酚醛树脂小分子分离方法

可溶性的酚醛缩合物，与松香反应并经多元醇酯化而得的固体树脂。淡黄色至红棕色，透明，软化点高，油溶性良好。

反应机理

苯酚与甲醛缩聚得到的可溶性酚醛树脂，为羟甲基苯酚或二羟甲基苯酚代甲烷。在高温下脱水生成次甲基醌，然后与松香中的枞酸进行缩合反应得到可溶性酚醛树脂与松香的缩合产物。反应中，羟甲基与松香的羧基之间未发生酯化反应，因此所得的产物需用多元醇（甘油、季戊四醇）进行酯化，降低酸值，使其符合制漆的需要。苯酚也可用其他烷基酚代替作为原料。

制备方法

有一步法和两步法两种。

一步法

在有松香存在条件下，以六次甲基四胺为催化剂，使酚类与甲醛缩合。由于松香酸性很弱，反应在水相介质中进行，酚醛反应仍属碱性缩合，生成的羟甲基苯酚很快溶解在松香中，阻止自身进一步缩聚。当温度升高之后羟甲基苯酚脱水生成次甲基醌而与松香加成而制得树脂，酚与醛之间的缩合不致过度，分子量比较均匀。此法可避免制造酚醛浆时易缩聚过度的缺点，但需要高质量的原料。

一步法制造松香酚醛树脂的主要品种为210＃型树脂，其原料配比（重量百分比）为：松香（一级）71.47%，苯酚10.92%，37%甲醛10.51%；H促进剂（六次甲基四胺）0.54%；氧化锌0.13%；95%甘油6.43%。生产步骤为：①将松香或其一半量加入反应锅中，加热熔化并通CO2，熔化至可开动搅拌，温度在225～235℃时渐渐将另一半松香加入。②当温度下降至160℃以下时，逐渐加入苯酚，同时关掉CO2，开冷凝器的冷凝水。加完苯酚后，继续搅拌5分钟，当温度降至110℃以下时，加H促进剂及氧化锌，同时还逐渐加入甲醛，速度以不溢锅为度。③加毕甲醛，维持温度100±2℃3小时，然后加热脱水并升温至220℃，并开大冷凝器冷却水。④升温至220℃时开始加入甘油，边加边升温，加毕甘油在270±2℃，维持3小时。放去冷凝器中冷却水，然后在原温下抽真空1小时。取样化验，合格后，通CO2压出物料（压力不超过1千克/平方厘米）。

两步法

此法可用于以烷基酚作为原料时。第一步，以氢氧化钠为催化剂将酚和甲醛缩合，反应结束后用酸中和催化剂，水洗后得到酚醛浆。第二步，加一定量的酚醛浆于熔融的松香中，先使酚醛缩合物和松香缩合，然后加入多元醇使之酯化得到松香改性酚醛树脂。此法优点是经过水洗可以使用较差的混合酚为原料，缺点是酚与醛缩合终点不易掌握。改变酚的种类、酚醛比、酚醛浆的加入量或多元醇的种类，可以得到不同品种的松香改性酚醛树脂。

用途和质量指标

中国生产的松香改性酚醛树脂有210＃、211＃、2112＃、2116＃、2118＃、2119＃等品种。主要用于油漆、油墨，也用于漆包线、橡胶等工业。210＃松香改性酚醛树脂的质量有化学工业部部颁标准（HG2—231—65）。一级品的软化点为（环球法，℃）135～150，酸值mgKOH/g≤20，色泽（铁钴法）≤12，在甲苯中溶解度（树脂∶甲苯为1∶1）全溶。其他类型的松香改性酚醛树脂只有企业标准。

天然橡胶型压敏胶黏剂配方1天然胶乳116促进剂tp1.5滑石粉40防老剂d2硫黄2.55%聚丙烯酸钠溶液20~30制备工艺先将前5种组分混合,再加入聚丙烯酸钠溶液,继续混合,调匀即成。天然橡胶型压敏胶黏剂配方2烟胶片70氧化锌5软丁苯橡胶30硬脂酸1聚异丁烯5防老剂40101氯磺化聚乙烯4防老剂dnpo.5萜烯树脂90防老剂mb1叔丁基酚醛树脂20甲苯适量促进剂mo.5制备工艺将上述组分按配方量加在一起,拌匀混炼,最后将混炼胶片溶于有机溶剂中即可。

天然橡胶型压敏胶黏剂配方3天然橡胶100聚β-蒎烯树脂75石脑油5聚三甲基二氢喹啉2有机溶剂(芳烃类)适量天然橡胶型压敏胶黏剂配方4天然橡胶100香豆酮一茚树脂80~150抗氧剂1.5有机溶剂(芳烃类)适量聚三甲基二氢喹啉又称1,2一二氢一2,2,4一三甲基喹啉的均聚物、2,2,4一三甲基一1,2一二氢化喹啉、防老剂rd。

分子式(c12h17n)x,抗氧剂可选用没食子酸丙酯、抗氧剂264等。制备工艺将各配方中固体组分加在一起混炼后,溶于有机溶剂中,充分搅拌均匀,即得成品。

天然橡胶型压敏胶黏剂配方5天然橡胶10聚异氰酸酯o.3羟基终止的聚丁二烯2酚醛树脂1增黏剂3氯化锌0.01抗氧剂o.2原料增黏剂可选用古马隆树脂、石油树脂等。抗氧剂可选用没食子酸丙酯。聚异氰酸酯自制。制备工艺将氯化锌、抗氧剂与天然橡胶一起混炼,再与其余物料混熔,可到胶黏剂。将胶黏剂涂在80t~m厚的聚丙烯薄膜上,于90℃下干燥10min后制成一种耐热防护胶带。

天然橡胶型压敏胶黏剂配方6天然橡胶100丙烯酸酯橡胶20氧化锌3.6~6萜烯树脂72~962402酚醛树脂7.2~10.8改性剂9.6~14甲苯适量防老剂ky4050.08制备工艺

(1)先将天然橡胶及丙烯酸酯橡胶分别在开炼机上塑炼后,再混合塑炼均匀,然后加入氧化锌、硬脂酸塑炼,切片,放置1~2d后用于制胶。

(2)在2l四口瓶中用适量甲苯将剪成小块的混炼胶搅拌溶解,再加人一定量甲苯溶解的2402酚醛树脂、萜烯树脂、改性剂及防老剂,搅拌均匀,即制成压敏胶黏剂。

(3)将制成的胶黏剂均匀涂在皱纹纸上,控制胶层的厚度为0.05mm左右,然后放入恒温140~c的烘箱中(或压敏胶涂布机)固化3min,即成胶带产品

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一种以酚醛树脂或改性酚醛树脂为主要成膜物质的涂料称为酚醛涂料。酚醛树脂是最早开发的合成树脂之一，用于制造涂料已有近70年的历史。目前，虽然合成树脂已相当发达，但由于其成本低，具有一定的硬度、光泽、牢度、耐水性、耐酸碱性、绝缘性等性能，在涂料工业中仍占有很大的比重，广泛应用于木材、建筑、船舶、机械、电气和防化学腐蚀涂料中。酚醛树脂是一种由苯酚和醛缩聚而成的树脂。主要原料是苯酚和甲醛。此外，也可以使用其他酚类，如甲酚、二甲酚、对苯二酚和其他醛类，如糠醛，有时苯胺、苯酚和甲醛可以缩聚。产生酚醛缩合物的常见反应是甲醛和苯酚生成羟甲基苯酚，然后进一步缩合除去水，产生亚甲基桥。反应式如下:根据原料的化学结构、酚醛摩尔比和催化剂的性质，生产出的酚醛树脂具有不同的性能。涂料用酚醛树脂的类型、酚醛树脂涂料及其应用将在下面讨论。1.涂料用酚醛树脂的种类涂料用酚醛树脂有三种:醇溶性酚醛树脂、改性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。三种树脂中，100%油溶性纯酚醛树脂和桐油的涂料性能最好，但树脂来源匮乏，成本较高，所以应用不广泛。松香改性酚醛树脂来源广泛，成本低廉，精制操作简单。桐油精制的涂料仍部分保留了酚醛树脂的耐化学性、耐候性、耐水性和绝缘性。漆膜光亮坚硬，可干可白，在酚醛树脂漆中占很大比例。醇溶性酚醛树脂没有被广泛使用。2.酚醛树脂漆的应用1)醇溶性酚醛树脂漆漆是由醇溶性酚醛树脂溶解在醇类溶剂中制成的，一般属于热固性酚醛清漆，是一种不含油脂的油漆。烘烤干燥后，漆膜坚韧，附着力好，具有良好的耐油性、耐水性、耐热性、耐酸碱性和耐溶剂性，以及良好的绝缘性和一定的粘结强度。主要用于层压制品的粘接、电气绝缘零件的表面处理以及罐内和底盖的涂层。例如，F016酚醛清漆具有良好的防潮性和绝缘性，用于粘合层压制品和绝缘零件。2)改性酚醛树脂未改性的酚醛树脂与油和其他一些树脂不相溶。如果单独做漆，漆膜比较脆，所以用的比较少。在酚醛涂料中，使用的大多数酚醛树脂是改性酚醛树脂。酚醛树脂经改性后，改善了油溶性和与其他树脂的混溶性，已广泛应用于酚醛涂料和其他涂料中。酚醛树脂的改性一般有两种方法:松香改性和丁醇改性。①松香改性酚醛树脂漆:这类漆由松香改性酚醛树脂、干性油等制成。，与各种油混合，然后加入催干剂、溶剂、颜料等。，其通过研磨制备。产品有各种清漆、瓷漆、底漆和腻子。松香改性酚醛树脂涂料的漆膜坚硬、耐久、干燥、耐水、耐酸碱、绝缘、价格低廉、品种多样，在酚醛涂料中占有重要地位。缺点是漆膜容易发黄。这种涂料广泛用于木制家具、建筑、通用机械产品、船舶、绝缘漆等。②丁醇改性酚醛树脂涂料:这类涂料是以丁醇改性酚醛树脂溶解在苯溶剂中作为主要成膜物质制成的。其漆膜具有良好的耐水性和耐酸性，但易碎，需要高温烘烤干燥。因此，一般与油或其他树脂配合使用，用此方法制备的漆膜具有良好的耐腐蚀性和柔韧性，如F23-2酚醛罐漆和F521酚醛防腐烤漆等。3)油溶性纯酚醛树脂漆油漆是以油溶性酚醛树脂和干性油热炼产品为漆料制成。根据纯酚醛树脂与油的比例，还可分为短、中、长油三种油漆，可制成底漆、磁漆、清漆。纯酚醛树脂具有良好的耐水性、耐酸性、耐溶剂性和电绝缘性。用干性油特别是桐油热炼制成的漆膜坚硬、坚韧、干燥快、附着力好，耐候性略次于醇酸涂料，但耐水性和耐化学腐蚀性优于醇酸涂料。因此，纯酚醛树脂涂料适用于水下和室外作防腐涂料，在船舶、化工设备和电气绝缘用涂料中相当显著。它和环氧底漆一样，是一种重要的金属底漆，应用非常广泛。但各种酚醛漆都有不同程度的发黄，所以酚醛漆中一般没有白瓷漆。3.酚醛树脂漆中的施工要点酚醛树脂漆要注意以下几点:①醇溶性酚醛树脂漆以乙醇为稀释剂。改性酚醛树脂漆用2OO溶剂汽油或松节油作稀释剂，油溶性纯酚醛短油漆用二甲苯作稀释剂，中油漆用二甲苯和2∞溶剂汽油的50%混合物作稀释剂，长油漆用200溶剂汽油或松节油作稀释剂。②这种漆可以刷，也可以喷。工作粘度:喷涂20s~30s，刷涂70s~110s。③干燥条件:室温下工作18h。④干燥漆必须按技术要求烘烤。

二甲苯改性的酚醛树脂又名酚改性的二甲苯甲醛树脂。它是由二甲苯甲醛树脂与苯酚和甲醛反应而得的。固化后的二甲苯改性的酚醛树脂具有较低的吸水率和较好的耐碱性、韧性和机械强度改性酚醛树脂主要应用于层压和模压的玻璃钢制品，如玻璃钢阀门、管道和各种配件，以及玻璃钢层压板等。可以参看百度文库【一种间二甲苯酚醛树脂的合成方法及应用】。采用了先合成二甲苯甲醛树脂再合成间二甲苯酚醛树脂的工艺。

热塑性酚醛树脂合成需要在PH小于7的酸性环境下，甲醛和苯酚物质的量的比小于1的情况下合成。

热固性酚醛树脂合成需要在PH在8到11之间的碱性环境下，甲醛和苯酚物质的量的比在1.1到1.5的情况下合成。