水溶性酚醛树脂胶的制备 在整个反应过程中,为什么要控制升降温度

飞秒检测发现水溶性酚醛树脂的分子上含有羟甲基官能团或二亚甲基醚键结构,并具有自固化性能,是热固型酚醛树脂的活性中间体。由于苯环上的羟甲基官能团具有很强的反应活性,在一定温度和弱碱性或中性条件下,其相互间就可发生脱水缩合反应。苯酚和甲醛的反应不仅仅与介质的pH 值有关, 还与催化剂的种类和用量、甲醛和苯酚的摩尔比及反应时间有关系.

在正常情况下( 如反应温度范围在60 ~100°C) , 时常会发生羟甲基酚间的缩合反应或与苯酚间的缩合反应, 生成二酚核或多酚核的低聚物. 当温度低于60°C，且当pH 值较高时, 缩合反应很少发生。 一般说来, 水溶性酚醛树脂的缩聚程度不高,若使用的催化剂碱性越强, 生成的树脂分子上羟甲基的含量越高. 适当增加甲醛的用量, 也有助于羟甲基酚的生成, 提高酚醛树脂的水溶性。

①它们具有高甲醛传酚摩尔比，由高水溶性树脂组成，而且是快干性的，因此可在相对低的温度(93～108℃)下固化。其产品的pH为8或更高，粘度范围500～18000mPa·S，固含量50％～75％。这类树脂既可用作膜料膜具的胶衣，又可用作面部上浆。可以用水稀释法或同这类树脂中不同粘度的树脂共混而调节粘度。低粘度、低固含量树脂用作面部上浆。如果制造者的最高固化温度限制在108℃，可以采用这类树脂的共混物。

②它们具有低甲醛／苯酚摩尔比。这类树脂同水的混溶性很低，因此要求采用比①类更高的固化温度。其产品pH约为8，固含量75％～87％。它们的固化比①类慢。它们的粘度范围较宽，从1000～1000000mPa·S。

③它们具有中等甲醛／苯酚摩尔比。这类树脂同水的混溶性也较低，采用比②类还要高的固化温度。其产品pH约为6～8，固含量75％～87％。它们的粘度范围也较宽，从l000～l000000mPa·S。

(2)铸造型芯砂用水基酚醛胶粘剂 可以采用的典型水基酚醛树脂为75％固含量的线性酚醛树脂。当采用比其固体片状树脂较低的砂温时(约80℃)，可得到最佳结果。这类树脂较低的初始熔体粘度导致它们对砂粒有极佳的润湿性和树脂分布。因为它们是溶液型树脂，所以在铸造时，必须添加"六次"和润滑剂。在初期加热研磨搅合期间，加入一半的润滑剂，再在涂胶砂堆溃散后加入另一半，可以取得最佳结果。硬脂酸钙或Acrawax C可以使用。

(3)纤维粘接它们也可以采用液体甲阶酚醛树脂进行粘接，所用水溶性树脂固含量范围40％～70％，pH范围7～7．5。这类树脂要在冷冻下贮存或装运，并且要马上使用。

采用的液体树脂包括含可溶性盐的树脂与脱除了不溶性盐的树脂，由于成本较低，前一种树脂常优先采用。

酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂，其中以苯酚和甲醛树脂为最重要。也是世界上最早由人工合成的，至今仍很重要的高分子材料。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。

酚醛树脂为热固性树脂，与其它热固性树脂相比，其优点有：(1)固化时不需要加入催化剂、促进剂，只需加热、加压，调整酚与醛的摩尔比与介质pH值，就可得到具有不同性能的产物。(2)固化后密度小，机械强度、热强度高，变形倾向小，耐化学腐蚀及耐湿性高，是高绝缘材料。

其缺点是脆性大，颜色深，加工成型压力高。它与其它配料制成的产品叫酚醛塑料，高绝缘，俗称电木，广泛应用于电气工业、化学工业，还可用做涂料、粘合剂、清漆。教材所列酚醛树脂缩合过程为线型酚醛树脂(参看苯酚的化学性质)。

热固性酚醛树脂在防腐蚀领域中常用的几种形式：酚醛树脂涂料；酚醛树脂玻璃钢、酚醛-环氧树脂复合玻璃钢；酚醛树脂胶泥、砂浆；酚醛树脂浸渍、压型石墨制品。热固性酚醛树脂的固化形式分为常温固化和热固化两种。常温固化可使用无毒常温固化剂NL，也可使用苯磺酰氯或石油磺酸，但后两种材料的毒性、刺激性较大。建议使用低毒高效的NL固化剂。填料可选择石墨粉、瓷粉、石英粉、硫酸钡粉，不宜采用辉绿岩粉。

以酚类与醛类在一定条件下反应的聚合物为主体材料的胶粘剂。酚类物质主要是苯酚，还包括甲酚、二甲酚、特丁基酚和苯基苯酚等；醛类物质主要是甲醛，有时也包括间苯二酚和糠醛。酚醛树脂的正式名称是苯酚—甲醛树脂，其平均分子量不大。有水溶性、醇溶性、油溶性和乳液等几种。一般呈液态，也有粉状固态的。

酚醛树脂是第一个人工合成的树脂。1872年拜耳（A.von Bayer）发现苯酚与甲醛在酸催化下能生成树脂。1883年迈克尔（A.Michael）报告碱亦可催化得树脂。1907年贝克兰（L.H.Baekeland）获得热压工艺专利，推动了酚醛树脂的应用。1909年酚醛树脂用作木材涂料。1910年酚醛纸质层压板制成。1915年有了酚醛纤维板的专利。此后，酚醛树脂的理论研究和实际应用都得到了很大发展。

反应机理

苯酚与甲醛的反应，由于催化剂的不同和反应体系pH值的高低，反应有下列类型：

强酸催化

甲醛的水溶液是平衡体系，内含甲醛单体和甲醛水化物甲二醇的缩合物。在酸性溶液里，甲二醇第一步生成羟基甲叉阳碳离子，然后与苯酚反应，生成羟甲基酚，这一步反应缓慢。在酸性条件下，生成的羟甲基酚很快与另一个苯酚分子作用，就开始缩合反应，分子链逐步加长为线性树脂，所以强酸催化的苯酚—甲醛反应相当激烈。方程式如下：

金属离子催化

在一定的酸碱度范围内（pH4～7），以二价金属盐作催化剂，如钙、镁、锌的醋酸盐，同时酚过量。这种树脂的特点是固化速度快，生产过程中的反应热难于控制。方程式如下：

碱催化

甲醛对苯酚的摩尔比为1.5～3.0，多数大于1.5，以氢氧化钠作催化剂，可生成甲阶段酚醛树脂（简称甲阶酚）。一般公认的反应过程是：

在低于60℃和高pH情况下，羟甲基酚的缩合反应缓慢，通常在60～100℃时生成树脂。

氨催化

氨催化甲阶酚，黄色，表明有甲亚胺基（—CH＝N—），并且分子量较大，明显不同于其他碱催化反应物。已知道在氨催化的树脂中含有类似于二苄胺和三苄胺的结构。

树脂制备的发展

20世纪70年代，乳液酚醛得到应用。它以水为介质，无公害；分子量比水溶性树脂大得多，性能好。通常有两种制备方法：其一，先在碱催化下生成酚醛树脂，然后在近乎中性的条件下，借助保护胶体的作用，使树脂悬浮于水，并且分子量进一步增长。1975年，中国已用于胶合板水泥模板的生产。其二是先在碱性条件下缩合树脂到预定的分子量范围，加入乳化剂，强力机械搅拌呈乳液，制成的乳液亦已用于造纸厂抄纸机上的尼龙干网处理。高邻位线性酚醛树脂，因解决了反应热的问题而可生产。

树脂的固化

酚醛树脂的固化，是从可溶可熔的液态转变为不溶不熔的固态的过程。至今，人们对这个十分复杂的固化过程还不太清楚。甲阶酚经加热（在碱性条件下）或加酸都能固化。一般认为固化有两个阶段，先生成亚甲基醚8967，再醚键断裂，交联度增加。醚键如何断裂有不同见解，倾向性的看法是断裂成亚甲基醌，再进一步交联。甲阶酚在酸性情况下固化，其机理类同线性酚醛的生成，反应速度很快，放出的大量热又反过来促进固化。

线性酚醛树脂没有足够的羟甲基，是热塑性树脂，加入含亚甲基的成分，如六次甲基四胺才能固化。其机理尚未完全清楚，仅从固化后的树脂呈现黄色，推断含有亚胺基。

固化的酚醛树脂是无定形的，其强度低于理论计算值，显微照片显示有微泡存在。一些研究者认为交联不多，有的推断固化后的酚醛树脂有两相，高分子化合物形成的骨架和充填于骨架中的低分子化合物。

应用

酚醛树脂胶接强度高，有优良的耐水性和耐久性，耐热性也很好，一般作为结构用胶或室外用胶。胶合板常用苛性钠催化的甲阶酚，胶压的板材能耐水、耐候，如滑翔机用航空胶合板即用该胶。纤维板为了增加强度和抗水性，在加防水剂的同时，也加入碱催化的酚醛树脂，利用它在铝盐和酸作用下析出的特点，使其沉积于纤维上。刨花板用于室外或作结构材料者，需用酚醛树脂胶粘剂。由于酚醛树脂固化较慢、对刨花含水率要求严及价格较高等原因，在刨花板的生产中应用较少。旋切单板浸渍酚醛树脂（醇溶性或水溶性）可压制成木材层积塑料，用于制造机械零件、耐磨材料、纺织梭子等。纸质层压板有工业用板和装饰用板两类。工业用层压板是将浸胶纸或浸胶布组坯热压成型，用作电气绝缘材料或耐磨材料。装饰板以牛皮纸浸酚醛树脂的胶膜纸作底层，上盖装饰纸等热压成型。此外，酚醛树脂还可用于涂料、模塑、研磨材料以及制酚醛纤维等方面。

中国木材工业中常用的酚醛树脂见下表。

以合成树脂为主体，加入固化剂和其他助剂配制而成的胶粘剂。合成树脂是由小分子物质在一定条件下，经聚合或缩合而成。合成树脂胶粘剂在耐水、耐热、耐腐蚀等性能及操作工艺方面都比天然树脂胶好。合成树脂胶粘剂是制造木质人造板和集成材不可缺少的原料，其用量占首位。其次是建筑和机械制造业，用于室内装修、密封和机械修补；轻工业中的快速包装，无线装订，皮革及文体用具的粘合。此外，现代医学、电子器件和文物修复保护中，合成树脂胶粘剂也起着重要作用。

简史

合成树脂胶粘剂是20世纪初的产物。美国贝克兰（L.H.Baekeland）于1907年发明了酚醛树脂，并用于模压制品，自此合成树脂开始进入胶粘剂领域。第一次世界大战后，随着航空工业和化学工业的发展，于30年代又研制成醇酸树脂、脲醛树脂、聚醋酸乙烯酯胶粘剂。胶粘剂的发展深刻地为时代的需要和科学技术的发展所影响。为了解决胶粘剂的耐水性和耐久性，40～50年代三聚氰胺甲醛树脂胶、间苯二酚树脂胶、环氧树脂胶相继问世；60年代中期出现了杂环高分子耐高温胶粘剂；70年代出现了具有十分优良性能的改性丙烯酸胶粘剂。由于高分子材料及胶接技术的革新和突破，促使合成树脂胶粘剂的迅速发展，到80年代末，品种已达数千种，产量占胶粘剂总产量的80%以上。

中国合成树脂胶粘剂起步较晚。50年代中期开始研制酚醛树脂和脲醛树脂胶粘剂，主要用于木材加工工业，60年代初开始大规模生产。与此同时浸渍用三聚氰胺甲醛树脂胶、聚醋酸乙烯乳胶也相继问世。随着木材加工工艺的革新和复合材料粘接技术的发展，70～80年代又出现了热熔胶、异氰酸酯胶及丙烯酸树脂胶粘剂等，品种已达300余种。

分类

合成树脂胶粘剂种类很多。按其用途可分为结构胶和非结构胶。①结构胶：用于胶接受力部位，一般要求接头所承受的应力和被粘物体本身相当。例如环氧及改性环氧树脂胶、酚醛及改性酚醛树脂胶、间苯二酚甲醛树脂胶及杂环高分子胶等均属之。②非结构胶：用在非主要受力部位上。非结构胶对力学方面的要求较结构胶低。例如脲醛树脂胶、聚醋酸乙烯酯胶等均是。

合成树脂胶粘剂按其树脂的化学结构和性能，又可分为热固性合成树脂胶和热塑性合成树脂胶。①热固性合成树脂胶：由于在热和催化剂或热和压力的作用下，发生化学反应而变成不熔不溶状态的树脂胶，如酚醛树脂胶、间苯二酚树脂胶、脲醛树脂胶、三聚氰胺甲醛树脂胶、环氧树脂胶、不饱和聚脂树脂胶、聚氨酯胶、有机硅树脂胶等均属之。②热塑性合成树脂胶：可反复受热软化（或熔化）和受冷后凝固的树脂胶。一般是线型高分子化合物。在软化状态下能受压进行模塑加工，在冷却至软化点以下能保持模具形状。例如聚氯乙烯树脂、聚醋酸乙烯酯及其共聚树脂、聚乙烯及其共聚树脂、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯酸酯、过氯乙烯树脂等胶均是。

常用合成树脂胶

木材工业常用的合成树脂胶粘剂有以下几种：

酚醛树脂胶

酚类（苯酚、甲酚）与醛类（主要是甲醛），在催化剂作用下缩聚而成的产品。随酚和醛的种类、摩尔比及所用催化剂不同，其反应生成物也不同。有热塑性和热固性两类树脂。在酸性催化剂条件下（pH＜4），苯酚过量时，生成线型的热塑性酚醛树脂；在碱性催化剂条件下，醛过量或等量时，生成热固性酚醛树脂。木材工业用的主要是热固性酚醛树脂。其制法是取苯酚与甲醛的摩尔比在1∶1.2～2.5，用不同的催化剂，所制成的树脂性能亦不相同。用氢氧化钠作催化剂，则生成水溶性树脂，主要用于人造板胶粘剂；用氨水为催化剂，制得醇溶性树脂，主要用于浸渍木单板、纸张等制造层积材。酚醛树脂胶耐沸水、耐老化性能好，胶合强度高，其制品属于高耐水室外型产品，主要用于制造一类胶合板、航空胶合板、船舶板、车厢板、木材层积塑料和装饰板等。（见酚醛树脂胶粘剂）

间苯二酚甲醛树脂胶

间苯二酚与甲醛在催化剂作用下缩聚而成的产品。其制法是取间苯二酚与甲醛的摩尔比为1∶0.5～0.7，在微酸或碱性催化剂作用下，经过短时间的回流，用乙醇稀释，即可制得红棕色液体树脂。使用前需往树脂中补加甲醛或多聚甲醛和木粉填加剂。在室温下约需15～50分钟即可固化。间苯二酚树脂胶耐沸水、耐老化性能为木材胶粘剂之首。因而常用于胶合各种木质构件，如大型屋架、桥梁及枕木等。该胶主要缺点是成本高。为了降低成本，一般用它与苯酚甲醛共缩聚，制成间苯二酚—苯酚甲醛树脂胶。常用丁腈橡胶、聚乙烯醇缩醛等改善其胶层的脆性。（见间苯二酚树脂胶粘剂）

氨基树脂胶

尿素及三聚氰胺与甲醛反应制得的树脂胶均属氨基树脂胶。一般为水溶性或醇溶性；多为液状树脂，特殊需要也可制成粉状树脂。脲醛树脂又称尿素甲醛树脂。其制法是将尿素和甲醛缩聚成低分子量的初期产物，根据需要再进行真空脱水，制成不同浓度的液体树脂。使用时需加入固化剂及其他助剂配制成脲醛胶。脲醛胶具有原料成本低、固化速度快、胶层色泽浅、能防腐防霉菌等特点，故广泛用于制造胶合板、刨花板、细木工板和中密度纤维板。其产品属于室内型二类产品。用量约占木材胶粘剂的70～80%。（见脲醛树脂胶粘剂）

三聚氰胺树脂胶

又称三聚氰胺甲醛树脂胶。反应原理与脲醛树脂相似。该胶的耐热水及耐老化性能均比脲醛树脂好，但成本高。为了降低成本，在制造时，常加入适量的尿素制成三聚氰胺尿素甲醛共缩树脂胶。三聚氰胺树脂耐磨、耐热及耐腐蚀性能均优，主要用于制造装饰板。（见三聚氰胺树脂胶粘剂）

聚醋酸乙烯酯胶

醋酸乙烯单体在引发剂的作用下经聚合反应而制成的产品，是热塑性胶粘剂。聚合方法不同，又分为溶液聚合胶和乳液聚合胶。其中产量最大的是乳液聚合胶。常用于木制品胶合的“白胶”，即聚醋乙烯酯乳胶。该胶为自干型胶粘剂，固化后胶层为无色透明，对制品无污染，无臭无毒，对人体无刺激作用，使用方便，不需加固化剂，室温即可固化，初期胶合强度高，且胶膜有韧性。但胶层耐水性差，蠕变性大，故常与热固性树脂（脲醛树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂）混合使用，或加入交联剂以改进其耐水性和耐热性。聚醋酸乙烯乳胶，对纤维素材料及多孔材料有优良的胶合强度，广泛用于木制品、纸张及织物的胶合，也是家庭常用的胶粘剂。（见聚醋酸乙烯酯胶粘剂）

展望

随着人造板应用领域的扩大，必将从室内家具及装修发展到室外建筑及结构用材。因此对胶粘剂的耐候、耐久及耐腐蚀性能提出新的要求，如改进脲醛树脂胶的耐候和耐久性，进一步降低脲醛胶的甲醛释放量。由于人造板表面加工技术日益发展，所用的配套新胶种如压敏胶、热熔胶将得到进一步发展。同时溶剂型胶粘剂因易造成空气污染和存在易爆、易燃的危险，使其发展受到限制，因而促进了乳液型胶粘剂的发展和应用。