我国在新房装修后除甲醛方法研究方面取得新进展 怎样

（一）吸附动力学

通过吸附动力学试验可以确定一定量的BTEX在吸附过程中随时间变化的情况，从而确定吸附平衡时间。吸附过程中吸附平衡时间的确定，理想地，可以根据溶液浓度随时间变化曲线确定，也可以根据固相吸附浓度随时间的变化曲线确定。当浓度随时间不再发生变化时，认为吸附达到平衡。但在试验过程中，由于吸附浓度是计算值，中间可能存在误差累积，而液相浓度是实测值，所以本次试验的平衡时间通过液相浓度随时间变化曲线确定。

通过测定不同取样时间BTEX在液相中的浓度，可以绘制其随时间变化的曲线，试验结果如图3-8～图3-11所示，其中图3-8为控制样，图3-9～图3-11为在三种不同土样中液相浓度随时间变化曲线图。

分析控制样可以得到在同等的试验条件下，未加土样的空白样品中各组分浓度衰减变化的过程，从而掌握在此控制条件下挥发情况和容器壁的吸附情况。从控制样的变化情况来看，试验初期的几个小时内，BTEX四种组分浓度波动都比较大，这是由于存在容器壁吸附作用和一定的挥发空间。随着时间的推移，容器壁吸附不再发挥作用。另外随着试验的进行，瓶内液面以上至瓶顶的狭小空间内积聚的各组分蒸汽越来越多，而试验中采用了各种方法尽量达到更好的密封效果，使各组分蒸汽尽可能不向外部空间散逸，因此，经过一定的时间，挥发作用也达到平衡，在试验的后期，控制样中各组分浓度保持较为稳定的状态，因此可以通过控制样的时间变化曲线得出由于瓶壁吸附和挥发造成的衰减量，在此基础上可以探讨BTEX在不同土样吸附的过程中，液相浓度随时间变化的关系。另外，土壤空白样品经过检测未发现有从土壤中溶出的目标组分。

图3-7 标准曲线

图3-8 控制样中BTEX液相浓度随时间变化曲线

图3-9 BTEX各组分液相浓度随时间变化曲线（粉土）

图3-10 BTEX各组分液相浓度随时间变化曲线（细砂）

图3-11 BTEX各组分液相浓度随时间变化曲线（粗砂）

从三种不同土壤介质中BTEX各组分液相浓度随时间变化曲线图可以看出，在吸附试验初期的10h内，各组分浓度下降都比较迅速，特别是在粉土介质中，BTEX各组分浓度下降幅度都很大，说明在试验初期粉土对BTEX的吸附速率较高，细砂次之，粗砂的吸附速率最小。比较三种不同土壤样品的理化性质，可以看出粉土颗粒最细，有机碳含量最高，细砂次之，粗砂颗粒最粗，有机碳含量最低。因此，在这三种不同的土壤介质中，粉土有机质丰富，粒度细小，表面积大，对BTEX的吸附速率最大，也说明细粒含量和有机质含量对吸附速率的影响较大。

随着时间推移，在10～40h期间各组分在液相中的浓度逐渐出现了小幅波动，但总体上还是趋于下降的，也就是说，从试验初期迅速下降到趋于稳定，三种土壤介质对BTEX各组分吸附平衡需要较长的时间。40h之后各组分液相浓度趋于平衡。可以认为，在40～48h过程中，BTEX各组分在三种土壤介质中的吸附都达到了平衡，因此在本试验条件下，在整个试验浓度范围内，吸附平衡时间取48h，三种不同土壤介质对不同组分的吸附均足以达到平衡。

童玲等（2007）在对淄博市大武水源地天然土壤对混合BTEX的吸附动力学研究中发现，吸附达到平衡需要一个较长的时间过程，6h后的吸附动力学曲线符合对数模型。本次研究也针对BTEX各组分液相浓度随时间变化曲线进行拟合，可以得到，四种组分在吸附试验中浓度衰减动力学曲线的拟合方程及相关系数（表3-8～表3-10），从拟合方程来看，在三种土壤介质中四种组分的吸附动力学基本符合对数模式。

表3-8 BTEX各组分液相浓度变化曲线拟合方程（粉土）

表3-9 BTEX各组分液相浓度变化曲线拟合方程（细砂）

表3-10 BTEX各组分液相浓度变化曲线拟合方程（粗砂）

从拟合方程来看，BTEX四种组分在粉土和细砂中的衰减动力学符合对数模式，其拟合度均较高。而BTEX各组分在粗砂吸附过程中，对数模式拟合度都最差，这可能是因为由于粗砂细粒含量低，小于0.075mm的细粒含量仅为1.63%，有机碳含量也低，仅为0.056%，因此其在试验的最初阶段对BTEX有一定的吸附作用，随着试验进行，粗砂中的吸附位逐渐被占据，吸附作用发挥的效果逐渐减小。不仅如此，在此过程中还有少量的目标组分被解吸出来，造成一段时间内各组分液相浓度小幅上升，经过这个小幅波动之后，吸附逐渐趋于平衡。而在粉土和细砂的吸附动力学中几乎没有出现这样的波动，这说明由于粉土和细砂有机碳和细粒含量较高，所以对于BTEX各组分的吸附能力都比较强。

通过吸附动力学试验可以确定，黄河花园口所采集的三种不同粒径的河流沉积物样品对于BTEX各组分均有吸附作用，吸附平衡可以在48h内完成，因此选择48h作为吸附平衡试验和影响因素试验的平衡时间。

（二）吸附等温线

在特定的温度下，达到吸附平衡时，某溶质液相浓度和固相浓度之间存在一定的关系，把这种关系表示在直角坐标图上以线的形式出现，这条线即称为吸附等温线。其数学表达式称为等温吸附方程。等温吸附方程在溶质运移，特别是污染物在地质环境中的迁移研究方面，具有重要的意义。

在恒温条件下当吸附达到平衡时，有机污染物在固液两相之间的分配规律，一般可以用线性分配等温式、非线性Freundlich等温式和Langmuir等温式来表述。

线性分配模式表示在等温吸附平衡条件下，有机污染物在固液两相的分配系数（Kd）为一常数，它是一个研究溶质迁移能力的重要参数。Kd值越大，说明溶质在固相中的分配比例越大，越容易被吸附，不易迁移；Kd值越小，则越不容易吸附，而容易迁移。Kd和经过土壤有机碳标准化后的分配系数（Koc），即有机污染物在水和有机碳（含100%的碳）间的分配系数L（单位为kg），可以通过下面的公式计算，得出两者之间的数量关系：

河流渗滤系统污染去除机理研究

式中：q（单位为mg/kg）和Ce（单位为mg/L）分别为平衡条件下固相和液相目标污染物的浓度；V为溶液体积；M为吸附剂的质量；foc为土壤中有机碳的百分含量；R为吸附作用的去除率，%。

试验中，不同土样对目标组分的吸附等温线用线性方程来拟合，计算公式为

河流渗滤系统污染去除机理研究

其中，a和b分别为回归直线的常数。

非线性等温式表示的吸附规律，在等温吸附平衡条件下，目标组分在固液两相的分配规律要比线性分配模式复杂一些，常用Freundlich等温式和Langmuir等温式来拟合，两种模型各有特点。

Freundlich等温吸附模型是目前最常用的非线性模型，其表达式为

河流渗滤系统污染去除机理研究

式中：n为非线性吸附强度的参数；KF为非线性吸附能力的常数；q和Ce分别为平衡条件下固相和液相目标组分的浓度。

不同土样对目标组分的Freundlich等温吸附模型的确定，一般是分别求得目标组分在固液两相浓度的对数值，再将之用线性方程来进行拟合，计算式为

河流渗滤系统污染去除机理研究

式中：m和n分别为回归直线的常数。

Langmuir等温吸附方程于1918年由Langmuir提出，该方程最初用来描述固体对气体的吸附作用。目前被许多学者广泛地用来描述土壤及沉积物对各种溶质的吸附。Langmuir等温吸附模型最大的贡献在于，该方程表述了某温度下吸附剂对目标组分的最大吸附容量Q，其表达式为

河流渗滤系统污染去除机理研究

式中：a为某温度下的Langmuir常数；Q为某温度下吸附剂对目标组分的最大吸附容量。

在确定目标组分的Langmuir吸附等温方程时，可以将式（3-13）变为以下3种直线形式之一，再求取a和Q这两个参数：

河流渗滤系统污染去除机理研究

理论上根据上述三个公式中任意一式用线性最小二乘法或作图法都可取得参数a和Q。但试验和理论分析结果表明，利用不同的Langmuir线性方程，各数据点在决定直线时的作用是不同的。在绝对误差相同时，低浓度点的数据相对误差较大，尤其是对于挥发性有机污染物而言；并且，由于吸附剂的表面不均匀性在低浓度范围内的影响表现较为明显，因此在处理数据时应较多注意高浓度范围内的结果。

大量试验结果表明，在处理数据时，由于低浓度数据在确定直线时起的作用相对比较大，而在低浓度点却存在较大误差，且不能忽视表面不均匀性的影响，因此，在实际应用中采用式（3-14）进行数据处理以求得a和Q这两个参数较为适宜（赵振国，1999）。

本书中在求取BTEX各组分的吸附等温线方程时，先用式（3-10）、式（3-11）和式（3-14）利用作图法分别求得3种形式的拟合方程，然后比较相应的拟合方程的相关系数，三种形式的拟合方程中，相关系数最大者确定为最佳等温吸附方程。当吸附等温线的拟合方程为线性时，再运用数理统计方法求取各组分在不同土壤中的logKd和logKoc。

本次试验分别配制了8个浓度级别的BTEX混合溶液，溶液浓度范围控制在1～50mg/L之间，分别为1mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L和50mg/L，通过静态吸附试验获得了三种不同土壤中BTEX四种组分的吸附等温线，如图3-12～图3-14所示。

从BTEX四种组分在三种不同的土壤介质中的吸附等温线可以看出，线性吸附可以很好地描述BTEX四种单组分在粉土和细砂中的吸附，而在粗砂中BTEX四种组分的吸附都不呈线性，可以通过Langmuir吸附等温线进行拟合。各组分在三种土壤介质中的吸附等温线拟合方程见表3-11～表3-13。

图3-12 BTEX在粉土中的吸附等温线

图3-13 BTEX在细砂中的吸附等温线

图3-14 BTEX在粗砂中的Langmuir吸附等温线

表3-11 BTEX各组分在粉土中吸附等温线拟合方程

表3-12 BTEX各组分在细砂中吸附等温线拟合方程

表3-13 BTEX各组分在粗砂中吸附等温线拟合方程

从BTEX四种组分在粉土中的吸附等温线及其拟合方程来看，四种单组分的吸附均符合线性吸附，其相关系数均在0.9以上，说明Henry直线型吸附等温模型能够很好地描述BTEX四种组分在粉土中的吸附。同样，细砂样品吸附等温线也符合Henry直线型吸附，用线性方程拟合的相关系数也超过了0.9。粗砂中吸附呈现出非线性特点，用Langmuir吸附等温方程进行拟合，拟合度较高，除乙苯以外其余三种组分的Langmuir吸附等温线的相关系数都超过0.9。混合BTEX中含有多种化合物，虽然相对于其他石油类组分，BTEX溶解度较高，但实际上其绝对溶解度都很低，BTEX在天然土壤中固相和液相之间的分配呈线性或接近于线性，符合天然土壤中吸附作用的一般规律。

从试验结果来看，从黄河花园口采集的三种河流沉积物样品对BTEX都具有较大的吸附容量，可以达到数百mg/kg。比较三种土壤的吸附等温线形式和分配系数Kd可以看出，三种土壤中粉土和细砂具有较大的吸附容量，而粗砂吸附容量相对较小。从三种土样的理化性质来看，粉土的颗粒最细，小于0.075mm的黏粒含量高达67.55%，细砂次之，而粗砂颗粒最粗，小于0.075mm的黏粒含量仅为1.63%，因此，可以说土壤中细粒含量对不同土壤的吸附容量具有较大的影响。

通过分析logKoc可以分析三种不同土壤中有机碳含量对吸附作用的影响。理想状态下，苯的logKoc介于1.1～2.0之间，甲苯的logKoc介于1.9～2.6之间，乙苯的logKoc介于1.9～3.0之间，间二甲苯的logKoc介于2.1～2.7之间。而试验获取的BTEX不同组分在粉土和细砂中的logKoc的数值介于1.7～2.4之间，这与理想状态下BTEX四种组分的logKoc非常接近。说明土壤有机碳含量是吸附作用的控制因素。对不同的有机污染物在同一种土壤或含水层介质的迁移而言，污染物本身的性能参数Koc则决定其在地下水中的迁移能力。因此，有机物在地下水中的迁移能力通常可以用Koc的大小进行描述，其数值越大，含水层介质的阻滞能力越强，有机物的迁移能力越弱。由于粉土中的有机碳含量较高，溶液中的BTEX在分配作用的驱动下大量进入土壤有机质中，因此表现出良好的吸附能力。而在粗砂中的吸附表现出非线性，可能是由于粗砂中有机碳含量相对较低，在试验浓度范围内，随着吸附浓度的增大，吸附位逐渐被BTEX占据，空余吸附位不断减少，从而表现出吸附浓度随液相浓度增加而吸附浓度增加较缓的现象。

另外，除了土壤本身的性质对于吸附作用的影响以外，本次试验采用的是BTEX混合溶液，当BTEX共同存在时，由于烃的吸附能够有效增加有机黏土中有机质的含量，从而促进黏土对其他BTEX组分的进一步吸附，表现出共吸附效应，因此，BTEX混合物的共吸附效应可能也是促使试验用土壤表现出较高吸附容量的原因之一（Sharmasarkar et al.，2000）。但以前的研究发现的共吸附作用主要表现为非线性，而本次研究中各种组分在粉土和细砂中的吸附仍然呈线性吸附。

通过比较BTEX四种组分在粉土和细砂中的分配系数Kd，可以看到这两种土壤对苯的吸附能力最强，甲苯次之，乙苯和间二甲苯相对较小。这是由于疏水性有机污染物与在土壤中的吸附作用不仅发生在土壤颗粒表面，而且会进入土壤颗粒内部，被表面吸附的有机污染物比较容易发生解吸，因而能够被释放下来，成为可逆吸附部分；而进入颗粒内部有机碳部分的有机污染物土壤对其锁定性很强，难以解吸，大多成为不可逆吸附的部分，表现为解吸过程的滞后现象和污染物在土壤中的老化过程（Walter et al.，1996）。而在BTEX四种组分当中，虽然苯溶解度较大，但分子最小，更容易进入土壤微孔内部，被吸附后滞留于土壤颗粒内部，不容易被解吸，因此，土壤对分子较小的苯表现出较强的吸附能力。Hawthorne et al.（2003）在利用人造煤气厂土壤进行超临界二氧化碳萃取和土-水分配试验中也发现，苯比甲苯、乙苯、二甲苯和多环芳烃在土壤中的锁定性更强。

（三）吸附影响因素

影响BTEX在土壤上吸附-解吸的主要因素有BTEX自身的分子结构和理化性质，土壤的组成、结构和物理化学性质，以及其他外界因素，如温度、介质的酸度、共存物质的相互影响等。本书针对BTEX在河流沉积物中的吸附过程设计了几组不同的温度、土壤有机质含量、溶液含盐量和pH条件下的吸附平衡试验，从而探讨以上四种因素对于BTEX吸附行为的影响。

1.土壤有机质含量

有机污染物在土壤或沉积物中的吸附-解吸行为对其迁移转化和生物有效性都有着重要影响，作为土壤或沉积物的重要组成部分，有机质含量和黏粒含量是有机污染物在土壤或沉积物中的吸附-解吸行为的控制性因素（Alexander et al.，2000；Chung et al.，2002）。土壤或沉积物对有机污染物的吸附实际上是土壤中的矿物组分和土壤有机质两部分共同作用的结果。许多研究表明，对于线性吸附过程，疏水性有机物在土壤中的吸附过程，实际上是这些化合物在土壤有机质中的分配过程，包括有机质溶解相的溶解作用、表面吸附以及孔隙填充等（Karickhoff et al.，1979；赵振国，2005）。

本次试验选择三种土样当中的粉土作为试验介质，通过添加过量H2O2完全氧化土壤中的有机质，再按照不同比例将原土壤和已氧化土壤混合在一起从而获得了不同有机质含量的土壤样品M1～M5，然后利用吸附等温线的试验方法来测定不同有机质含量的土壤平衡吸附量。5种土样的有机质含量见表3-7。配制了两个不同浓度级别的BTEX混合溶液，初始浓度分别为10mg/L和30mg/L，由此得到四种组分平衡吸附量随有机质含量的变化曲线（图3-15～图3-18）。由图3-15～图3-18可知，平衡吸附量与河流沉积物的有机质含量的变化成正线性相关关系，也就是随着有机质含量的增加，平衡吸附量显著增大。

图3-15 苯的吸附量随有机质含量的变化

图3-16 甲苯的吸附量随有机质含量的变化

图3-17 乙苯吸附量随有机质含量的变化

图3-18 二甲苯吸附量随有机质含量的变化

通过吸附等温线试验已经确定，土壤有机碳含量是影响BTEX各组分吸附量的决定性因素，而通过分析一定初始浓度的溶液中BTEX在不同有机质含量的土壤中的吸附量，可以粗略地确定平衡吸附量与有机质含量之间的数量关系。平衡吸附量随有机质含量变化曲线的拟合方程及相关系数见表3-14和表3-15。

表3-14 BTEX吸附量随有机质含量变化曲线拟合方程（初始浓度30mg/L）

表3-15 BTEX吸附量随有机质含量变化曲线拟合方程（初始浓度10mg/L）

通过拟合可以看到，BTEX四种组分的平衡吸附量与土壤有机质含量均呈线性相关关系，且其相关系数都比较高，均超过了0.8，说明土壤有机质在本次试验采用的采集自黄河花园口地区的河流沉积物样品对BTEX各组分吸附过程中起到了决定性作用。

2.含盐量

通过在溶液中加入不同量的NaCl改变溶液盐度，从而确定不同盐度条件对吸附作用的影响。试验配制的溶液中NaCl的浓度介于2.5～10g/L之间，BTEX四种组分的初始浓度为10mg/L和30mg/L，试验方法同吸附等温线的方法，测定各组分的平衡浓度。在试验的基础上获得了平衡吸附量与盐度之间的相关关系，结果如图3-19和图3-20所示。

图3-19 吸附量随含盐量的变化

图3-20 吸附量随含盐量的变化

溶液盐度对吸附作用的影响可以从盐度对目标组分的溶解度的影响来分析，由于无机离子的水合作用可能影响水的结构，例如Na+、等离子的存在可加强水分子的作用，从而减小依靠与水形成氢键而溶解的有机物的溶解度，使它们的吸附量增加。但是如果有机物本身含有分子内氢键，其溶解度与无机盐的含量并无直接关系，则吸附量也不受无机盐的影响（童玲等，2007）

对BTEX 各组分来说，在与水形成的氢键和分子内氢键对溶解度和吸附量的影响同时存在的情况下，目前尚无法比较两种作用孰强孰弱，因此无法确定溶液含盐量的变化对于吸附作用是否存在确定性的影响。从本次试验的结果来看，盐度与平衡吸附量之间的关系在不同的初始浓度条件下表现了不同的形式，初始浓度为10mg/L的条件下，四种组分的平衡吸附量与溶液含盐量之间呈正相关，而在初始浓度为30mg/L条件下，均呈负相关关系，因此含盐量对BTEX平衡吸附量的影响是否存在确定性规律，或者是否在一定浓度范围内两者存在一定的相关关系，还有待于进一步研究。

3.温度

温度是影响有机污染物吸附的一个重要的外部条件，前人研究的结果大多数认为，吸附作用是一个放热过程，因此对大多数化合物而言，温度越高，土壤对化合物的吸附作用越弱，吸附量越小。本次试验通过改变温度条件，在不同的温度条件下进行吸附平衡试验，从而探讨平衡吸附量与温度之间的关系，建立BTEX四种组分平衡吸附量与温度之间的数量关系。各组分平衡吸附量随温度变化的曲线，结果如图3-21～图3-24所示。

图3-21 苯的吸附量随温度的变化

图3-22 甲苯吸附量随温度的变化

图3-23 乙苯吸附量随温度的变化

图3-24 间二甲苯吸附量随温度的变化

通过分析BTEX四种组分的平衡吸附量随温度变化的曲线可以看到，所有曲线的基本趋势是随着温度的上升，BTEX各组分吸附量也上升。这与前期大量研究的结果恰好相反。产生这种现象的原因可能是，BTEX属挥发性有机物，在水中的溶解度会随着温度升高而降低，温度升高使吸附量减小的效应小于温度升高使其溶解度减小的效应，从而引起了吸附量增加。同时温度的上升有可能导致土壤表面的微孔进一步扩张，孔隙率增大，从而使表面积增大，导致吸附量随温度升高而增大。Rowe et al.（2005）测定了两个温度下BTEX在膨润土防水毯上的吸附和扩散系数，发现低温时吸附和扩散系数比高温时低。Bornemann et al.（2007）研究了苯和甲苯单一和共同存在时，在不同温度下燃烧制备的木炭上的吸附，发现燃烧温度对苯和甲苯的吸附起重要的作用。高温时，由于土壤孔隙扩张，孔隙率增加，表面积增大而导致吸附量明显增加。

4.pH值

本次试验还通过改变溶液的pH值来研究在不同的酸度条件下，BTEX吸附量的变化，分别在不同的pH值范围内进行了吸附平衡试验，获得了平衡吸附量随pH值变化的曲线，试验结果如图3-25～图3-28所示。

图3-25 苯的吸附量随pH值的变化

图3-26 甲苯吸附量随pH值的变化

图3-27 乙苯吸附量随pH值的变化

图3-28 间二甲苯吸附量随pH值的变化

由图可知，随着pH值的变化，溶液酸碱特征发生改变，但土壤对BTEX各组分的平衡吸附量并未随之呈现规律性影响。这可能是由于在吸附过程中，pH值的变化有可能影响到溶质的状态，及其处于分子、离子或络合状态的程度，也有可能影响到土壤颗粒在水中形成胶体的稳定性和有效吸附位的物理化学形态，从而影响有机污染物的迁移率。

天然土壤系统本身具有很强的缓冲能力，试验过程中土壤样品经过一段时间的充分振荡后，土壤本身的这种缓冲能力削弱了系统中酸碱特征变化对土壤性质和有机污染物状态的影响，使整个体系的结构并未发生较大的变化，所以吸附量并未随着溶液酸度的变化出现较规律性的变化，而且试验过程中整个体系的pH值可能处于动态变化中，所以pH值的变化对BTEX各组分在土壤中的吸附量的影响并未呈现出一定的规律性。

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参考资料

活性炭吸附是物理吸附，这种物理吸附是由于分子间距离过近而产生的作用力发生的。活性炭依靠其自身发达的孔隙结构和表面积，可以很大程度的接触到周围空气，被动吸附一些污染物到自己的孔隙中，所以说活性炭的表面越大、孔径结构越发达吸附能力就越强。

活性炭的含炭量、比表面积、灰分含量及其水悬浮液的pH值皆随活化温度的提高而增大。活化温度愈高，残留的挥发物质挥发愈完全，微孔结构愈发达，比表面积和吸附活性愈大。

活性炭中的灰分组成及其含量对炭的吸附活性有很大影响。灰分主要由K2O、Na2O、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、P2O5、SO3、Cl-等组成，灰分含量与制取活性炭的原料有关，而且，随炭中挥发物的去除，炭中的灰分含量增大。

吸附是BTEX污染物进入环境中最重要的环境行为之一。BTEX进入河流渗滤系统中，吸附作用对其迁移转化过程，特别是对微生物降解作用都有重要影响。

（一）吸附的概念

吸附是固体表面反应的一种普遍现象。在液相与固相接触时，液相和固相表面之间常产生物质交换，这种现象称为吸附（沈照理等，1993）。在一定条件下，吸附作用对于溶质运移，特别是污染溶质运移，起到了重要的控制作用。吸附作用包括溶液中溶质进入固相中的所有反应，如物理吸附、化学吸附及其他化学反应。对有机化合物来说，吸收（absorption）和表面吸附（adsorption）是最主要的两类吸附过程。

（二）土壤沉积物对有机污染物的吸附机理

1.吸附动力学

对于有机污染物在土壤和沉积物中的吸附行为，早期的研究均把吸附过程作为一个快速平衡的过程，认为吸附能够在较短的时间内达到平衡，但实际吸附过程中，吸附平衡可能有的需要数天、数月甚至更长的时间才能真正达到平衡。

直到20世纪80年代后期，有机污染物在土壤中的吸附动力学过程才开始研究。大多数情况下，有机污染物在土壤和沉积物中的吸附是由一个快速阶段和一个慢速阶段两个阶段结合而成的，而二者之间却没有明显的分界。在不同情况下，这两个过程的时间也存在较大差异，从数小时到数天甚至更长时间。

2.土壤和沉积物有机质对吸附的影响

土壤对有机化合物的吸附作用实际是土壤中的有机质和矿物组分两部分共同作用的结果。研究表明，土壤中的矿物组分对有机污染物的吸附作用是次要的，而且这种吸附多以物理吸附为主。因此，土壤对有机化合物的吸附机理研究主要从土壤有机质角度进行（Chou et al.，1982，1983；Chiou et al.，1979；丁应详等，1997；杨瑞强，2006；王文华等，1995）。

土壤和沉积物中的有机质主要包括腐殖质和部分分解的动植物残体，其对疏水性有机污染物的吸附过程有着重要的影响。近年来，广泛开展了土壤和沉积物中有机质对有机污染物的吸附作用的研究，结果显示，有机质的吸附作用对疏水性有机污染物的迁移、微生物降解等作用的影响都十分显著。

传统上认为，有机化合物在天然土壤中颗粒物上的吸附只与土壤中的有机碳含量有关，因此，经过有机碳标化过的分配系数（Koc）似乎成为一个常数，它可进行实际测量或通过统计模型加以预测。

Karickhoff等人指出，对于给定颗粒大小的土壤或沉积物，有机化合物在土壤或沉积物和水之间的分配系数直接与其有机碳含量有关，根据有机碳在土壤或沉积物中的含量foc对分配系数Kd进行了标准化，提出了有机碳标准化分配系数Koc的概念：

河流渗滤系统污染去除机理研究

这样，对给定的有机化合物而言，即使土壤或沉积物有机碳含量变化比较大时，Koc值基本保持稳定。Schwarzenbach和Westall认为，只有当foc>0.1％时，Kd与foc之间才存在式（3-5）中的关系。

土壤和沉积物吸附有机化合物的差别，主要是由于土壤和沉积物中的有机质在形成过程中受到周围环境和时间等因素的影响，致使有机质成分的极性出现了较大的差别而引起的。河流沉积物长期处于水环境中，受到极性较大的水溶解作用的影响使其有机质的极性小于土壤中有机质的极性，而非离子有机物在土壤和沉积物中的标化分配系数受到有机质极性的明显影响，沉积物的有机质部分的极性小于土壤的有机质的极性，致使沉积物中的标化分配系数大于土壤的标化分配系数。

3.土壤和沉积物吸附有机污染物的模型

在有关土壤和沉积物对有机污染物吸附和解吸的研究方面，大量的工作主要集中在两个方面，一个是研究有机污染物辛醇-水分配系数（Kow）与其在土壤或沉积物中的标化分配系数（Koc）之间的关系，结果发现，Kow和Koc之间的某些关系没有普遍适用性。另一个是研究土壤或沉积物的性质对吸附和解吸过程的影响，与土壤有机质相比，土壤或沉积物中的矿物组分对有机污染物的吸附是次要的，并且以物理吸附为主，因而在研究机理时主要考虑了土壤或沉积物中的有机质；然而，颗粒与表面的大小与吸附程度呈近似的正相关表明，土壤粒度分布及表面积也是一个不容忽视的因素。

20世纪80年代以后，大量非吸附现象的发现从根本上动摇了线性分配模型和非线性分配模型的基础，这是因为：

（1）有机化合物在土壤或沉积物中的吸附等温线常常表现为非线性；

（2）对非线性吸附有机化合物，Koc随土壤或沉积物性质的差异而变化，且试验值往往高于以经验式所获得的预测值；

（3）吸附速率随时间的延长逐渐减慢，有些吸附平衡时间很长；

（4）吸附作用为吸热或放热过程，土壤或沉积物对非极性有机化合物的吸附焓随土壤性质的差异而发生变化；

（5）有机化合物的解吸过程存在滞后现象；

（6）不同性质的非极性有机污染物在土壤或沉积物产生复合污染时，可能发生竞争吸附，这是线性分配模型所无法解释的。

因此，为了对所得的试验现象进行合理的解释，人们又建立了 “多端元反应模型”、“双模式吸附模型” 等新模型来研究吸附机理。

（三）土壤和沉积物对BTEX吸附行为研究综述

BTEX污染物进入河流渗滤系统以后，存在挥发、吸附-解吸和微生物降解等多种环境行为，多种机制共同控制着BTEX在河流渗滤系统的迁移转化。其中，吸附作用是BTEX在河流渗滤系统中最重要的环境行为之一，直接影响到其在环境中的微生物降解等其他环境化学行为及其生物毒性效应。土壤对BTEX各组分吸附-解吸作用对BTEX的其他环境化学行为有显著的影响，而真正影响BTEX在河流渗滤系统中的迁移性以及生物有效性的最主要因素是其在吸附后能否被解吸。

Kim et al.（2003）根据试验确定的模型进行推测，经过25d降解之后，苯在土壤中的残留浓度为72％～97％，而在没有土壤的溶液中苯的残留浓度仅为2.5％，由此可见，吸附作用明显抑制了微生物对苯的降解作用。Baek发现，苯在砂质含水层土壤中迁移过程的主要影响因素是不可逆的吸附作用（Baek et al.，2003）。通常，解吸过程比吸附过程要难得多，并不是所有的被吸附物质都可以被解吸，吸附过程并不完全可逆，这种现象称为解吸 “迟滞现象”。Choi et al.（2007a，b）研究了苯在加入五种不同含量活性炭的砂土中的解吸动力学行为，发现苯在这些砂土中的吸附-解吸过程存在着明显的迟滞现象，并且解吸迟滞部分随着活性炭含量的增加而增加。

一些学者对解吸迟滞现象也给出了一定的解释，提出了 “微孔调节效应”。该假说认为，造成解吸迟滞现象的直接原因是存在微孔吸着作用。在吸附过程中，有机化合物分子可通过热力学作用导致土壤有机质中的孔隙产生扩张，形成新的内在吸附表面。同时有机化合物也可能通过主动扩散进入那些孔隙较小的微孔中，而迫使其孔径变大，也使周围微孔变形。在解吸过程中，有机化合物分子离开其填充的微孔并使周围微孔恢复原来状态，与释放吸附的有机化合物分子之间存在滞后现象，造成一部分被吸附的有机化合物分子不能够被解吸，从而使有机化合物的吸附和解吸两个过程是在不同的物理状态下进行的，这是造成解吸迟滞的主要原因（Lu et al.，2002）。

影响BTEX在土壤或沉积物中吸附-解吸过程的主要因素包括BTEX各组分的分子结构和理化性质，土壤或沉积物的组成、结构和物理化学性质，以及其他一些环境因素，包括温度、pH值以及共存物质的相互影响等。大量的研究证实，有机污染物在水体中的溶解度越小，对其在土壤上的吸附越有利。在其他条件一定的情况下，BTEX各组分在土壤中的吸附量随各组分分子量的增加而增大（Daifullah et al.，2003；Lo et al.，1998；Shar-masarkaret al.，2000）。但是，由于BTEX的辛醇-水分配系数和有机碳吸附系数都较低，因此，BTEX在土壤中的迁移性比较强。比较BTEX各组分的有机碳分配系数Koc，发现苯是最容易迁移的物质，其余依次是甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯和乙苯（Zytner，1994）。

但是，Hawthorne et al.（2003）的研究发现了与之相反的结论，他们发现BTEX能够强烈吸附在人造煤气厂的土壤和烟灰中。其中，苯比BTEX其他组分和多环芳烃在土壤中的吸附性更强。产生这种现象的原因可能是苯的分子相比于其他BTEX组分更小，因此更容易进入土壤中的微孔内部。土壤中BTEX的浓度不同时，所表现的吸附效应是不一样的，其吸附机理也不同。有研究表明，低浓度时，邻二甲苯在红壤上的吸附是非线性的。而当浓度增大时，线性吸附就成为了主要的吸附机制（Chen et al.，2007）。

土壤或沉积物中不同种类有机质对BTEX的吸附行为不同，土壤对BTEX的吸附作用强度和吸附等温线类型随土壤有机质的种类和含量比例不同而存在巨大的差异。Chen etal.（2007）发现，邻二甲苯在脂肪碳环富集的胡敏素上的等温吸附行为表现出很强的吸附亲和性以及较高的非线性。甲苯在自然腐殖质上的吸附动力学过程主要是由其在聚合的腐殖质中的传质过程所决定的（Shih et al.，2002，2006）。其中，甲苯在腐殖酸上的吸附量随腐殖酸密度的增加而下降，随温度上升而上升，其在腐殖酸上的吸附主要是扩散作用控制的。而甲苯在胡敏素上的吸附是可逆的，分配作用是甲苯在胡敏素上吸附的主要机制。目前对BTEX在不同种类的有机质上的吸附机理研究并不多见，今后需加强这方面的研究。

温度是有机污染物在土壤或沉积物中吸附作用的重要影响因素，因为吸附是放热过程，对大多数化合物而言，温度越高，土壤对化合物的吸附作用越弱。但童玲等（2007）却发现，温度对BTEX在土壤上吸附的影响与前人研究相反的结果。当吸附达到平衡后，温度升高，土壤对BTEX的吸附量呈显著上升趋势。发生这种现象可能是由于BTEX属于挥发性有机物，在水中的溶解度随温度升高而降低，温度升高使吸附量减小的效应小于温度升高使溶解度减小的效应，从而引起了吸附量增加。Rowe et al.（2005）在测定两个温度下BTEX在膨润土防水毯上的吸附和扩散系数时，发现了与之相似的结果，低温时吸附和扩散系数比高温时低。Bornemann et al.（2007）研究了苯和甲苯单一或共存时，在不同温度下燃烧制备的木炭上的吸附，发现燃烧温度对苯和甲苯的吸附起着重要的影响作用，高温会导致孔隙率增加，表面积增大，从而引起吸附量呈明显增加的趋势。另外，Kim et al.（2006）采用柱试验研究苯在砂土中的迁移过程时，发现随着水流动速率的增加，苯的不可逆吸附部分减少。

有机污染环境常常是多种有机污染物的共存体系，也就是存在复合污染。一种有机污染物的环境化学行为不仅受到有机污染物本身的物理化学性质、土壤的理化性质和结构，以及该有机污染物和土壤介质之间的相互作用的影响，还会受到共存污染物的影响，从而使污染物的迁移转化行为及生态效应发生相应的改变。如果共存污染物使某个化合物的吸附作用减弱，则这种现象称为竞争效应。竞争效应是广泛存在的，不仅存在于有机污染物之间，也存在于无机化合物和有机化合物之间。有研究发现，当多种溶质共同存在时，改性膨润土对BTEX各组分吸附存在竞争效应（Lo et al.，1998；Shen et al.，2004）。Oy-anedel-Craver et al.（2007）研究了两种改性膨润土对苯和汞、铅、镉、锌同时进行吸附的行为，当重金属存在时，苯在苄基三甲基铵（BTEA）改性膨润土上的吸附受到了抑制，而在十六烷基三甲基铵（HDTMA）改性的膨润土上，只有铅存在抑制了苯的吸附，而其他重金属不存在抑制效应。当苯存在时，镉、铅、锌在两种改性膨润土上的吸附均受到了抑制，但汞的吸附未受到影响。此外，还有研究表明，细菌的存在会抑制苯在活性炭当中的吸附（Choi，2007a）。然而，也有研究发现，当BTEX不同组分共同存在时，由于烃的吸附能够有效增加有机黏土中有机质的含量，从而促进了黏土对其他BTEX组分的进一步吸附，表现了共吸附效应，共吸附效应通常会导致吸附等温线表现为非线性吸附，并且提高了BTEX混合物的吸附量（Sharmasarkar et al.，2000）。当BTEX相对于有机黏土的负荷量超过10g/kg时，土壤中有机黏土对BTEX混合物的吸附量往往比对BTEX单组分的吸附量更大（Jaynes et al.，1996）。

二、分子筛吸附能力强。即使气体的组成浓度很低，仍然具有较大的吸附能力。

三、在较高的温度下仍有较大的吸附能力，而其他吸附剂却受温度的影响很大，因而在相同温度条件下，分子筛的吸附容量大。

正是由于上述优点，分子筛成为一种十分优良的吸附剂，广泛用于基本有机化工、石油化工的生产上，在有害气体的治理上，也常用于SO2、NOx、CO、CO2，NH3，CCl4、水蒸气和气态碳氢化合物废气的净化。

用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。

构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转达移至专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。如有大量甲苯洒在地面上，应立即用砂土、泥块阴断液体的蔓延；如倾倒在水里，应立即筑坝切断受污染水体的流动，或用围栏阴断甲苯的蔓延扩散；如甲洒在土壤里，应立即收集被污染土壤，迅速转移到安全地带任其挥发。

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