求有关，物质量的浓度，的单位换算

针对目前硫酸根的萃取体系在萃取过程中会消耗大量昂贵的四烷基季铵盐，并且大多数体系萃取效率较低，导致生产成本大幅提高，限制了其工业化应用的问题，本发明提供了一种用于分离硫酸根离子的液液萃取剂及制备方法。该萃取剂在硫酸根萃取过程中无需协萃剂、选择性好、萃取效率高，通过氢氧化钡碱溶液对有机相中硫酸根的反相萃取，可实现萃取剂的循环再生。该萃取剂的特性使其在高放射性核废液的处理过程中具有很好的应用价值和广阔的发展前景。

6.为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

7.本发明提供了一种用于分离硫酸根离子的液液萃取剂，所述液液萃取剂的分子式为：c

45h53

n9s2；结构式为：

[0008][0009]

本发明还提供上述用于分离硫酸根离子的液液萃取剂的制备方法，包括以下步骤：

[0010]

将2-(氨基丁基)-2-甲基-1，3-二氧戊环与苯甲酰基异硫氰酸酯反应生成中间体n-4-(2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基)丁基-n

’‑

苯甲酰基硫脲(ea)；

[0011]

通过碳酸钾对中间体n-4-(2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基)丁基-n

’‑

苯甲酰基硫脲(ea)水解得到中间体2-(硫脲基丁基)-2-甲基-1，3-二氧戊环(eb)；

[0012]

用中间体2-(硫脲基丁基)-2-甲基-1，3-二氧戊环(eb)与2，6-二溴乙酰基吡啶反应得到中间体2，6-双(2-(5-氧代己基氨基)噻唑-4-基)吡啶(ec)；

[0013]

在三氟乙酸的催化下中间体2，6-双(2-(5-氧代己基氨基)噻唑-4-基)吡啶(ec)与吡咯缩合得到中间体2，6-双{2-[(5，5-二吡咯基)己基氨基]噻唑-4-基}吡啶(ed)；

[0014]

在三氟化硼乙醚的催化下中间体2，6-双{2-[(5，5-二吡咯基)己基氨基]噻唑-4-基}吡啶(ed)与丙酮缩合反应得到所述的液液萃取剂meso-六甲基-meso-双(2-(丁基氨基)噻唑-4-基)吡啶基杯[4]吡咯(e)。

[0015]

进一步，所述生成中间体ea的具体过程为：将2-(氨基丁基)-2-甲基-1，3-二氧戊环溶于二氯甲烷中，然后加入1-2倍摩尔量的苯甲酰基异硫氰酸酯，室温搅拌反应5h，减压除去溶剂，残余物采用柱色谱分离得中间体ea；中间体ea的化学结构式为：

[0016]

进一步，所述获得中间体eb的具体过程为：将ea溶于甲醇中，然后加入1-3倍摩尔量的碳酸钾，室温搅拌10h，减压除去溶剂，残余物采用柱色谱分离得中间体eb；中间体eb的化学结构式为：

[0017]

进一步，所述获得中间体ec的具体过程为：将2，6-二溴乙酰基吡啶溶于乙醇中，然后加入2-4倍摩尔量的eb，混合物加热回流反应10h，加入三乙胺淬灭反应，减压除去溶剂，

残余物采用柱色谱分离得中间体ec；中间体ec的化学结构式为：

[0018]

进一步，所述获得中间体ed的具体过程为：将ec溶于吡咯中，然后加入2-4倍摩尔量的三氟乙酸，混合物加热到60℃恒温搅拌1h，冷却，加入三乙胺淬灭反应，减压除去溶剂，残余物采用柱色谱分离得ed；中间体ed的化学结构式为：

[0019][0020]

进一步，所述获得液液萃取剂e的具体过程为：将ed溶于丙酮中，搅拌下加入1-3倍摩尔量的47％的三氟化硼乙醚溶液，然后室温反应2h，加入三乙胺淬灭，减压除去溶剂，残余物采用柱色谱分离得到萃取剂e。

[0021]

本发明还提供一种上述用于分离硫酸根离子的液液萃取剂的应用，其特征在于：用于硫酸根的液液萃取。

[0022]

与现有技术相比本发明具有以下优点：

[0023]

本发明萃取剂在硫酸根萃取过程中无需加入昂贵的四烷基季铵盐作为协萃剂，生产成本大幅降低；对硫酸根的选择性好，萃取效率高(》99％)，可以将水相中的硫酸根几乎定量地提取到二氯甲烷溶液中；萃取过程简单、快速，通过氢氧化钡碱溶液对有机相中硫酸根的反相萃取，可实现萃取剂的循环再生。而且萃取机理新颖，在酸性萃取体系中首先形成带正电荷的质子化产物，然后通过其上的静电作用、多重氢键作用以及空间匹配效应的协同作用萃取硫酸根离子，该萃取剂的特性使其在高放射性核废液的处理过程中具有很好的应用价值和广阔的发展前景。

附图说明

[0024]

图1为本发明萃取剂制备方法的流程图。

[0025]

图2为本发明萃取剂e的1h nmr核磁共振谱图。

[0026]

图3为本发明质子化的萃取剂(eh)

2+

与硫酸根的络合物的高分辨质谱图。

[0027]

图4为本发明硫酸根的选择性萃取实验的1h nmr核磁共振谱图。

[0028]

图5为本发明萃取硫酸根的可逆循环实验的1h nmr核磁共振谱图。

具体实施方式

[0029]

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合本发明的具体实施方式做详细说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施方式的限制。

[0030]

实施例1：

[0031]

一种用于分离硫酸根离子的液液萃取剂的制备：

[0032]

(1)中间体ea的制备：将2-(氨基丁基)-2-甲基-1，3-二氧戊环(2.39g，15mmol)溶于30ml二氯甲烷中，然后加入苯甲酰基异硫氰酸酯(2.45g，15mmol)，室温反应5h，减压除去溶剂，残留物柱色谱分离，方法为：用100-200目硅胶填充内径为30mm的具砂板闪式层析柱，充填高度为10cm，在硅胶上方加入待分离的残留物，用体积比为乙酸乙酯：石油醚＝1：1的混合溶剂作洗脱剂，分离得到3.86g产物，收率为80％。

[0033]

(2)中间体ea的制备：将2-(氨基丁基)-2-甲基-1，3-二氧戊环(2.39g，15mmol)溶于30ml二氯甲烷中，然后加入苯甲酰基异硫氰酸酯(3.68g，22.5mmol)，室温反应5h，减压除去溶剂，残留物柱色谱分离，方法为：用100-200目硅胶填充内径为30mm的具砂板闪式层析柱，充填高度为10cm，在硅胶上方加入待分离的残留物，用体积比为乙酸乙酯：石油醚＝1：1的混合溶剂作洗脱剂，分离得到4.12g产物，收率为85％。

[0034]

(3)中间体ea的制备：将2-(氨基丁基)-2-甲基-1，3-二氧戊环(2.39g，15mmol)溶于30ml二氯甲烷中，然后加入苯甲酰基异硫氰酸酯(4.90g，30mmol)，室温反应5h，减压除去溶剂，残留物柱色谱分离，方法为：用100-200目硅胶填充内径为30mm的具砂板闪式层析柱，充填高度为10cm，在硅胶上方加入待分离的残留物，用体积比为乙酸乙酯：石油醚＝1：1的混合溶剂作洗脱剂，分离得到4.56g产物，收率为94％。

[0035]

(4)中间体eb的制备：将ea(2.63g，8.15mmol)溶于100ml甲醇中，再加入碳酸钾(1.13g，8.15mmol)，室温反应10h，减压除去溶剂，残留物柱色谱分离，方法为：用100-200目硅胶填充内径为30mm的具砂板闪式层析柱，充填高度为15cm，在硅胶上方加入待分离的残留物，用体积比为乙酸乙酯：石油醚＝1：1的混合溶剂作洗脱剂，分离得到1.53g产物，收率为86％。

[0036]

(5)中间体eb的制备：将ea(2.63g，8.15mmol)溶于100ml甲醇中，再加入碳酸钾(2.26g，16.3mmol)，室温反应10h，减压除去溶剂，残留物柱色谱分离，方法为：用100-200目硅胶填充内径为30mm的具砂板闪式层析柱，充填高度为15cm，在硅胶上方加入待分离的残留物，用体积比为乙酸乙酯：石油醚＝1：1的混合溶剂作洗脱剂，分离得到1.62g产物，收率为91％。

[0037]

(6)中间体eb的制备：将ea(2.63g，8.15mmol)溶于100ml甲醇中，再加入碳酸钾(3.39g，24.45mmol)，室温反应10h，减压除去溶剂，残留物柱色谱分离，方法为：用100-200目硅胶填充内径为30mm的具砂板闪式层析柱，充填高度为15cm，在硅胶上方加入待分离的残留物，用体积比为乙酸乙酯：石油醚＝1：1的混合溶剂作洗脱剂，分离得到1.71g产物，收率为96％。

[0038]

(7)中间体ec的制备：将2，6-二溴乙酰基吡啶(1g，3.11mmol)溶于20ml乙醇中，然后加入eb(1.36g，6.22mmol)，混合物加热回流反应10h，冷却，加入1ml三乙胺淬灭反应，减

压除去溶剂，残留物柱色谱分离，方法为：用100-200目中性氧化铝填充内径为30mm的具砂板闪式层析柱，充填高度为5cm，在硅胶上方加入待分离的残留物，用体积比为乙酸乙酯：石油醚＝1：1的混合溶剂作洗脱剂，分离得到0.90g产物，收率为61％。

[0039]

(8)中间体ec的制备：将2，6-二溴乙酰基吡啶(1g，3.11mmol)溶于20ml乙醇中，然后加入eb(2.04g，9.33mmol)，混合物加热回流反应10h，冷却，加入1ml三乙胺淬灭反应，减压除去溶剂，残留物柱色谱分离，方法为：用100-200目中性氧化铝填充内径为30mm的具砂板闪式层析柱，充填高度为5cm，在硅胶上方加入待分离的残留物，用体积比为乙酸乙酯：石油醚＝1：1的混合溶剂作洗脱剂，分离得到1.06g产物，收率为72％。

[0040]

(9)中间体ec的制备：将2，6-二溴乙酰基吡啶(1g，3.11mmol)溶于20ml乙醇中，然后加入eb(2.72g，12.44mmol)，混合物加热回流反应10h，冷却，加入1ml三乙胺淬灭反应，减压除去溶剂，残留物柱色谱分离，方法为：用100-200目中性氧化铝填充内径为30mm的具砂板闪式层析柱，充填高度为5cm，在硅胶上方加入待分离的残留物，用体积比为乙酸乙酯：石油醚＝1：1的混合溶剂作洗脱剂，分离得到1.16g产物，收率为79％。

[0041]

(10)中间体ed的制备：将ec(0.56g，1.19mmol)溶于15ml吡咯中，然后加入三氟乙酸(0.27g，2.38mmol)，混合物加热到60℃恒温搅拌1h，冷却，加入1ml三乙胺淬灭反应，减压除去溶剂，残留物柱色谱分离，方法为：用100-200目硅胶填充内径为30mm的具砂板闪式层析柱，充填高度为10cm，在硅胶上方加入待分离的残留物，用体积比为乙酸乙酯：石油醚＝2：1的混合溶剂作洗脱剂，分离得到0.43g产物，收率为51％。

[0042]

(11)中间体ed的制备：将ec(0.56g，1.19mmol)溶于15ml吡咯中，然后加入三氟乙酸(0.41g，3.57mmol)，混合物加热到60℃恒温搅拌1h，冷却，加入1ml三乙胺淬灭反应，减压除去溶剂，残留物柱色谱分离，方法为：用100-200目硅胶填充内径为30mm的具砂板闪式层析柱，充填高度为10cm，在硅胶上方加入待分离的残留物，用体积比为乙酸乙酯：石油醚＝2：1的混合溶剂作洗脱剂，分离得到0.61g产物，收率为73％。

[0043]

(12)中间体ed的制备：将ec(0.56g，1.19mmol)溶于15ml吡咯中，然后加入三氟乙酸(0.54g，4.76mmol)，混合物加热到60℃恒温搅拌1h，冷却，加入1ml三乙胺淬灭反应，减压除去溶剂，残留物柱色谱分离，方法为：用100-200目硅胶填充内径为30mm的具砂板闪式层析柱，充填高度为10cm，在硅胶上方加入待分离的残留物，用体积比为乙酸乙酯：石油醚＝2：1的混合溶剂作洗脱剂，分离得到0.60g产物，收率为72％。

[0044]

(13)萃取剂e的制备：将ed(0.2g，0.28mmol)溶于50ml丙酮中，然后加入47％的三氟化硼乙醚溶液(90μl 0.28mmol),室温搅拌2h，加入0.5ml三乙胺淬灭，减压除去溶剂，残留物柱色谱分离，方法为：用100-200目硅胶填充内径为20mm的具砂板闪式层析柱，充填高度为10cm，在硅胶上方加入待分离的残留物，用体积比为乙酸乙酯：石油醚＝1：1的混合溶剂作洗脱剂，分离得到57mg产物，收率为26％。

[0045]

(14)萃取剂e的制备：将ed(0.2g，0.28mmol)溶于50ml丙酮中，然后加入47％的三氟化硼乙醚溶液(180μl 0.56mmol),室温搅拌2h，加入0.5ml三乙胺淬灭，减压除去溶剂，残留物柱色谱分离，方法为：用100-200目硅胶填充内径为20mm的具砂板闪式层析柱，充填高度为10cm，在硅胶上方加入待分离的残留物，用体积比为乙酸乙酯：石油醚＝1：1的混合溶剂作洗脱剂，分离得到61mg产物，收率为28％。

[0046]

(15)萃取剂e的制备：将ed(0.2g，0.28mmol)溶于50ml丙酮中，然后加入47％的三

氟化硼乙醚溶液(270μl 0.84mmol),室温搅拌2h，加入0.5ml三乙胺淬灭，减压除去溶剂，残留物柱色谱分离，方法为：用100-200目硅胶填充内径为20mm的具砂板闪式层析柱，充填高度为10cm，在硅胶上方加入待分离的残留物，用体积比为乙酸乙酯：石油醚＝1：1的混合溶剂作洗脱剂，分离得到66mg产物，收率为30％。

[0047]

实施例2：使用萃取剂e进行硫酸根液液萃取

[0048]

(1)选择性萃取实验：在核磁管中装入0.5ml 4mm e的cd2cl2溶液，然后加入0.5ml 40mm hno3(空白实验)、4mm na2so4/40mm hno3或4mm na2so4/120mm hno3(选择性萃取实验)的去离子水溶液。通过手摇震荡、静置相分离，在1min内完成萃取，然后迅速扫描核磁谱图(图4)。实验证明，萃取后的核磁谱图中完全不含有萃取剂e以及萃取剂e与硝酸根离子配合物的信号峰，说明水相中的硫酸根离子(1倍摩尔当量)几乎完全被萃取到cd2cl2，通过核磁氢谱灵敏度推测，有机相中即使含有萃取剂e或者萃取剂e与硝酸根离子配合物，其含量也不会超过1％，也就意味着萃取剂e对硫酸根的萃取性能几乎达到了定量萃取的水平(》99％)。通过空白实验对比，发现no

3-的含量(硫酸根的10-30倍当量)对萃取剂e的萃取率没有影响，说明萃取剂对硫酸根具有高度的选择性。

[0049]

(2)可逆循环实验：将硫酸根萃取实验中的水相进行分离，向有机相中加入0.5ml 4mm ba(oh)2的去离子水溶液。通过手摇震荡、静置相分离，在1min内完成萃取，然后迅速扫描核磁谱图(图5)。

[0050]

用带有长针头的注射器将上层的白色硫酸钡悬浊水相吸走，再用去离子水将核磁管内的有机相充分洗涤，以除去可能残留的钡离子或硫酸钡固体。然后加入4mm na2so4/40mm hno3的去离子水溶液，通过手摇震荡、静置相分离，在1min内完成萃取，然后迅速扫描核磁谱图(图5)。实验证明，萃取剂e可以循环萃取硫酸根离子，再生后的萃取剂对硫酸根离子的萃取效果几乎不变。

[0051]

虽然在上文中已经参考了一些实施例对本发明进行描述，然而在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效无替换其中的技术点，尤其是，只要不存在技术冲突，本发明所纰漏的各种实施例中的各项特征均可通过任一方式结合起来使用，在本发明中未对这些组合的情况进行穷举的描述仅仅是处于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而且包括落入权利要求。

硫酸溶质的物质的量为：2×1mol=2mol，溶质质量为m=nMr=98×2g=196g

那么98%浓硫酸的体积为V=m'/ρ=（196÷98%）/18.36ml≈10.89ml

硫酸是硫的最重要的含氧酸。无水硫酸为无色油状液体，通常使用的是它的各种不同浓度的水溶液。

硫酸是一种最活泼的二元无机强酸，能和许多金属发生反应。高浓度的硫酸有强烈吸水性，可用作脱水剂，碳化木材、纸张、棉麻织物及生物皮肉等含碳水化合物的物质。与水混合时，亦会放出大量热能。其具有强烈的腐蚀性和氧化性，故需谨慎使用。是一种重要的工业原料，可用于制造肥料、药物、炸药、颜料、洗涤剂、蓄电池等，也广泛应用于净化石油、金属冶炼以及染料等工业中。常用作化学试剂，在有机合成中可用作脱水剂和磺化剂。

重要性质：

浓硫酸性质

1、脱水性：

脱水指浓硫酸脱去非游离态水分子或按照水的氢氧原子组成比脱去有机物中氢氧元素的过程。就硫酸而言，脱水性是浓硫酸的性质，而非稀硫酸的性质，浓硫酸有脱水性且脱水性很强，脱水时按水的组成比脱去。

2、强氧化性。

稀硫酸特性：

1、可与多数金属（比铜活泼）和绝大多数金属氧化物反应，生成相应的硫酸盐和水；

2、可与所含酸根离子对应酸酸性比硫酸根离子弱的盐反应，生成相应的硫酸盐和弱酸；

3、可与碱反应生成相应的硫酸盐和水；

4、可与氢前金属在一定条件下反应，生成相应的硫酸盐和氢气；

5、加热条件下可催化蛋白质、二糖和多糖的水解；

6、能与指示剂作用，使紫色石蕊试液变红，使无色酚酞试液不变色。

浓硫酸和稀硫酸的区别：

1、密度：浓硫酸密度比稀硫酸密度大，两瓶溶液用手掂量掂量，感觉很沉的是浓硫酸；

2、状态：浓硫酸是无色黏稠油状液体，稀硫酸没有黏性，两瓶溶液用手摇动，有黏稠感的是浓硫酸；

3、溶于水放热：浓硫酸溶于水会放出大量的热，而稀硫酸没有放热现象。取少量酸分别慢慢倒入盛有少量水的试管，用手摸试管外壁，发烫为浓硫酸；

4、脱水性：用玻璃棒蘸少量硫酸在纸上写字，过一会字迹变黑的是浓硫酸；

5、吸水性：将蓝色胆矾晶体少量加入盛有少量硫酸的试管中，能变白色的是浓硫酸；

6、强氧化性：取铜片少量加入盛有少量硫酸的试管中，加热能反应,放出无色有刺激性气味的气体的是浓硫酸，稀硫酸不能跟铜反应。

摘要:综述国内外核磁共振技术在食品检测方面的技术研

究。从核磁共振技术定义与分类,及其对食品成分、分子结

构的分析以及水果品质无损检测等方面的应用进行阐述。

从目前的应用现状来看,该技术在食品检测方面具有快速、

准确以及不损坏原料的优点,但在实际的应用中也还存在一

些问题,有待于进一步深入研究。

关键词:核磁共振技术食品成分分子结构水果品质无损

检测

是基于原子核磁性的一种技术, 20世纪中期由荷兰物理学家

Goveter最先发现,后由美国物理学家Bloch和Purell加以完

善[ 1 ]。NMR技术可快速定量分析检测样品,对样品不具破

坏性,而且简便、灵敏度高另外,利用该技术可在短时间内

同时获得样品中多种组分的弛豫时间曲线图谱,从而能准确

地对样品进行分析鉴定[ 2 ]。它的应用很广泛,例如在食品加

工中,可用于测定物料的温度和水分含量及状态在水果无

损检测中,可用于水果的分级和内外部品质鉴定。

1　NMR技术及其分类

NMR即在静磁场中,具有磁性的原子核存在不同能级,

用特定频率的电磁波照射样品,当电磁波能量等于能级差

时,原子核吸收电磁能发生跃迁, 产生共振吸收信号[ 3 ]。

NMR现象来源于原子核的自旋角动量在外加磁场作用下的

进动,而自旋角动量的具体数值是由原子核的自旋量子数决

定的。迄今为止,只有自旋量子数等于1 /2的原子核的核磁

共振信号才能够被人们利用, 常被利用的原子核有: 1H、

11B、13C、17O、19 F、31 P和23Na等。其中,氢核(1H)只有一个中

子,具有很强的磁矩,食品中的水、淀粉、糖和油中都有氢核,

所以质子核磁共振技术(即1H2NMR)常用于食品成分的非破

坏性检验[ 4 ]。

NMR技术主要有两个学科分支:核磁共振波谱法(Nu2

clearMagnetic Resonance Spectroscopy)和核磁共振成像技术

(Magnetic Resonance Imaging,简称MR I) [ 1, 3, 5 ]。

核磁共振波谱法是基于化学位移理论发展起来的,根据

所使用的射频场频率的高低,其又可分为高分辨率NMR波

谱法和低分辨率NMR波谱法。前者主要用于研究化合物的

分子结构,目前应用最广的是1H2NMR和13 C2NMR。由于食

品结构复杂,该技术还只限于非常简单的食品模型后者是

通过NMR谱信号来分析食品的理化性质,信号的最初强度

与样品中原子核数量直接相关。由于价格相对低廉,仪器相

对较小,低分辨率NMR法已成为食品工业应用较为广泛的

技术。

核磁共振成像技术诞生于1973年,它是一种无损检测

技术。对于食品品质的检测,NMR显像可以使NMR波信号

在样品中定位,为进行食品内部结构的直观透视研究提供强

有力的手段,对食品加工和储藏过程中的生化反应以及化学

变化进行跟踪研究。

2　对食品成分的分析

2. 1　对食品中水分的分析

食品中水分含量的高低以及结合状态直接对食品的品

质、加工特性、稳定性等有重要影响。NMR的一个重要应用

117

就是研究食品中水分的动力学和物理结构,它可以测定能反

映水分子流动性的氢核的纵向弛豫时间T1 和横向弛豫时间

T2

[ 6 ]。当水和底物紧密结合时, T2 会降低而游离水流动性

好,有较大的T2。这样,就可以推测食品的相关特性。

2. 1. 1　水分分布　Engelsen等[ 7 ]的试验结果表明,在焙烤

过程中T2 曲线显示了多相性,并可分为3种变化(轻度结合

水上升,牢固结合水下降,水相饱和) ,还观察到淀粉糊化的

主要转变过程。MargitM等[ 8 ]利用低频率NMR法研究冻藏

肉发现:冷冻温度越低、冻藏时间越长,肉在解冻、烹饪时的

水分损失增加高pH的新鲜肉比正常pH值的肌原纤维中

水分分布更均匀。

2. 1. 2　水分含量　马斌[ 9 ]对在- 20～ - 40 ℃下储藏的牛

肉、橘汁和面团等样品,利用NMR技术进行非冻结水分含量

分析时发现:随着温度的降低,产品中水分不断冻结,导致非

冻结水分含量显著减少,由单点斜面图像可以描绘出产品水

分分布的一维、二维图像,从而为样品在冻藏过程中如何保

证品质提供了依据。陈卫江等[ 9 ]利用3种方法即( F ID)曲

线法、自旋—回波( Sp in2Echo)法、高分辨率NMR 波谱法对

食品含水量进行了对比分析。

2. 1. 3　水分性质　范明辉等[ 10 ]利用NMR技术分析研究了

与食品品质密切相关的水分子的流动性、持水力、水结合、水

化等性质。Esselink等[ 11 ]通过流变学、NMR、电子显微镜发

现生面团被挤成片状后其中的麸质网状结构形成并被打断,

同时水分子流动性增加,生面团成型之后网状结构恢复,水

分子流动性下降。Ruth H等[ 12 ]利用NMR技术对经不同处

理的新鲜奶酪进行快速检测,得出处理方式不同,产品的黏

性、硬度以及脱水收缩的能力也不一样的结论而施高压、加

辅料等处理也可能改变样品中水的结构和分子性质[ 13 ]。

2. 2　对食品中淀粉的分析

NMR技术用于淀粉研究,主要是利用体系中不同质子

的不同弛豫时间来研究淀粉的糊化、回生或玻璃化转变[ 3 ]。

分子运动是多聚体玻璃化转变的基础,因此,利用脉冲NMR

研究碳水化合物和蛋白质在玻璃化转变过程中与刚性成分

的自旋—自旋弛豫时间( T2 )的关系。当聚合物处于玻璃态

时, T2 不随温度而变,表现出刚性晶格的性质,玻璃化转变

后,突破刚性晶格的限制, T2 随温度升高而增大。由T2 和温

度曲线可求得Tg[ 14 ]。Midori K等[ 15 ]利用NMR及其成像技

术对大米蒸煮过程中淀粉糊化、水分含量及分布等进行了量

化。据杨玉玲等[ 16 ]用13C2NMR谱图的信号强度之比来分析

直链淀粉、支链淀粉以及酸水解和酶水解后的支链淀粉样品

的分支程度。Franck D等[ 17 ]也采用元素分析法、电泳技术

和NMR波谱法对表氯醇作用下面粉与NH4OH形成的交联

化合物进行了含量、流动性以及结构特性的分析,取得了比

较理想的结果。

2. 3　对食品中脂类物质的分析

油脂因为其生理、营养、风味功能和广泛的工业用途而

受到高度重视,单一的NMR方法是取代油脂质量控制中采

用固体脂肪指数( SR I)分析方法唯一可行的、有潜在用途的

仪器分析方法[ 18 ] ,从而为改进食品加工工艺和质量打下了

良好的基础。Ballerini[ 19 ]利用MR I法可以对比牛肉中不同

质构(脂肪、瘦肉、连接组织)的差异,易于分析肉的切面,测

得真实的脂肪含量(而非仅只表面可见部分) 。M. B.

Mabaleha等[ 20 ]通过GC分析和NMR检测对精炼的西瓜籽油

的各项质量指标进行对比评价,以确认它的可食用性以及能

否在市场上作为后备商业食用油推广。

2. 4　对食品中其他成分的分析

食品中钠元素的含量与分布在很大程度上影响着食品

的口感和质地。Nobuaki I等[ 21 ]采用23Na2NMR 成像技术对

食品中钠进行研究以期为食品的储藏加工提供有效的帮助。

结果表明:NMR信号强度和食品中Na +浓度呈比例关系,并

且在很大程度上取决于Na + 的流动性。Hideki T等[ 22 ]利

用1H2NMR法研究了单萜内酯类化合物与食品风味的关系。

3　对食品成分分子结构的测定

3. 1　糖的结构的测定

糖的化学结构十分类似,仅仅是重复单元数不同或原子

排列次序不同,这些相似物用红外光谱或其他一些分析手段

无法加以区别,而用13C2NMR就能明确区别其结构的微小差

异。据祝耀初等[ 23 ]报道NMR技术在食品中糖的分析测定

中常用D2O作溶剂,有时亦用氘代二甲亚砜(DMSO2d6 )作溶

剂,其测定结果代表了结晶态时糖的构型和纯度。此外,糖

的各羟基都与同碳质子相偶合而产生裂分的双峰。Wang

Yajun等[ 24 ]使(1→3) 2β2D2葡聚糖与硫酸在- 6 ℃进行异化

作用制得(1→3) 2β2D2葡聚糖硫酸盐, 1H2NMR检测结果证实

了该物质是葡聚糖的磺酸酯化合物,并且发现经磺酸化的多

糖物质在形态上变得松散了。

3. 2　蛋白质和氨基酸的结构的测定

过去几十年由于二维核磁共振波谱技术及其相应计算

方法的发展,核磁共振波谱学已成为研究蛋白质和氨基酸的

结构、空间构型以及动力学的重要工具。Niccolai等[ 25 ]在研

究MNEI(一种含96种氨基酸的甜蛋白)时,用带顺磁探头的

梯度NMR图谱仪研究其表面结构,以确定该甜蛋白可能的

络合部位及与水的络合情况。张猛等[ 26 ]综述了甜蛋白的化

学位移、偶合常数、核间奥氏(NOE)效应以及同位素交换等

确定蛋白质或多肽的二级结构的方法。Joachim G等[ 27 ]对乳

清和鸡蛋中的特定蛋白质的热变性过程以及变性之后的性

质进行了低频率NMR检测。

另外,刘兴前等[ 28 ]获得了19种氨基酸的1H2NMR谱图,

与《Hand book of p roton2NMR spectra and data》中相应的氨基

酸图谱为对照进行比较,其中L2Ala、D2Ala、L2Leu、L2 Pro等6

种氨基酸完全一致,其余13种非常类似首次获得L2丝氨酸

和L2色氨酸的1H2NMR谱。

118

安全与检测　2008年第6期

4　对水果品质的无损检测

4. 1　内部品质及成熟度

核磁共振技术(NMR)是探测浓缩氢核及被测物油水混

合团料状态下的响应变化,能显示果实内部组织的高清晰图

像,因此在测定含油水果如苹果、香蕉的糖度和含油成分方

面有潜在价值[ 29 ]。Chaughu1e等[ 30 ]用自由感应衰减( F ID)

谱测定人心果中的可溶性碳水化合物,成熟与未成熟果实

的13C2NMR谱显示:前者的葡萄糖和果糖各有一个峰,而后

者只有一个蔗糖峰。用1H2NMR 对人心果果实中的水分进

行检测,结果发现在水果生长的早期,波峰较宽,说明水分的

活动性受到限制在成熟果实的波谱中,糖峰处于水峰的右

边且稍低,峰形不对称,说明水与可溶性碳水化合物之间具

有相互作用。因此,观察人心果的13 C2NMR谱和1H2NMR谱,

可从其峰的特点推测其水和碳水化合物的组成和状态。另

外,桃、橄榄等水果核内含有富含水和油脂的种子,利用NMR

法可以观察到暗色的圆圈中亮色的种子,利用此法可保证加

工过程中果核剔除干净,使未加工果实及时分离出来[31 ]。

4. 2　内部缺陷及损伤

庞林江等[ 32 ]在利用NMR技术对不同贮藏温度下苹果

内部褐变引起果实成分变化的检测和监控方面也有报道。

Chen P等人[ 33 ]利用NMR 技术来测度桃和梨,结果发现在

NMR图像中,果实的受损伤部分比邻近区域更亮,有虫害的

比没有虫害的部分要暗,干枯的部分比正常部分要暗淡,有

空隙的部分要显得暗淡。

4. 3　贮藏过程中的变化

Barreiro等[ 34 ]运用MR I图像技术对苹果和桃子在不同

贮藏条件下的变化进行了研究,结果表明: CA贮藏明显优于

冷藏。Kerr等[ 35 ]运用MR I技术观察了猕猴桃在- 40 ℃流

动空气中冷冻时冰形成的动态过程。这些都将为水果储藏

提供有效的依据。

5　结论

2000年9月在葡萄牙召开了第二届“NMR技术在食品

中的应用国际会议”。其主要论题有固态NMR技术的最新

进展,在分析肉结构、食品中的pH及氧化还原反应、面团结

构、软奶酪的感官特性以及在研究化学结构和分子活动性等

方面,还有用于鉴别橄榄油、鲑鱼肉,分析猪腰肉、鱼和芒果

中脂肪分布等方面的应用。

无论是食品的消费者还是生产者,都期待食品有高性价

比和高稳定性, 这就使得人们需要有各种优良的技术手段

来评价食品的质量。其中,NMR的穿透能力强,不受样品厚

度的影响,而食品体系常常是不均匀的复杂体系,许多方法

都不能较好地适应。因此, NMR作为一种无损、无辐射、安

全高效的检测方法在现代食品安全、食品结构与动力学、食

品监测与品质控制等方面有着很好的应用前景。然而,从目

前的研究现状来看,今后在这方面的研究主要集中在以下几

个方面:

(1) 更深入地研究NMR机理,将其应用到更复杂的食

品模型中,使其分析检测不再局限于常量成分的检测,比如

应用于食药用菌多糖结构和活性的研究将其研究结果推广

到更多的果蔬加工过程中,从而能更好地监测和控制食品的

生产和质量

(2) 在检测某些物质的结构和性质时,可以结合固相微

萃取、分子蒸馏等技术来克服该技术对样品质和量的要求。

由于食品组分的复杂多样性,将NMR与GC或远红外等先

进技术先结合,能更准确有效地对食品品质进行定位

(3) 降低核磁共振仪的造价和运转费,得到推广应用

(4) 我国现有的分析检测仪器比较落后,常规的分析检

测方法破坏性大、既耗人力又耗时。因此,我国科研工作者

应努力研究国际上相关的鉴别检验技术成果,为我国对食品

生产和质量的全自动化控制提供技术支持。

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（2019·新课标）乙酰水杨酸（阿司匹林）是目前常用药物之一。实验室通过水杨酸进行乙酰化制备阿司匹林的一种方法如下：

（3）①中需使用冷水，目的是充分析出乙酰水杨酸固体（结晶）。

（4）②中饱和碳酸氢钠的作用是生成可溶的乙酰水杨酸钠，以便过滤除去难溶杂质。

（5）④采用的纯化方法为重结晶。

（6）本实验的产率是60%。

氟硫酸与五氟化锑的等比混合物，称为「魔法酸」（magic acid），强度达H0～－23。这是1994年诺贝尔化学得主奥拉（G. A. Olah）教授在凯斯西储大学时，研究碳阳离子的稳定化所开拓的试剂。这麼强的酸离子化所得的共轭碱是没有任何亲核性的，故产生的碳阳离子不会被中和（如本身很不稳定，则只会重排生成较稳定的结构，但仍会是碳阳离子）。魔法酸的发现很戏剧化：1966年耶诞节过后，奥拉教授的一位研究生不知是贪玩或无意，把庆节的蜡烛取一小块丢进他配好的强酸中，使他吃惊的是蜡块竟然溶解了。好奇心驱使这学生拿了溶液去测定核磁共振光谱（NMR），又发现只有叔丁基(CH)3C的讯号。

害得我想了好久...

这样的话A就是过氧乙醇 C2H5OOH

整个实验的思路是通过反应把双氧水的氧氧键转移到过氧乙醇中，并检验两个氧原子之间的电子对分布（即结构是 -O-O- 还是 =O->O ）

看得懂吗？就是双键氧再配一对孤对电子给另外一个氧...

实验D么就是证明过氧乙醇里面那个氧氧键反应时是均裂还是异裂喽...

如果是配位键的话，就肯定有大量OH-了,用酸&指示剂就搞定了...

（事实上如果真有 =O->O 这种巨不稳定的结构出来加点水就直接爆炸了...）

否则就是非极性键（事实上就是非极性键）

_______________________________________

嗯，是（C2H5）2SO4的话也一样么...不影响的...

（C2H5）2SO4 +2[H2O2] == 2[C2H5OOH] + H2SO4 么...

其他就如上面所说...