你好，你知道乙二醇和二乙二醇，丙二醇的生产工艺吗

DMC最初的生产方法为光气法，于1918年即已开发成功，但是光气的毒性和腐蚀性限制了这一方法的应用，特别是随着环保受到全世界的重视程度的日益提高，光气法已经被淘汰。自20世纪80年代开始，对于DMC生产工艺的研究开始受到普遍的关注，据Michael A.Pacheco和Christopher L.Marshall的统计，有关DMC生产工艺的专利自1980－1996年就超过了200项[2]。

20世纪80年代初，意大利的EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的由甲醇氧化羰基化合成DMC工艺的商业化，这是第一个实现工业化的非光气合成DMC的工艺，也是应用最广的工艺。此工艺的缺陷在于高转化率时催化剂的失活现象严重，因此其单程转化率仅为20%。

在20世纪90年代，DMC合成工艺的研究得到了迅速的发展：日本的Ube对EniChem公司甲醇氧化羰基化合成DMC的工艺进行了改进，选择NO为催化剂，这样避免了催化剂的失活，使转化率几乎达到了100%，此工艺已实现了工业化；美国Texaco公司开发了先由环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯，再与甲醇经过酯交换生产DMC的工艺，此工艺联产乙二醇，于1992年实现了工业化，此工艺被认为产率较低、生产成本较高，只有当DMC年产量高于55 kt时其投资和成本才可以与其他方法竞争；此外还有一种新兴的工艺，即尿素甲醇解反应，若与尿素生产联合进行可降低成本，此工艺有望实现商业化[7~11]。

表3给出了上述4种工艺的操作工序组成，以比较4种工艺的复杂性。 表3 DMC工艺复杂性比较 工艺甲醇氧化羰基化酯交换

（碳酸乙烯酯） 尿素甲醇解氯化铜一氧化碳详细步骤进料气压缩进料气压缩甲醇蒸发尿素溶解氧化羰基化反应氧化羰基化反应酯交换反应甲醇解反应气体回收气体回收共沸精镏共沸精镏二氧化碳脱除甲基亚硝酸生成甲醇回收氨气回收催化剂处理甲醇回收DMC回收甲醇回收甲醇回收DMC回收DMC提纯DMC回收DMC回收DMC提纯碳酸乙烯酯回收DMC提纯DMC提纯乙二醇提纯溶剂回收甲胺提纯装置材料多数为316SS多数为碳钢基本上全为碳钢基本上全为碳钢 DMC研究开发的重点工艺依然是氧化羰基化法和酯交换法，典型的氧化羰基化法包括ENI液相法、Dow气相法和UBE常压气相法，而通常的酯交换工艺是由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇进行酯交换反应得到DMC。据悉，Shell公司开发了一种以环氧丙烷为原料生产DMC并以DMC为原料生产PC的新工艺，该工艺可以明显降低投资和操作费用，与氧化羰基化工艺相比，每吨PC生产成本降低300美元；此工艺利用了温室效应气体二氧化碳，是一种环境友好工艺，可以减少10%碳化物排放。我国也在酯交换工艺研究方面投入了较大的精力，但多集中在实验室和中试阶段，有待于工艺流程的进一步简化和催化剂的优化方可实现工业化[12~17]。

以惠生工程和天大共同研发的合成气制乙二醇技术为例，合成气制乙二醇技术主要包括以下特点：

⑴ 拥有完善的合成气制乙二醇物性数据库；

⑵ 草酸酯合成工艺实现封闭循环，亚硝酸酯回收率高，物耗低；

⑶ 新型CO偶联催化剂体系开发，适应更宽工艺条件、催化剂成本大幅降低；

⑷ 绿色、高效、长寿命草酸酯加氢催化剂的成功开发；

⑸ 草酸酯合成、草酸酯加氢反应器及其工艺；

⑹ 独有的低能耗聚酯级乙二醇产品分离方案；

⑺ 草酸酯合成工艺路线产品多元化及草酸酯下游产品开发（煤制燃料乙醇、碳酸二甲酯及碳酸二苯酯等）。

156.5 kt/a碳酸乙烯酯和150 kt/a碳酸二甲酯的总投资和总成本见表4。

表4 项目总投资和使用总成本

百万美元 项目 碳酸乙烯酯 碳酸二甲酯（氧化羰基化工艺） 界区内投资 24.5 87.6 界区外投资 7.7 33.4 工厂总资本 32.3 121.0 其他项目投资 8.1 30.2 总项目投资 40.3 151.2 劳动成本 7.1 9.8 总使用成本 47.4 161.0 对150 kt/a规模的DMC 4种生产工艺进行成本分析，其可变成本从低到高依次为：尿素甲醇解工艺228.4美元/t、以一氧化氮为催化剂的甲醇氧化羰基化工艺246.9美元/t 、以氯化铜为催化剂的甲醇氧化羰基化工艺265.3美元/t、碳酸乙烯酯（EC）与甲醇的酯交换工艺335.8美元/t。表5给出了以一氧化氮为催化剂的甲醇氧化羰基化工艺和碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换工艺的可变成本分析，表6给出了酯交换法主要原料碳酸乙烯酯的成本分析。 表5 150 kt/a DMC两种生产工艺的可变成本比较

美元/t 项目 甲醇氧化羰基化工艺 酯交换工艺 原料 氧 6.39 甲醇 98.33 100.75 CO 68.56 碳酸乙烯酯 423.95 催化剂 36.16 13.23 副产物 乙二醇 288.59 公用工程 电力 4.41 1.76 冷却水 5.95 4.19 蒸汽(0.35MPa) 70.55 蒸汽(1.38MPa) 27.12 9.70 DMC 246.92 335.77 表6 156.5 kt/a碳酸乙烯酯的成本分析

美元/t 项目 价格 原料 环氧乙烷 309.09 二氧化碳 14.55 催化剂 4.41 公用工程 电力 3.53 冷却水 0.44 蒸汽(1.38MPa) 1.10 可变成本 332.68 现金成本 358.25 产品价格 411.83 在以一氧化氮为催化剂氧化羰基化工艺中，其主要原料一氧化碳和甲醇价格占DMC可变成本的67%，占DMC产品价格的31%；在酯交换工艺中，其主要原料碳酸乙烯酯价格为DMC可变成本的126%，副产物乙二醇的产品价格为DMC可变成本的86%，而碳酸乙烯酯的主要原料环氧乙烷占其产品价格的75%，可见，环氧乙烷和乙二醇的价格是酯交换法合成DMC的产品价格的最重要的制约因素，此外，采用酯交换工艺时其公用工程中蒸汽用量较大。因此，酯交换工艺生产的DMC成本的决定因素在于环氧乙烷和蒸汽的价格，此外，副产物乙二醇的市场价格也明显制约了DMC的可变成本。所以，将DMC生产基地和环氧乙烷产地建在一起、充分挖掘乙二醇的市场潜力是降低酯交换工艺成本的重要方法。

上海石油化工股份有限公司与清华大学合作开发了一种合成DMC的新型酯交换工艺，即利用超临界二氧化碳的性质，将环氧乙烷、甲醇和二氧化碳通过一步反应合成DMC，该方法已申请专利。这种工艺在反应中没有引入其他溶剂，避免了溶剂分离，避免了碳酸乙烯酯的分离和提纯，简化了工序，同时提高了反应速度和反应收率，节约了能源，可以大大降低DMC酯交换工艺的成本。

主要的煤制乙二醇工艺是“草酸酯法”，即以煤为原料，通过气化、变换、净化及分离提纯后分别得到CO和H2，其中CO通过催化偶联合成及精制生产草酸酯，再经与H2进行加氢反应并通过精制后获得聚酯级乙二醇的过程。

以惠生工程和天津大学共同研发的合成气制乙二醇技术为例，国内合成气制乙二醇技术主要包括以下特点及优势： a. 通过实验获得煤制乙二醇中涉及的非常见物质如亚硝酸酯、草酸酯的物化性质、热力学参数、溶解度、交互作用参数等重要物性数据；

b. 在草酸酯、碳酸酯、甲醇以及乙二醇、1,2-丁二醇等分离过程中的二元及多元交互参数； a. 两代草酸酯合成催化剂：

第一代传统颗粒型氧化铝负载的钯系催化剂（工业使用催化剂），钯负载量为0.6%wt左右，草酸酯选择性高达98.5%，催化剂时空收率大于700g/Lcat/h，寿命超过2年；

第二代整体型钯系催化剂，在保证催化剂性能的同时，钯负载量仅为0.15%wt，催化剂床层阻力大幅降低；

b. 草酸酯加氢催化剂：

高活性、高选择性、高稳定性的Cu/SiO2催化剂原粉的工业规模制备；

第一代片状加氢催化剂，具有高强度、高稳定性的特点；

第二代条形加氢催化剂（工业使用催化剂），经过4700小时寿命评价，催化剂草酸酯转化率100%，乙二醇选择性大于95%，时空收率大于300g/Lcat/h，起始温度185℃，平均温升频率在1.5℃/月，最高反应温度可达245℃，预计寿命超过1.5年。

第三代整体型加氢催化剂进一步消除外扩散影响，催化剂活性及稳定性均大幅优于第二代条形加氢催化剂。

c. 上述催化剂均以实现工程放大制备及生产，拥有百吨级催化剂生产线1条； a. 更高的草酸酯合成工艺压力，降低系统体积；草酸酯合成循环过程操作弹性大，亚硝酸酯回收率高达95%，NO补充量低；采用NO直接补充，过程更加稳定，副产硝酸钠，无废水排放；

b. 独有的低能耗聚酯级乙二醇产品分离方案：采用组分切割方式，仅使用4塔精馏即可获得聚酯级乙二醇产品，较传统乙二醇分离方案节能20%以上；

c. 更宽的原理规格要求：对于进料CO和H2要求更宽，浓度超过98%即可，对CO中CO2、CH4、N2，对H2中CO、CO2、CH4、N2均不做要求；

d. 草酸酯合成工艺路线产品多元化及草酸酯下游产品开发：目前正在开发的及已经开发成功的煤制乙二醇相关产品及工艺路线包括煤制燃料乙醇、合成草酸、碳酸二甲酯、碳酸二苯酯等；

e. 完备的分析监测方案：实现在线监测与工艺控制过程相结合，确保工艺稳定性的同时降低操作人员数量，避免人为操作失误带来的潜在危险。 天津大学拥有1批从实验室到中试再到示范工程的工程技术人员，可为企业提供详细而又安全的开车指导及技术支持服务；

惠生工程凭借其在EPCM以及生产方面的丰富经验能够提供业主完善的工程领域相关的服务以及煤气化、净化、分离部分的生产培训；

拥有千吨级及万吨级装置基地作为煤制乙二醇核心技术的培训基地。 自1987年开始长期连续的煤制乙二醇及相关基础研究工作，完备的从实验室小试、吨级模试、百吨级中试到万吨级示范工程的工程放大过程研究；

a. 国家九五科技攻关项目；

b. 国家十一五科技支撑项目；

c. 千吨级黄磷尾气生产草酸酯、草酸、乙醇项目；

d. 万吨级合成气制乙二醇项目； 已经获得的在催化剂、工艺、分离及相关技术方面的授权专利19项，PCT国际专利3项；

由CO气相偶联合成草酸酯的规整催化剂及其制备方法，ZL2010

用于草酸酯加氢制乙二醇的规整结构催化剂及其制备方法，ZL2010

CO低压气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法 ，ZL2007

CO偶联制备草酸酯的方法 ZL2007

草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，ZL 2007

气相法CO偶联再生催化循环制草酸酯 ，ZL96109811.2

用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法,ZL2012

醋酸酯加氢制乙醇的方法, ZL2012

用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法与应用，ZL2011

制备甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的方法，ZL02129213.2

负载型金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，ZL02129212.4

以草酸酯和苯酚合成草酸二苯酯的方法，ZL2005

实际我们可以利用碳酸的衍生物,但我们也必须这样理解这个碳酸的衍生物不一定就是通过碳酸的取代反应来获得的,如我们可以知道光气就是碳酸的一种衍生物,但我们不一定非要利用H2CO3和HCl的取代来获得。

我们这样来获得碳酸二甲酯CH3OH+ClCOCl→CH3OCOCl(氯甲酸甲酯)+HClCH3OCOCl+HOCH3→CH3OCOCH3+HCl这个CH3COOCCH3就是碳酸二甲酯。我们看一下这个反应两个阶段产物的名称,是不是很有意思?前一个是甲酸的取代酯,到后面,就变成了碳酸酯,从它们的结构特点上,可以明白了吗?当然碳酸二甲酯还可以利用其他方法合成以环氧乙烷、CO2和甲醇为原料联产碳酸二甲酯和乙二醇。

反应分两步进行：CO2与环氧乙烷反应生成碳酸亚乙酯，然后碳酸亚乙酯与甲醇在催化剂的作用下，经过酯基转移生成碳酸二甲酯和乙二醇。在化工领域,碳酸酯的种类还是很多的,从数学角度分析,有多少醇,就至少可以得到多少种碳酸酯。

而实际上可能还多,理由是,包括酚类这样能够发生酯化反应的非酸类的物质都可以和碳酸,CO2或它们的衍生物,直接或间接获得碳酸酯。如碳酸二苯酯等。若不相信的话,可以直接翻一下大学的有机化学,若不想翻书,就需要网上浏览一下了。

这方面的科研还是十分活跃的。

1、中文名称：硫酸二甲酯，硫酸甲酯；二甲基单硫酸酯

2、性状：常温下无色或浅黄色油状液体，略有葱头气味。

溶解度：几乎不溶于水，溶于乙醇和乙醚。

3、危险性：

遇高热、明火或与氧化剂接触有引起燃烧的危险，与氢氧化铵或叠氮化钠等反应剧烈。若遇高热可发生剧烈分解，引起容器破裂或爆炸事故。

4、毒性原理

属高毒类，其作用与芥子气相似，毒性比氯气大15倍，第一次世界大战中曾用作军用毒剂。吸入高浓度硫酸二甲酯蒸气可发生急性中毒。液态硫酸二甲酯沾染大面积皮肤时，不但对皮肤引起化学灼伤，且通过皮肤吸收可致急性中毒。偶见口服中毒。

4.1急性毒性：它主要通过呼吸道和皮肤进入。对眼、上呼吸道有强烈刺激作用，可引起结膜充血、角膜水肿，并出现点状上皮脱落，支气管上皮细胞部分坏死。肺泡充满炎性渗出液，最后导致中毒性肺水肿。

皮肤接触液态硫酸二甲酯后，能引起深度坏死和愈合缓慢的溃疡，其特征为数小时疼痛最剧，12小时后水泡明显增多。

人吸入10min本品蒸气浓度500mg/m3时即可致死；成人的口服致死量约为1～5g。

4.2慢性毒性：长期低浓度接触本品可引起眼和呼吸道刺激症状。

4.3诱变性：本品对烟草病毒及其RNA有诱变倾向。并可使DNA单链断裂，染色体畸变。

4.4致癌性：据报导本品有致癌作用，可致上支气管雀麦细胞癌。

4.5致畸性：未见报导。

4.6体内转归：有关本品的体内转归报导甚少。有用豚鼠实验资料表明：当其吸入浓度为390mg/m3硫酸二甲酯的空气18分钟，发现豚鼠尿中甲醇最高浓度达1.87mg%，而体内的碱储备量约下降22%；此外，在死亡病例的血液及内脏均测得有甲醇。

4.7中毒机制：硫酸二甲酯遇水可缓慢水解成甲醇、硫酸及硫酸氢甲酯。硫酸对局部粘膜产生强烈的刺激和腐蚀作用，可引起呼吸道炎症、肺水肿；对皮肤和眼可致化学性灼伤或角膜溃疡、混浊等；高浓度可致反射性窒息，甚至死亡。本品吸收进入体内可影响氧化还原酶系统中甲基化反应，引起中枢神经系统及肝、肾、心肌损害等全身中毒表现。本品具有变态反应性损害作用，故可导致对机体的迟发性作用，包括眼、口腔、呼吸道炎症及全身性迟发性病变等。

5、中毒临床特点

5.1 急性中毒

接触硫酸二甲酯引起急性中毒常经过6～8h的潜伏期后迅速发病，潜伏期越短症状越重。极高浓度可在几分钟内引起窒息，其主要症状表现在对眼、呼吸道、皮肤损害为主，常伴有头晕、头痛、烦躁、体温稍有升高等。

5.1.1临床表现

⑴眼部症状：轻症者仅有眼结膜刺激症状。重者经潜伏期后出现眼病、羞明、流泪、眼内异物感，并有眼睑水肿和痉挛，视物不清，结膜充血。经萤光染色可见角膜上皮有弥散性点状浸润，甚至角膜大片脱落，引起视觉减退或色觉障碍等。

⑵呼吸系统：轻症者以上呼吸道粘膜刺激症状为主。有流涕、咽部烧灼感及声音嘶哑等，检查可见咽喉、会厌溃裂及声带充血肿胀等。重症者经潜伏后出现呼吸困难、脑部紧束感，喉头水肿和中毒性肺水肿，气管可有大片粘膜坏死、脱落，引起窒息，可继发支气管炎、支气管肺炎、肺气肿或偶见因支气管瘘而引起皮下气肿。极重者可发生休克，并发肝、肾及心肌损害等。

⑶皮肤损害：皮肤接触硫酸二甲酯引起化学性灼伤，红肿、点状出血。12h后可发生大水疱，24h内仍有进展，严重时发生坏死。结缔组织松软部位如阴囊处可因接触能造成损害，痊愈较慢。。

⑷口服中毒：吞服硫酸二甲酯后，咽喉立即引起烧灼性疼痛和胃肠道症状，随后出现呼吸困难，喉水肿、肺水肿及肝、肾损害。

⑸致癌性：国外资料曾有怀疑与本品有关的肺癌死亡病例及发生气管癌的报导。