较快，随着浸泡时间的延长，砂岩强度逐渐保持稳定。

5 结 论

(1)提出利用H+物质的量的变化量表征岩体化学反应时间尺度的量测方法，并验证了用较高的浓度可以在较短时间内对低浓度的反应速度和低浓度溶液在较长时间内的化学侵蚀效果做出模拟的可行性。

(2)通过时间尺度λ= γPH=1/ γPH=4的方法，对不同浓度的溶液进行相互预测，对比分析预测值和实测值得出：浓度越接近的两种溶液模拟的效果越好，相差越大的模拟时会带来一定的误差，这与反应中的其余因素扰动和这种模拟的前提假设有关。

(3)对浸泡后砂岩表面的形态进行分析，指出砂岩与硫酸溶液的反应生成物多为“孔状”和“层片状”结构，其生成物附着在表面可起到了减缓反应速度的作用，为岩样化学损伤中反应分区和方程式的建立提供依据。

(4)对损伤后的岩样进行了分区—脱落区、渐进损伤区和无损区，建立了浸泡后弹性模量预测模型，通过预测模型计算分析得出：在浸泡腐蚀初期，砂岩试样强度下降较快，随着浸泡时间的延长，砂岩强度逐渐保持稳定。

水利水电技术（中英文）

水利部《水利水电技术（中英文）》杂志是中国水利水电行业的综合性技术期刊（月刊），为全国中文核心期刊，面向国内外公开发行。本刊以介绍我国水资源的开发、利用、治理、配置、节约和保护，以及水利水电工程的勘测、设计、施工、运行管理和科学研究等方面的技术经验为主，同时也报道国外的先进技术。期刊主要栏目有:水文水资源、水工建筑、工程施工、工程基础、水力学、机电技术、泥沙研究、水环境与水生态、运行管理、试验研究、工程地质、金属结构、水利经济、水利规划、防汛抗旱、建设管理、新能源、城市水利、农村水利、水土保持、水库移民、水利现代化、国际水利等。

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1、阻挡层的形成

电池长期工作在深循环充放电环境中，如果板栅合金与活性物质的结合做得不够好，每次循环活性物质的膨胀收缩后，会使板栅与活性物质的结合面在浮充电的时候形成一种腐蚀层，这种腐蚀层随着使用合金成分的不同，形成的可以是导体或不良导体。如果是不良导体的话，就会使蓄电池的充放电性能快速恶化，产生容量早衰。对于导电良好的腐蚀层，由于板栅、活性物质结合得不够好，也会在每次放电时腐蚀层面产生PbSO4在充电时氧化为PbO2，多次循环后使这个结合面的结合力降低，硫酸盐化层越来越厚，最终使蓄电池的充放电性能恶化，产生容量早衰。

为了抑制阻挡层的产生，大多生产厂板栅合金采用含Sb1~1.5%含Cd1.5~2.0%%的Pb-Sb-Cd合金制造正板栅，但金属镉是对人体危害极大的金属，而且合金中含有Sb对电池的保水能力和自放电也有不良影响。我们采用无镉Pb-Ca-Sn-Al合金用于正板栅，通过产生合金腐蚀层，在生产极板的时候控制好铅膏的视密度、滚板压力、固化温度、化成电流，增加极板中的а-PbO2含量。采取紧装配工艺，电解液中添加能在板栅和活性物质之间产生良好导体的盐类。

2、钝化

钝化在正极上主要表现为，深放电后的浮充电压过低或过充电大于120 %多次循环后会使阻挡层的厚度增加，使阻挡层的电阻增加，最终出现恒压充电电流小，恒流充电端电压上升快，正常情况下不能完全充电。放电时端电压下降快，使放电容量远低于设计容量值，出现容量早衰。

钝化主要出现在负极上，负极板在放电时进行的是阳极溶解过程，在放电氧化过程中铅表面Pb2+离子以溶解扩散方式进入溶液与HSO4-离子反应，在电极表面溶液中形成一定饱和度的PbSO4，当PbSO4的饱和度超过一定溶度积时，就会在极板表面的扩散层内沉淀出PbSO4结晶。特别是在低温的时候，酸液的活度和硫酸铅溶解度均降低，这样就提高了放电时电极表面溶液中的PbSO4过饱和度，使极板表面扩散层过快地沉淀出PbSO4结晶，降低了反应表面积，缩短了放电时间，出现容量早衰。

出现钝化与电池内酸液的浓度有关，提高酸液浓度的同时也使正、负极板更容易产生钝化。避免负极的钝化，需要适当降低酸液密度，提高硫酸钡的含量、添加适量的木素等添加剂。正极板控制好充电工艺，可有效地降低或避免出现钝化。

3、硫酸盐化

电动车电池在使用中，出现过放电或放电后充电不及时，就会使硫酸铅生成重结晶，重结晶后的硫酸铅致密、粗大，如果不过充电则较难完全还原。这种未完全还原的硫酸铅结晶会使放电容量下降，使蓄电池更容易过放电，从而产生更多更致密、更粗大的重结晶，如此循环就会使蓄电池的充放电性能恶化，产生早衰。

硫酸铅的形成是由细小的硫酸铅溶解后，再在更大的硫酸铅表面沉淀析出、生长成难溶的粗大硫酸铅结晶，可以通过添加硫酸盐配位掺杂剂，形成配位化合物，由于硫酸盐配位掺杂剂形成的化合物在酸性介质中是不稳定的，不导电的硫酸盐化层，它将逐步溶解返回到溶液中，可减少或避免硫酸盐化产生。如在电解液中加入硫酸钠、硫酸钾、硫酸镍、硫酸亚锡等硫酸盐配位掺杂剂，这些可与很多金属离子，包括硫酸盐形成配位化合物，可避免过放电短时搁置产生的硫酸铅硫酸盐化。

4、充电接受率差

因充电接受能力差，引起的少充电量、造成的电池容量衰减的，对电池容量早衰有着较普遍的影响。造成充电接受能力差的因素：

（1）а-PbO2/β-PbO2比值

а-PbO2的载流子密度比β-PbO2的高，但β-PbO2的淌度比а-PbO2高约1.5个数量级。а-PbO2的比表面积0.1 m2/g比β-PbO2的比表面积1.26 m2/g低10倍以上。由于β-PbO2的高淌度、高比表面积，所以任何电流密度下β-PbO2都比а-PbO2有着较小的电流密度，从而各种极化均更小，这种特性利于高充电接受率和高倍率放电。

（2）氢、氧的过电位与电池酸液的浓度

由于正极在析氧以前有很高的充电转化效率，从正极析氧到负极析出氢之前也有着较好的转化效率。因此充电接受能力要好，就要提高氢、氧的过电位。在极板的制造或电解液中可以添加提高过电位的元素。在生产过程中，不用或少用降低氢、氧的过电位的材料。

电池内硫酸的浓度对于正极的析氧过电位，随酸液浓度的上升略有上升，但负极的氢过电位随着酸浓度的上升而下降的幅度则比氧的过电位的上升幅度大。另外β-PbO2比а-PbO2氧的过电位高。

（3）电池全内阻与氧复合

电池内阻是由静态欧姆内阻（极群、极板、电解液、隔板的内阻）和极化内阻（浓差极化、电化学极化、新相极化）两部分的总和组成。由于充电时电池的端电压 = 电池电动势 + 内阻极化电压，而电池的端电压影响着氢、氧过电位，也就等于内阻极化电压影响着充电的接受能力。静态内阻是一个定值，极化内阻是根据使用环境，随工作过程而连续变化的不定值，充、放电刚开始时新相极化、电化学极化占主导，随着反应的进行逐渐成为一个稳定值，后浓差极化开始占主导，到充、放电的后期电化学极化占主导。电池在反应的过程中，极化内阻远大于静态欧姆内阻，一般因低温、大电流等使用情况所引起的电池端电压偏离平衡电势，都是极化内阻在占主导。

氧复合的效率是影响VRLA电池充电效率和是否能充足电的关键。在正极析氧之前，蓄电池能以很高的充电转化效率完成电量转换，当正极开始析氧后，氧复合效率的高低，由氧从正极到负极通路阻力的大小决定。如果氧复合效率高，就能降低正极析氧引起的极化内阻上升，使蓄电池仍较高的充电转换效率来完成充电电量的转化。直到负极电位达到析氢过电位，这时充电的转换效率极低，充电反应必须的Pb2+离子在高酸液浓度、低硫酸铅的环境下也变得很少，电池的电化学极化极高，电池端电压升高，充电电流逐渐减小，使电池的充电以很低的效率进行。

如果隔板孔率差、酸液量加多等，都产生氧复合通道阻力大，则氧复合效率差，电池的充电接受能力差。正极析出的氧，不能扩散到负极被还原，氧聚集到一定压力就会通过排气阀放出，在负极要达到电流平衡，负电极就要相应地析出更多数量的氢。由于蓄电池的这种低效率复合，导致蓄电池在低效率中进行充电转换，使蓄电池充电接受能力下降。如果用恒流限压充电，充电电流很大就会使充电开始即达到析氧电位，使蓄电池的端电压达到限制电压，进而引起转换充电停止，使蓄电池不能充足电量。

蓄电池的循环容量衰减，多数都是因充电接受能力差而导致的。采用特殊的充电模式，合理的电解液添加量，提高氢、氧过电位对蓄电池的腐蚀对电池充电接受能力都是有很大好处的。

二、循环寿命短的一些原因

影响铅酸蓄电池循环寿命的因素很多，除容量早衰因素外，还有板栅腐蚀变形、活性物质失去活性、活性物质脱落、不可逆硫酸盐化、热失控、严重失水等因素。通过电池解剖，我们发现在350次循环内的寿命终止的电池，因板栅变形、活性物质脱落而造成的极少，大多是电池失水而导致容量下降或热失控，使蓄电池失效。

1、产生蓄电池失水的一些原因

在电池使用几百个循环后蓄电池的自放电、正极板栅腐蚀、电池密封不严、爬酸、隔板性能变异、浮充电和氧复合差，是电池失水的主要出现。由于VRLA蓄电池的构造和原理，使得电池的加液量不能太多，所以电动车蓄电池因失水造成的早衰和失效是占很大比例的。控制好原材料和浮充电压、排气阀（安全阀）压力和材质是控制失水的关键。

2、热失控的机理

蓄电池的充电过程均产生热量， VRLA电池的结构，液量少、紧装配、密封这些条件都对热量的扩散不利。电池内部热量上升会使内阻下降，使充电电流上升，又使电池内部温度再升高，内阻进一步降低，如此反复形成恶性循环，直到热失控。特别是蓄电池内部严重失水后，热失控更为突出。

出现热失控之前，内部电流的上升会使极化增大，氢、氧的产生也加大 ，当氢、氧的压力达到开阀压力就会使排气阀打开放掉极化气压，同时也带走一部分热量。所以，适当的开阀压力能够对热失控的出现有少量抑制作用。，采用充电器要带有限流功能，可避免热失控的出现。

三、蓄电池组的失效

以上探讨的都是单只电池的早衰、失效情况，但电动车用VRLA蓄电池使用时是串联的。这样就要求蓄电池组的一致性，电池容量高低差距大，都会使整组电池失效。提高电池组的一致性，可采取电压、容量相近来配组。但单靠2小时率放电容量和电压配组，也是不能避免不当使用中造成的一致性差，因此有效地恢复蓄电池组一致性变差，也是避免电池组循环寿命短的关键。

四、结论

综上所述，电动车用VRLA蓄电池的早衰、寿命短，与产品的设计、板栅合金、极板生产工艺、装配工艺、充放电工艺及使用环境等密切相关，它是一个系统化工程。因此生产厂家，要根据市场要求，对产品的容量、寿命进行综合设计。偏向某方面性能也会降低另一方面的性能，所以好的产品，是要兼顾多方面要求进行考虑的，进行全面参数合理化设计。同时，好的设计参数，也要保证生产操作过程得以受控。没有好的技术和管理，是做不出好的产品。

反其道而行之的方法是加入适量浓硫酸，生成硫酸氢盐。（如果不是除杂）

物理方法可使用蒸馏，硫酸盐的沸点通常较高。