氮掺杂催化剂氧化还原机理是什么意思
其主要原理是基于原子的杂化掺杂改变了碳原子的电子云分布,使氧气容易被碳材料所吸附从而提高介孔碳的氧还原催化性能
研究小组通过使用具有均一结构的模型催化剂，阐明了氮掺杂碳催化剂反应的初始过程以及在酸性环境下活性降低的机理，今后还将进一步开发优化疏水性后的氮掺杂碳催化剂，以实现其实际用作燃料电池正极催化剂的催化性能。
关键字：氮掺杂碳催化剂、反应机理、固体高分子燃料电池、吡啶型氮、燃料电池正极催化剂、可逆氢电极
利用清洁能源氢气的氢燃料电池已经开始投入使用。但是，在现有技术中，氢燃料电池使用高价且稀有的铂作为催化剂。从长远来看，为了广泛普及氢燃料电池，有必要开发一种不使用铂的催化剂。
近年来，仅由碳和氮构成的氮掺杂碳催化剂作为铂的替代催化剂备受关注，但在作为实际使用条件的酸性环境下，尚存在活性显著降低的难题。然而，由于催化反应的过程复杂，因此活性降低的机理一直未得到阐明。
研究小组通过使用具有均一结构的模型催化剂，阐明了氮掺杂碳催化剂反应的初始过程以及在酸性环境下活性降低的机理。
在氮掺杂碳催化剂中，活性位点是被称为吡啶型氮的部位，在该部位，两个碳原子键合至氮原子。研究小组发现，该吡啶型氮以质子吸附的吡啶鎓形式存在于酸性溶液中，当通过施加电压使反应进行时，会同时引起作为热反应的氧成分吸附和作为电化学反应的吡啶鎓还原反应，从而产生催化反应。为了提高催化活性，有必要使该反应在较高的电位下进行。研究小组还发现增强活性位点附近的疏水性是有效的。
研究背景
固体高分子燃料电池注1）对于低碳社会来说，是能源供给源的关键设备。在现有的固体高分子燃料电池中，使用铂作为正极的催化剂材料，但铂价格昂贵（2020年约为3800日元（约236.8元）/g），而且在地球上的储量有限，因此为了广泛普及并持续使用燃料电池，必须开发一种不使用铂的催化剂。而氮掺杂碳催化剂拥有丰富的原料，耐久性高，而且在碱性溶液中表现出与铂催化剂同等或以上的活性，因此其作为铂的替代催化剂备受关注。但是，在作为实际使用条件的酸性环境下，存在活性显著降低的课题。由于氮掺杂碳催化剂的反应机理的复杂性，因此这种活性降低的机理一直未得到阐明。
本研究小组于2016年发现，氮掺杂碳催化剂的活性位点由吡啶型氮构成。此外，在本次研究中，还明确了吡啶型氮在催化反应中的作用，成功为提高酸性环境下的催化活性提供了方向。
研究内容与成果
为了研究吡啶型氮（pyri-N）注2）在碳掺氮催化剂中的作用，本研究小组采用使用含有pyri-N的分子制备具有均一活性位点的模型催化剂的方法。通过比较七种模型催化剂的活性后发现，由包含两个吡啶型氮的分子组成的催化剂1，10-菲咯啉的活性最高。然后，研究小组通过X射线光电子能谱技术研究了在硫酸溶液中向由1，10-菲咯啉组成的催化剂施加电压时两个pyri-N的电子状态。
结果发现，在硫酸水溶液中，质子（H+）首先吸附在两个pyri-N上，形成一种称为吡啶鎓（pyri-NH+）的状态，如果在提供作为反应物的氧分子的同时施加电压，当施加0.6~0.4V vs. RHE注3）时，可以观察到pyri-NH+的电子状态发生变化。而在不提供氧分子的情况下施加电压时，pyri-NH+的电子状态没有发生变化。这意味着仅当pyri-NH+周围存在氧分子时，由电子转移介导的电化学反应才会进行。
根据第一原理计算，在0.6–0.4V vs. RHE处观察到的变化与pyri-NH+还原为pyri-NH且氧分子被吸附在相邻碳原子上的状态相对应。也就是说，电子进入非占有轨道π*而变为pyri-NH的还原过程和作为热反应的氧分子吸附过程同时发生（氧分子的吸附促进了向pyri-NH的还原反应）。此外，计算表明，当活性位点处于疏水环境中时，会促进该反应过程。
未来展望
本研究表明，在氮掺杂碳催化剂中，pyri-N由pyri-NH+还原成pyri-NH的同时会发生氧吸附。基于活性位点附近的疏水性可以大幅提高催化活性这一发现，今后，研究小组将推进开发优化疏水性后的氮掺杂碳催化剂，以实现氮掺杂碳催化剂实际用作燃料电池正极催化剂的催化性能。
参考图
本次研究中阐明的碳掺氮催化剂的反应机理
在酸性溶液中，质子（H+）吸附在吡啶型氮（pyri-N）上，形成pyri-NH+。当施加电位时，氧分子的吸附会提高pyri-NH+的还原电位，由此，用于还原的电子进入π*轨道的还原反应和通过氧分子吸附的电子吸引同时发生。
术语解释
注1） 固体高分子燃料电池
通过在负极使氢分子质子化并在正极使氧分子转化为水来产生电流的电池。目前使用在负极和正极之间以质子转移为媒介的固体高分子膜，因此需要酸性环境。
注2） 吡啶型氮
在六元环相连的碳框中，位于端部的碳原子取代氮原子，两个碳原子键合到一个氮原子上的结构。该氮原子是氮掺杂碳催化剂的活性位点。
注3）RHE（Reversible hydrogen electrode）
可逆氢电极。“V vs.RHE”是指以H2↔H++2e-反应的平衡电极电位为基准的电位。
翻译：李释云
审校：李涵、贾陆叶
统稿：李淑珊
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1 实验部分
1.1 仪器与试剂
仪器： 1 1 0 2 型气相色谱仪配 有氢火焰检测器( F I D) 和数据处理机，C 18小柱用专
用注射器；
色谱柱：大口径白酒常规分析专用毛细管柱,无水乙醇( 色谱纯) ．
1.2 样品前处理
直接用专用注射器吸取样液，待装配好C18小柱后推动注射器使样液经过 C 1 8 小柱后流出，得到清亮的滤液，供C,C分析用．
1.3 色谱条件
柱温：程序升温65℃(3min)l30℃(2min) ，
检测器温度 ：200.进样器温度：200
载气： 高纯氮，流速4.0rnL／min：氢气流速：22.5mL／min：空气：160mE/rain．
尾吹：39.0rnL/min
化学需氧量（COD），是在一定条件，用一定的强氧化剂处理水样所消耗的氧化剂的量，以氧的毫克/升表示，它是指示水体被还原性物质污染的主要指标，还原性物质包括各种有机物、亚硝酸盐、亚铁盐和硫化物等，但水样受有机物污染是极为普遍的，因此化学需氧量可做有机物相对含量的指标之一。化学需氧量的测定，根据所用氧化剂的不同，分为高锰酸钾法和重铬酸钾法。高锰酸钾四法操作简便，所需时间短，在一定程度上可以说明水体受有机物污染的状况，常被用于污染程度较轻的水样，重铬酸钾法对有机物氧化比较完全、适用于各种水样。
标准方法
1、主题内容与应用范围
本标准规定了水中化学需氧量的测定方法。
本方法适用于各种类型的含COD值大于30mg／L的水样，对未经稀释的水样的测定上限为700mg／L。
本方法不适用于含氯化物浓度大于1000mg／L(稀释后)的含盐水。
2、定义
在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。
3 、原理
在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。
在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及吡啶难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。
4、 试剂
除非另有说明，实验时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，试验用水均为蒸馏水或同等纯度的水。
4.1 硫酸银(Ag2SO4)，化学纯。
4.2 硫酸汞(HgSO4)，化学纯。
4.3 硫酸(H2SO4)，p＝1.84g／mL。
4.4 硫酸银－硫酸试剂：向1L硫酸(4.3)中加入10g硫酸银(4.1).放置1—2天使之溶解，并混匀，使用前小心摇动。
4.5 重铬酸钾标准溶液：
4.5.1 浓度为C(1／6 K2Cr2O7)＝0.250mol／L的重铬酸钾标准溶液：将12.258g在105℃干燥2h后的重铬酸钾溶于水中，稀释至1000mL。
4.5.2 浓度为C(1/6K2Cr2O7)＝0.0250mo1／L的重铬酸钾标准溶液：将4.5.1条的溶液稀释10倍而成。
4.6硫酸亚铁铵标准滴定溶液
4.6.1 浓度为C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.10mo1／L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液；溶解39g硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]于水中，加入20mL硫酸(4.3)，待其溶液冷却后稀释至1000mL。
4.6.2 每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液(4.5.1)准确标定此溶液(4.6.1)的浓度。
取10.00mL重铬酸钾标准溶液(4.5.1)置于锥形瓶中，用水稀释至约100mL，加入30mL硫酸(4.3)，混匀，冷却后，加3滴(约0.15mL)试亚铁灵指示剂(4.7)，用硫酸亚铁铵(4.6.1)滴定溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。记录下硫酸亚铁铵的消耗量(mL)。
4.6.3 硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度的计算：
c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]=10.000.250/V=2.50.V
式中：V--滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的毫升数。
4.6.4 浓度为c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.010mo1／L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液：将4.6.1条的溶液稀释10倍，用重铬酸钾标准溶液(4.5.2)标定，其滴定步骤及浓度计算分别与4.6.2及4.6.3类同。
4.7 邻苯二甲酸氢钾标准溶液，c(KC6H5O4)＝2.0824mmo1／L：称取105℃时干燥2h的邻苯二甲酸氢钾(HOOCC6H4COOK)0.4251g溶于水，并稀释至1000mL，混匀。以重铬酸钾为氧化剂，将邻苯二甲酸氢钾完全氧化的COD值为1.1768氧／克(指1g邻苯二甲酸氢钾耗氧1.176g)故该标准溶液的理论COD值为500mg／L。
4.8 1，10－菲咯啉(1，10－phenanathroline monohy drate)指示剂溶液：溶解0.7g七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)于50mL的水中，加入1.5g1，10－菲咯啉，搅动至溶解，加水稀释至100mL。4.9 防爆沸玻璃珠。
5、 仪器
常用实验室仪器和下列仪器。
5.1 回流装置：带有24号标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置。回流冷凝管长度为300—500mm。我们采用的为带300mL锥形瓶的全玻璃回流装置。
5.2 加热装置。
5.3 50mL酸式滴定管。
6、采样和样品
6.1 采样
水样要采集于玻璃瓶中，应尽快分析。如不能立即分析时，应加入硫酸(4.3)至pH＜2，置4℃下保存。但保存时间不多于5天。采集水样的体积不得少于100mL。6.2 试料的准备将试样充分摇匀，取出20.0mL作为试料。
7、 步骤
7.1 对于COD值小于50mg／L的水样，应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液(4.5.2)氧化，加热回流以后，采用低浓度的硫酸亚铁铵标准溶液(4.6.4)回滴。此用于出水COD的测定。
7.2 该方法对未经稀释的水样其测定上限为700mg／L，超过此限时必须经稀释后测定。
7.3 对于污染严重的水样。可选取所需体积1／10的试料和1／10的试剂，放入10×150mm硬质玻璃管中，摇匀后，用酒精灯加热至沸数分钟，观察溶液是否变成蓝绿色。如呈蓝绿色，应再适当少取试料，重复以上试验，直至溶液不变蓝绿色为止。从而确定待测水样适当的稀释倍数。
7.4 取试料(6.2)于锥形瓶中，或取适量试料加水至20.0mL。
7.5 空白试验：按相同步骤以20.0mL水代替试料进行空白试验，其余试剂和试料测定(7.8)相同，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数V1。
7.6 校核试验：按测定试料(7.8)提供的方法分析20.0mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液(4.7)的COD值，用以检验操作技术及试剂纯度。
该溶液的理论COD值为500mg／L，如果校核试验的结果大于该值的96％，即可认为实验步骤基本上是适宜的，否则，必须寻找失败的原因，重复实验，使之达到要求。
7.7 去干扰试验：无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物及二价铁盐将使结果增加，将其需氧量作为水样COD值的一部分是可以接受的。
该实验的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞(4.2)部分地除去，经回流后，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞络合物。
当氯离子含量超过1000mg／L时，COD的最低允许值为250mg／L，低于此值结果的准确度就不可靠。
7.8 水样的测定：于试料(7.4)中加入10.0mL重铬酸钾标准溶液(4.5.1)和几颗防爆沸玻璃珠(4.9)，摇匀。
将锥形瓶接到回流装置(5.1)冷凝管下端，接通冷凝水。从冷凝管上端缓慢加入30mL硫酸银－硫酸试剂(4.4)，以防止低沸点有机物的逸出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起回流两小时。 冷却后，用20－30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，再用水稀释至140mL左右。 溶液冷却至室温后，加入3滴1，10－菲咯啉指示剂溶液(4.8)，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.6)滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗毫升数V2。
8、 结果的表示
8.1 计算方法
以mg／L计的水样化学需氧量，计算公式如下：
COD（mg／L）= c×(V1－V2)×8000/V0
式中：C——硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.6)的浓度，mo1／L；
V1——空白试验(7.4)所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
V2——试料测定(7.8)所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
V0－－试料的体积，mL；
8000-----1/4O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。
做为指示剂名一般叫邻二氮菲-亚铁指示剂，其氧化型颜色为浅蓝色，还原型颜色为红色 ，配制方法为：（1.485g邻二氮菲+0.695g硫酸亚铁)溶于100ml水，溶解混匀即可。
邻菲罗啉又叫邻菲啰啉、邻菲咯啉，是一种常用的氧化还原指示剂。它是一个双齿杂环化合物配体，类似于2,2'-联吡啶，是晶态材料构筑中常用的辅助配体，其具有很强的螯合作用，会与大多数金属离子形成很稳定的配合物。也叫邻二氮菲，其最常用的应用是分光光度法测定铁。它可通过邻苯二胺、硫酸、甘油和砷酸的水溶液回流反应制取.邻二氮菲邻二氮菲邻二氮菲在pH为2~9时，会与亚铁离子（Fe2+）形成稳定的橙红色邻二氮菲亚铁离子（[Fe(phen)3]2+），可通过分光光度法来分析。logK=21.3，摩尔吸收系数为1.1×104，最大吸收峰在508nm。该法选择性高。氧化型[Fe(phen)3]3+显浅蓝色，半反应为： 分子式：C12H8N2·H2O在pH=2~9的溶液中，邻二氮菲与2价亚铁离子（Fe2+）发生显色反应，该反应的选择性很高，而且生成的橙红色络合物非常稳定，lgK稳=21.3（20℃），其溶液在510nm（可见光）有最大吸收峰，利用此显色反应，可以用可见光分光光度法测定微量铁。虽然显色反应的适宜pH值范围很宽（pH=2~9），但测定时，通常在pH=5的HAc-NaAc缓冲介质中测定。
