目前，乙酸乙酯工业化生产的工艺路线是什么

甲醇低压羰基合成工艺

成熟的醋酸生产工艺有乙炔乙醛法、乙醇乙醛法、乙烯乙醛法、丁烷氧化法和甲醇低压羰基合成法。乙炔乙醛法由于存在严重的汞污染已被淘汰；乙醇乙醛法因生产工艺落后、成本高，国外也已淘汰，国内尚有少量生产；乙烯乙醛法因需消耗乙烯资源，产品成本较高，国外已淘汰，但在我国目前还是主要生产工艺；丁烷氧化法仅适用于轻油比较丰富的地区，不具推广性。目前应用较广泛的为甲醇低压羰基合成法，依据催化剂体系不同，各公司开发出各具特色的甲醇低压羰基合成工艺技术：

★　BP　Cative工艺

BP公司在其传统工艺技术上，将铑系催化剂改为铱系催化剂，即为BP Cative工艺。该工艺采用铼、钌、锇等多种稀有金属为助催化剂，铱系催化剂的催化活性明显高于铑系,水含量较低时，铱系催化剂稳定性高，能耗低，丙烯等副产物少，并可在水含量≤5%（Vol，下同）下操作，可大大改进传统的甲醇羰基化过程，降低生产费用和投资。此外，因水含量降低，CO的利用效率提高，蒸汽消耗减少。Cative工艺首先在韩国三星公司的醋酸装置应用成功，目前重庆扬子江乙酰化工有限公司和南京也拟采用该工艺。

★　塞拉尼斯AO Plus工艺

1980年，美国塞拉尼斯公司推出AO Plus工艺（酸优化法）。该工艺通过加入高浓度的无机碘（主要是碘化锂）改变催化剂的组成，使反应器在低水含量4%～5%下运行，提高了羰基化反应的产率和精制能力。该工艺采用特殊的专利技术，可使醋酸的产率达99%，反应速率也非常快，产品残留的总碘含量低于5×10-12。

★　塞拉尼斯Silverguard工艺

塞拉尼斯公司针对AO Plus工艺在高碘含量下易造成设备腐蚀、产品中碘残留量高、会引起下游应用中催化剂中毒的缺陷，开发了Silverguard工艺。该工艺采用银离子交换树脂为铑催化剂；而采用传统方法，产品中残留碘一般为10μg/g。

★　千代田Acetica工艺

千代田公司于1997年开发出Acetica工艺。该工艺采用多相铑催化剂与聚乙烯基吡啶树脂组合成为相载体催化剂体系，此催化剂体系可改进铑的催化活性，使醋酸的产率超过99%。用碘代甲烷作促进剂，采用悬浮的固体铑基复合催化剂（负载于特种材料球体上），于175℃、2.8MPa的条件下，在鼓泡塔式闭路反应器中进行反应，反应产物经闪蒸、脱水、精制后得到终产品，甲醇的转化率≥99%。

乙烷及乙烯原料路线生产醋酸技术

★　乙烷选择性催化氧化

乙烷选择性催化氧化工艺由联碳公司于20世纪80年代开发，称为Ethoxene工艺。该工艺的主要特点是除生成醋酸外，还生成一定比例的乙烯。目前尚未实现工业化。沙特阿拉伯沙特基础工业公司开发了经磷改性的钼-铌-钒酸盐催化剂，以乙烷为原料，联产醋酸和乙烯的新工艺。乙烷和空气（15:85）在260℃、1.38MPa的条件下反应，当乙烷的转化率为53.3%时，醋酸和乙烯的选择性分别为49.9%和10.5%。

★　乙烯直接氧化

日本昭和电工公司开发了乙烯直接氧化制醋酸的工艺，于1997年在千叶工厂建成一套生产能力为10万t/a的醋酸装置。该工艺采用钯系催化剂，于150～160℃、压力约0.9MPa、在固定床反应器内进行反应，乙烯的单程转化率为7.4%，醋酸、乙醛和CO2的选择性分别为86.4%、8.1%和5.1%。该工艺非常简单，废水排放量仅为乙烯乙醛法的1/10。

国内甲醇低压羰基合成工艺技术

★　西南院产业化进程

西南化工研究院历经20多年完成了10万t/a甲醇低压羰基合成制醋酸工艺包的技术开发。该工艺采用双反应器串联，第二个反应器可使第一个反应器内未反应的原料充分反应，以提高反应效率，并能减轻精制和尾气回收系统的负荷。西南化工研究院为解决催化剂的沉淀问题，采取增加一个转化器、降低反应液中水含量等措施，提高反应转化率和铑系催化剂的承热能力；在产出粗酸时采用蒸发流程，可大大提高粗醋酸中醋酸的含量，减少母液循环量，降低分离工段的负荷；与醋酸作吸收剂相比，甲醇吸收剂的吸收效果好、用量少、对设备腐蚀性小。原国家石油化学工业局组织专家进行技术鉴定后认为，该工艺的转化率和选择性高，副产物少，“三废”排放少，产品质量达到世界先进水平。该工艺于1998年1月实现工业化，1999年获国家专利。

乙酸的制备可以通过人工合成和细菌发酵两种方法。生物合成法，即利用细菌发酵，仅占整个世界产量的10%，但是仍然是生产乙酸，尤其是醋的最重要的方法，因为很多国家的食品安全法规规定食物中的醋必须是通过生物法制备，而发酵法又分为有氧发酵法和无氧发酵法。 在氧气充足的情况下，醋杆菌属细菌能够从含有酒精的食物中生产出乙酸。通常使用的是苹果酒或葡萄酒混合谷物、麦芽、米或马铃薯捣碎后发酵。由这些细菌发酵反应的化学方程式为：

C₂H5OH + O₂ →CH₃COOH + H₂O

具体做法是将醋菌属的细菌接种于稀释后的酒精溶液并保持一定温度，放置于一个通风的位置，在几个月内就能够经过发酵，最后生成醋。工业生产醋的方法通过提供充足的氧气使得反应过程加快，此方法已经被商业化生产采用，也被称为“快速方法”或“德国方法”，因为首次在德国1823年应用成功而因此得名。此方法中，发酵是在一个塞满了木屑或木炭的塔中进行。含有酒精的原料从塔的上方滴入，新鲜空气从下方自然进入或强制对流。强化的空气量使得此过程能够在几个星期内完成，大大缩短了制醋的时间。

Otto Hromatka和Heinrich Ebner在1949年首次提通过液态的细菌培养基制备醋。在此方法中，酒精在持续的搅拌中发酵为乙酸，空气通过气泡的形式被充入溶液。通过这个方法，含乙酸15%的醋能够在两至三天制备完成。 部分厌氧细菌，包括梭菌属的部分成员，能够将糖类直接转化为乙酸而不需要乙醇作为中间体。总体反应方程式如下：

C6H12O6==3 CH3COOH

此外，许多细菌能够从仅含单碳的化合物中生产乙酸，例如甲醇，一氧化碳或二氧化碳与氢气的混和物。

2 CO2 + 4 H2 →CH3COOH + 2 H2O

2 CO + 2 H2 →CH3COOH

梭菌属因为有能够反应糖类的能力，减少了成本，这意味着这些细菌有比醋菌属细菌的乙醇氧化法生产乙酸更有效率的潜力。然而，梭菌属细菌的耐酸性不及醋菌属细菌。耐酸性最大的梭菌属细菌也只能生产不到10%的乙酸，而有的醋酸菌能够生产20%的乙酸。使用醋酸属细菌制醋仍然比使用梭菌属细菌制备后浓缩更经济。所以，尽管梭菌属的细菌早在1940年就已经被发现，但它的工业应用范围较窄。

除了上述生物法外，工业用乙酸多采用如下方法合成： 大部分乙酸是通过甲基羰基化合成的。此反应中，甲醇和一氧化碳反应生成乙酸，方程式如下

CH3OH + CO →CH3COOH

这个过程是以碘代甲烷为中间体，分三个步骤完成，并且需要多金属成分的催化剂（第二步中）

⑴ CH₃OH + HI →CH₃I + H₂O

⑵ CH₃I + CO →CH₃COI

⑶ CH₃COI + H₂O →CH₃COOH + HI

通过控制反应条件，也可以通过同样的反应生成乙酸酐。因为一氧化碳和甲醇均是常用的化工原料，所以甲基羰基化一直以来备受青睐。早在1925年，英国塞拉尼斯公司就开发出第一个甲基羰基化制乙酸的试点装置。然而，由于缺少能耐高压（200atm或更高）和耐腐蚀的容器，此方法的应用一直受到限制。1963年，德国巴斯夫化学公司用钴作催化剂，开发出第一个适合工业生产乙酸的工艺。1968年，铑催化剂的大大降低了反应难度。采用铑的羰基化合物和碘化物组成的催化剂体系，使甲醇和一氧化碳在水-乙酸的介质中在175℃和低于3兆帕的压力条件下反应，即可得到乙酸产品。因为催化剂的活性和选择性都比较高，所以反应的副产物很少。甲醇低压羰基化法制乙酸，具有原料价廉，操作条件缓和，乙酸产率高，产品质量好和工艺流程简单等优势，但反应介质有严重的腐蚀性，需要使用耐腐蚀的特殊材质。1970年，美国孟山都公司建造了采用此工艺的装置，因此铑催化甲基羰基化制乙酸逐渐成为支配性的孟山都法。90年代后期，英国石油成功的将Cativa催化法商业化，此方法采用钌催化剂，使用（[Ir(CO)₂I₂]），它比孟山都法更加绿色也有更高的效率。 在孟山都法商业生产之前，大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。尽管不能与甲基羰基化相比，此法仍然是第二种工业制乙酸的方法，反应方程式如下：

2CH₃CHO+O₂→2CH₃COOH

乙醛可以通过氧化丁烷或轻石脑油制得，也可以通过乙烯水合后生成。 采用正丁烷为原料，以乙酸为溶剂，在170℃-180℃，5.5兆帕和乙酸钴催化剂存在下，用空气为氧化剂进行氧化。同时此方法也可采用液化石油气或轻质油为原料。此方法原料成本低，但工艺流程较长，腐蚀严重，乙酸收率不高，仅限于廉价异丁烷或液化石油气原料来源易得的地区采用。

2 C₄H₁₀ + 5 O₂ →4 CH₃COOH + 2 H₂O

此反应可以在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下进行，副产物包括丁酮，乙酸乙酯，甲酸和丙酸。因为部分副产物也有经济价值，所以可以调整反应条件使得副产物更多的生成，不过分离乙酸和副产物使得反应的成本增加。

在类似条件下，使用上述催化剂，乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸：

2 CH₃CHO + O₂ →2 CH₃COOH

也能被 氢氧化铜悬浊液氧化：

2Cu(OH)₂+CH₃CHO→CH₃COOH+Cu₂O↓+2H₂O

使用新式催化剂，此反应能获得95%以上的乙酸产率。主要的副产物为乙酸乙酯，甲酸和甲醛。因为副产物的沸点都比乙酸低，所以很容易通过蒸馏除去。 塞拉尼斯公司也是世界上最大的醋酸生产商之一。1978年，赫斯特-塞拉尼斯公司（现塞拉尼斯公司）在美国得州克莱尔湖工业化投运了孟山都法醋酸装置。1980年，塞拉尼斯公司推出AOPlus法（酸优化法）技术专利，大大改进了孟山都工艺。

AOPlus工艺通过加入高浓度无机碘（主要是碘化锂）以提高铑催化剂的稳定性，加入碘化锂和碘甲烷后，反应器中水浓度降低至4%～5%，但羰基化反应速率仍保持很高水平，从而极大地降低了装置的分离费用。催化剂组成的改变使反应器在低水浓度（4%～5%）下运行，提高了羰基化反应产率和分离提纯能力。 乙酸是大宗化工产品，是最重要的有机酸之一。主要可用于生产乙酸乙烯、乙酐、乙酸酯和乙酸纤维素等。聚乙酸乙烯酯可用来制备薄膜和粘合剂，也是合成纤维维纶的原料。乙酸纤维苏可制造人造丝和电影胶片。乙酸酯是优良的溶剂，广泛用于尤其工业。乙酸还可用来合成乙酐、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、卤代乙酸等，也可制造药物如阿司匹林、还可以用于生产乙酸盐等。在农药、医药和染料、照相药品制造、织物印染和橡胶工业中都有广泛应用。

在食品工业中，乙酸用作酸化剂，增香剂和香料。制造食醋时，用水将乙酸稀释至4～5%浓度，添加各种调味剂而得食用醋。作为酸味剂，使用时适当稀释，可用于调饮料、罐头等，如制作蕃茄、芦笋、婴儿食品、沙丁鱼、鱿鱼等罐头，可制作软饮料，冷饮、糖果、焙烤食品、布丁类、胶媒糖、调味品等。

乙酸具有防腐剂的作用。1.5%就有明显的抑菌作作用。在3%范围以内，可避免霉斑引起的肉色变绿变黑。

乙醇一乙醛一醋酸(乙醇氧化法)；②

乙烯一乙醛一醋酸(乙烯氧化法)；③

低压甲醇羰基合成法。在多数情况下，低压甲醇羰基合成法是醋酸生产首选的工艺路线，目前占全球醋酸生产能力的65％。所有世界规模的醋酸装置都采用甲醇羰基合成工艺。低压甲醇羰基合成法有铑系和铱系两种催化体系。甲醇低压羰基法合成醋酸首先由美国Monsan—tO(孟山都)公司实现工业化，该法以铑一碘(HI、MEI)为催化剂体系。。1980年美国Celeance公司在传统Monsanto法的基础上开发成功AO

Plus(酸最优化)工艺，。英国BP公司对Monsanto／BP法工艺不断进行改进，于1996年推出了BP

Cafiva工艺。

据报道，目前，全球甲酸总生产能力已达62万t/a，主要分布在欧州，预计今后几年，亚洲地区甲酸应用前景广阔。

生产技术现状及进展

工业上甲酸生产主要有甲酸钠法、甲酰胺法、丁烷（或轻油）液相氧化法和甲酸甲酯水解法四种工艺路线。

甲酸钠法是甲酸的传统生产方法，但劳动条件差，污染严重。不少工业化国家已淘汰该法，但我国绝大多数甲酸生产企业仍采用此法。德国BASF公司开发的甲酰胺法工艺因生产成本太高，随后也遭淘汰。丁烷（或轻油）液相氧化工艺是一种生产醋酸同时联产甲酸的生产方法，每生产1t乙酸，副产0.05～0.25t甲酸，上世纪70年代曾是国外生产甲酸的主要方法，后来随着甲醇低压羰基合成醋酸技术的工业化，使该法已无发展前途，现在大部分丁烷（或轻油）液相氧化装置已相继停产。目前，国外甲酸生产主要采用甲酸甲酯水解工艺，约占甲酸总产能的80%以上。

甲酸甲酯水解法工艺过程为：(1)甲醇与CO羰基化合成甲酸甲酯；(2)甲酸甲酯水解生成甲酸和甲醇，甲醇循环使用。依工艺的不同特点，该法又可分为Kemira-Leonard工艺、Bethlechem Stell工艺、BASF工艺和USSR工艺。

Kemira-Leonard工艺特点是采用了独特的添加了助剂的醇盐催化剂，使反应压力降低一半，水解时采用预混合和闪蒸技术，大量甲酸甲酯在闪蒸器内被蒸出，甲酸分离塔在低回流比、低反应温度、短接触时间下操作，甲酸再酯化率小于0.1%。该工艺于1982年在芬兰Kemira的2万t/a装置上实现工业化，随后Kemira公司进行了改进，分别在韩国、印度和印尼装置上应用。

Bethlechem Stell工艺特点是水解反应在均一液相中进行，反应条件温和，工艺简单、设备可靠性强，可生产高纯度甲酸。水解产物比例一般是水:甲酸甲酯=3:1~1:3，副产甲醇为10%。该工艺由美国SD公司和Bethlechem Stell公司于上世纪80年代联合开发成功。

BASF工艺的羰基化工序的操作条件与Kemira-Leonard工艺类似，其主要特点是甲酸甲酯水解时采用特殊溶剂作为萃取剂，甲酸甲酯转化率高，甲酸分离塔常压操作，甲酸塔为减压塔，可减少蒸汽用量30%，但工艺操作较困难。该工艺于1981年在德国Ludwigshafen的1万t/a装置上实现工业化。

USSR工艺特点是采用双段反应连续水解，使用强酸性的离子交换树脂作为酸性催化剂，缺点是工艺操作比较困难，投资较高。反应温度55~62℃，水:甲酸甲酯=14:1(mol)，甲酸甲酯转化率87%，甲酸产品纯度86.5%。该法于1989年在乌克兰Saratov的一套4万t/a装置上实现工业化。

据称，这四种水解工艺各有所长，以Kemira-Leonard工艺投资最省，工艺过程最为经济合理。

由于现行的甲酸甲酯水解法在生产工艺过程中需要大量的工艺水，用于产品分离的生产费用较高，为此，生产商又在开发更加有效的甲酸分离技术。例如， Kemira公司提出了采用具有催化水解和吸附作用的固体离子交换物质，在甲酸甲酯水解的同时，将甲醇与甲酸分离； BASF公司提出在温和的条件下将甲酸甲酯水解，将甲酸和甲酸甲酯分出后，采用如甲酸苄酯来抽提分离甲酸和甲酸甲酯，并将抽提出的废水进行循环再利用等。

在新技术路线开发方面，其主要研发路线有：

(1)甲酸前体-甲酸甲酯制备技术，此领域有甲醇催化脱氢法、甲醇氧化脱氢法、CO2与甲醇加氢缩合法、合成气直接合成法等，其中，甲醇羰基化制甲酸甲酯工艺和甲醇催化脱氢制甲酸甲酯工艺近年来国内外研究较多，有一定工业化应用前景。

(2)甲醛一步法直接氧化催化生成甲酸。BIC开发的这项技术采用V-Ti-O催化剂，温度范围约为100~140℃，甲酸初始选择性可达到约96%~98%，催化剂产出率达到70g甲酸/L·h，目前该法已进行了实验室实验和中试。

(3)CO2直接加氢制取甲酸。这项技术从90年代中期开始，采用钌系催化剂，在20.5MPa、50℃和三乙胺存在下合成甲酸。从环保角度来看，这一路线具有一定开发意义，但离工业化还有较长的距离，目前进展不大，仍然处于基础探索阶段。

国外市场情况

全球四大甲酸生产厂商及其产能为:德国BASF公司（19.3万t/a）；芬兰Kemira公司（8万t/a）；俄罗斯Techmashimpor公司（8万t/a）；英国BP公司（6.5万t/a）；其中，英国BP公司使用的是轻油液相氧化法，其余三家均采用甲酸甲酯水解工艺。

国外对甲酸的开发利用较好，应用范围逐年扩大，甲酸用量也在增加。国外甲酸消费量最大的是皮革，用于鞣革和皮革处理，防止发霉。第二大用途是农业，用于保存青饲料和谷物。欧洲、亚太和美洲对甲酸的需求比例为4:2:1，欧洲（包括非洲和中东）的甲酸产能过剩，是向美洲和亚太出口的净出口地区。2004年全球的甲酸需求量为43~45万t/a，预计全球甲酸的需求量正以每年2%～3%的速度增长，其中欧洲用作饲料添加剂的需求量很大，年均增长率将达到8%~10%。这主要原因是从2006年起，欧盟要全面禁用非处方饲料抗生素。专家预计亚洲地区的甲酸应用前景非常广阔，目前，该地区的甲酸主要用作天然橡胶的凝聚剂，未来亚洲的饲料市场将有很大的增长势头。

国内生产现状及市场预测

我国从1989年开始采用甲酸钠法生产甲酸，截止到2006年3月份统计，共有生产厂家60余家，总装置能力约24万t/a，其中山东肥城阿斯德化工公司（6万t/a）、南京扬巴合资装置（5万t/a）、济南化工厂(2万t/a)和新安江化工厂(1万t/a)采用甲酸甲酯水解工艺，其余皆为甲酸钠法工艺，生产水平较低，物耗能耗较高。我国历年甲酸的消耗量逐年上升。目前，国内甲酸的市场消费量约为15万t，其消耗比例为医药50%、化工15%、农药13%、橡胶化学品9%、其他13%。

甲酸是我国的传统出口产品之一，其中80%出口东南亚各国，12%出口欧洲、其余是大洋洲。最近几年我国的甲酸出口量增长较快，尤其是近一二年出口增长幅度较大，2004年出口量为1.41万t，2005年出口量达2.73万t，比2004年增长了93.6%，几乎翻了一番。据悉，目前山东肥城阿斯德化工公司是亚洲最大的甲酸生产企业，其甲酸出口量已占到全国总出口量的85%以上。

我国在甲酸技术研发方面也开展了一些工作，例如，肥城阿斯德化工公司在引进美国酸胺技术公司的甲酸甲酯水解法工艺后，经过自身不断创新，现已成功实现了催化剂国产化，形成了具有自主知识产权的技术；化工部西南化工研究设计院、昆明理工大学等单位开发了"净化黄磷尾气制甲酸技术"，将黄磷尾气回收净化，经羰基合成或变换成合成气，再制得质量高、成本低的甲酸产品，是黄磷工业废气处理和甲酸生产的一项重大技术创新。目前也有一些正建或拟建装置，例如贵州2万t/a（在建，预定2006年完工，甲酸甲酯法），山东鲁西化工股份有限公司工业园区2万t/a（正招商引资，甲酸甲酯水解法）等。

随着我国畜牧业的大力发展，甲酸作为青贮饲料及农作物的贮藏剂、防霉剂将有较大的潜在市场。随着国内对环保的高度重视，甲酸在制革和印染等行业中的应用市场前景较好。近年来，一些国外公司已将甲酸生产开始向我国转移，例如BASF与中方合资在南京建成的扬巴5万t/a甲酸装置，已成为南京石化大型联合装置中的组成部分，美国AAT公司也把甲酸生产重点转向了中国，因此，我国采用甲酸钠工艺的小装置可能面临竞争压力，需要不断提高生产水平，降低物耗、能耗，提高产品质量，以提高我国甲酸生产的整体水平。

+

Cl2

→

ClCH2COOH

+

HCl。三氯乙烯用硫酸水解时也会产生氯乙酸。

然后再与NaOH溶液碱性水解，生成羟基乙酸钠，加酸得到羟基乙酸。

ClCH2COOH

+

NaOH

→

HOCH2COOH

+

NaCl。

再氧化成乙二酸。

但氯乙酸是很强毒性的，这样是否可行？

实际上乙二酸工业化生产方法主要有：甲酸钠法、氧化法、羰基合成法、乙二醇氧化法、丙烯氧化法、一氧化碳偶联法。

详见：http://baike.baidu.com/view/39553.htm

第二步：乙炔加氢制乙烯（催化剂）

第三步：乙烯水化制乙醇（高温、高压、催化剂）

第四步：乙醇氧化制乙酸

第五步：乙烯醇和乙酸制乙酸乙烯酯