原子荧光法测量土壤中重金属元素砷的详细方法

50ml。

援引美国加联数据库定义已知准确浓度的溶液。在滴定分析中常用作滴定剂。在其他的分析方法中用标准溶液绘制工作曲线或作计算标准。

配制方法有两种，一种是直接法，即准确称量基准物质，溶解后定容至一定体积；另一种是标定法，即先配制成近似需要的浓度，再用基准物质或用标准溶液来进行标定。

如果试剂符合基准物质的要求(组成与化学式相符、纯度高、稳定)，可以直接配制标准溶液，即准确称出适量的基准物质，溶解后配制在一定体积的容量瓶内。可由下式计算应称取的基准物质的重量W：W=ΜV·基准物质的摩尔质量。式中Μ和V分别为所需配制的溶液的摩尔浓度和体积。利用上式可计算出标准溶液的浓度。

73.11.8.1 砷钼蓝光度法

方法提要

将煤样与艾氏卡试剂混合烧结，用硫酸和盐酸溶解烧结物，加入还原剂，使五价砷还原成三价砷，加入锌粒，使砷形成氢化砷气体随氢气释出，然后被碘溶液吸收并氧化成砷酸，加入钼酸铵-硫酸肼溶液使之生成砷钼蓝，然后用光度法测定。本法适用于褐煤、烟煤和无烟煤中砷的测定。

仪器

砷测定仪图73.48，在每个测定仪中加入10.0μg或20.0μg砷标准溶液，按分析步骤进行测定，然后与直接法(砷标准溶液不经过氢化砷发生步骤，而直接显色)的测定结果相比较，计算其回收率，选择回收率相差不超过10%者使用。

分光光度计波长830nm或700nm(当使用200～1000nm波长范围的分光光度计时，测定波长用830nm当使用420～700nm波长范围的分光光度计时，测定波长用700nm)。

图73.48 砷测定仪

试剂

艾氏卡试剂用2份质量的轻质氧化镁与1份质量的无水碳酸钠混合而成。

无砷金属锌 颗粒状，粒度约5mm。

盐酸。

硫酸。

碘化钾溶液 称取3gKI溶于17mL水中，使用前配制。

氯化亚锡溶液称取8gSnCl2·2H2O溶于12mLHCl中。

乙酸铅棉将脱脂棉在400g/L的PbAc溶液中充分浸泡，取出挤干，在80～100℃烘干，存放在干燥器中备用。

碘溶液 称取9gKI和1.5gI2用少量水溶解后，稀释至1000mL。

钼酸铵溶液称 取10g钼酸铵溶解于1000mL5mol/LH2SO4中。

硫酸肼溶液 称取1.2g硫酸肼溶于1000mL水中。

钼酸铵-硫酸肼溶液 将钼酸铵溶液和硫酸肼溶液按等体积混合，使用前配制。

碳酸氢钠溶液称取40gNaHCO3溶于1000mL水中。

氢氧化钠溶液c(NaOH)=6mol/L。

砷标准溶液ρ(As)=10.0μg/mL称取0.1320g已在105～110℃干燥约2h的优级纯三氧化二砷，溶于2mLNaOH溶液中，加入约50mL水，待完全溶解后，再加2.5mL6mol/LH2SO4，用水稀释至1000mL，该溶液含砷100μg/mL。再加水稀释配制成10.0μg/mL砷标准溶液。

校准曲线

分取0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL砷标准溶液(10.0μg/mL)于砷测定仪中，分别加入10mL6mol/LH2SO4、20mL(1+1)HCl，用水稀释至50mL。加2mLKI溶液和1mLSnCl2溶液，摇匀，在室温下放置15min。于吸收器中准确加入3mL碘溶液、1mLNaHCO3溶液和6mL水，将吸收器插入装有乙酸铅棉的吸收器套管中。往烧瓶中加入5g锌粒，立即将吸收器套管与烧瓶连接好，用适当方法确认接口不漏气后，使发生过程持续约1h。取出吸收器，加入5mL钼酸铵-硫酸肼溶液，并用洗耳球从吸收器侧孔打气约10次，使溶液充分混匀。将吸收器在沸水浴中加热20min，取出，冷却至室温。用1cm比色池，在波长830nm(或700nm)处，以空白试剂溶液为参比，用分光光度计测定吸光度，绘制校准曲线。

分析步骤

称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样，置于预先盛有2g艾氏卡试剂的瓷坩埚中，用玻璃棒搅匀，再用1g艾氏卡试剂盖上。将坩埚放入高温炉中，在约2h内由室温加热到(800±10)℃，并在此温度下保持2～3h，取出冷却至室温。将烧结物转移到砷测定仪圆烧瓶中，用20mL6mol/LH2SO4分2～3次冲冼坩埚，再用30mL(1+1)HCl分数次洗坩埚，摇动烧瓶使烧结物充分溶解，然后按校准曲线操作，测得砷量。同时做空白试验。

按下式计算空气干燥煤样中砷的含量:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:w(Asad)为空气干燥煤样中砷的质量分数，%m1为煤样溶液中砷的量，μgm2为艾氏卡试剂空白溶液中砷的量，μgm为空气干燥煤样的质量，g。

73.11.8.2 氢化物发生-原子吸收光谱法

方法提要

煤样与艾氏卡试剂混合烧结，用盐酸溶解烧结物，用碘化钾将五价砷还原为三价砷，再用硼氢化钠将三价砷还原为氢化砷，以氮气为载气将其导入石英管原子化器，用原子吸收光谱法测定。

仪器

原子吸收光谱仪。

自动氢化物发生器能自动进行洗涤、量液、加液，精度达0.5%。

氮气纯度99.9%以上。

试剂

硼氢化钠溶液称取18g硼氢化钠溶于1000mL5g/LNaOH溶液中，用时现配。

碘化钾溶液将300gKI溶于1000mL水中。

氢氧化钠溶液c(NaOH)=6mol/L。

砷标准溶液ρ(As)=100.0μg/mL称取0.1320g已在100～105℃干燥约2h的优级纯三氧化二砷，溶于2mLNaOH溶液中，待完全溶解后，加入约50mL水，摇匀，移入1000mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀。

砷空白溶液称取15g(精确至0.01g)艾氏卡试剂，放入100mL蒸发皿中，将皿置入高温炉中，由室温慢慢加热到500℃，在此温度下保持约1h，升高温度至(800±10)℃，并保持约3h，取出蒸发皿，冷却至室温，将烧结物转移到盛有100～150mL热水的400mL烧杯中，用25mLHCl溶解皿内残渣，并转移到烧杯中。用水将残渣全部冲入烧杯中，再用75mLHCl分3次洗涤蒸发皿，将洗液转移到烧杯中，搅拌使残渣全部溶解，冷却至室温，转移到500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，溶液移入塑料瓶中贮存。

硫代硫酸钠饱和溶液。

其他试剂同73.11.8.1砷钼蓝光度法。

校准曲线

吸取10.0mL砷标准溶液置于100mL容量瓶中，用砷空白溶液稀释至刻度，摇匀，此溶液1mL含砷10.0μg。再用砷空白溶液稀释配制ρ(As)=0.20μg/mL的砷校准溶液。

取6个100mL容量瓶，分别加入0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL砷校准溶液和5.00mL、4.00mL、3.00mL、2.00mL、1.00mL、0.00mL砷空白溶液，混匀。各加入10mLHCl，混匀，再加入5mLKI溶液，用水稀释至约50mL，混匀，放置约30min。于瓶中滴加饱和硫代硫酸钠溶液至碘退色，用水稀释至刻度，摇匀。

将氢化物发生器的原子化器安装到原子吸收光谱仪的燃烧器上方，使石英管的轴心与燃烧器狭缝上下对正并平行，调节燃烧器的上下、前后位置和转角，使石英管的轴心与原子吸收光谱仪的主光轴重合，连好气路。根据所使用的氢化物发生器具体情况，合理选定工作参数。一般为:每次测定用5mL试液、2mL硼氢化钠溶液，载气流速1L/min。

采用砷空心阴极灯作单色光源，单色器波长193.7nm。用空气-乙炔焰加热石英管原子化器。灯电流、狭缝宽度等参数，应根据仪器的具体情况，调到最佳状态。

按仪器操作说明以校准系列空白调零后，对校准系列溶液进行氢化物发生-原子吸收光谱法测定。绘制校准曲线。

分析步骤

称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样，置于已加有3g艾氏卡试剂的瓷坩埚中于(800±10)℃烧结，烧结操作与本节73.11.8.1砷钼蓝光度法相同。将烧结物转移至盛有20～30mL热水的150mL烧杯中，于坩埚中加入5mLHCl，将残存物充分溶解后倒入烧杯中，用水将坩埚中残渣冲洗到烧杯中，再用15mLHCl分3次洗涤坩埚，洗液转移到烧杯中，搅拌溶解。待溶液冷却后，全部移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。吸取5.00mL试液置于100mL容量瓶中，按校准系列分析步骤进行预还原、氢化物发生和原子吸收光谱法测定。测得砷量。同时做空白试验。

按下式计算空气干燥煤样中砷的含量:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:w(Asad)为空气干燥煤样中砷的质量分数，%m1为从校准曲线上查得试样溶液的砷含量，μgm0为从校准曲线上查得空白试验溶液的砷含量，μgV1为测定时所取的试液体积，mLV为试液总体积，mLm为空气干燥煤样的质量，g。

注意事项

1)当灰分大于40%，或砷含量大于10μg或全硫含量大于8%时，称样量为0.5g。

2)有些样品在用盐酸提取时会有固体残渣存在，但不影响测定结果。

73.11.8.3 氢化物发生-原子荧光光谱法

方法提要

将煤样与艾氏卡试剂混合烧结，用盐酸溶解烧结物，用硫脲-抗坏血酸还原，再用硼氢化钠将三价砷还原为氢化砷，用原子荧光光谱法测定。

仪器

原子荧光光谱仪灯电流30～35mA，负高压300V，载气流量300mL/min，屏蔽气流量800mL/min。砷高强度空心阴极灯。

试剂

硫脲-抗坏血酸混合还原剂称取10g硫脲溶于200mL水，再溶解10g抗坏血酸，现用现配。

砷标准溶液ρ(As)=10.0μg/mL先按73.11.8.1砷钼蓝光度法配制ρ(As)=100.0μg/mL砷标准溶液，再用砷空白溶液稀释成ρ(As)=10.0μg/mL砷标准溶液。

硼氢化钾溶液20g/L。

其他试剂同73.11.8.1砷钼蓝光度法。

校准曲线

分取含砷0.0μg、2.5μg、5.0μg、10.0μg、20.0μg、30.0μg的砷标准溶液分别置于100mL容量瓶中，用(1+4)HCl稀释至刻度，摇匀，以下操作与本节73.11.8.2氢化物发生-原子吸收光谱法相同。分取5.00mL清液，加2.5mL(2+3)HCl和2.5mL硫脲-抗坏血酸混合还原剂，摇匀，放置5min后，在原子荧光光谱仪上按工作条件测量砷的荧光信号，绘制校准曲线。

分析步骤

称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样，加3g艾氏卡试剂于(800±10)℃烧结，烧结物用盐酸溶解，移入100mL容量瓶中，以下操作同校准曲线，测得砷量。

空气干燥煤样砷含量的计算参见式(73.95)。

注意事项

1)当灰分大于40%，或砷含量大于10μg或全硫含量大于8%时，称样量为0.5g。

2)有些试样会有固体残渣存在，但不影响测定结果。

砷盐检查法

附录Ⅷ J 砷盐检查法

标准砷溶液的制备 称取三氧化二砷0.132g，置1000ml量瓶中，加20％氢氧化钠溶

液5ml溶解后，用适量的稀硫酸中和，再加稀硫酸10ml，用水稀释至刻度，摇匀,作为贮

备液。

临用前，精密量取贮备液10ml，置1000ml量瓶中，加稀硫酸10ml,用水稀释至刻度,

摇匀，即得(每1ml相当于1μg的As)。

第一法(古蔡氏法)

仪器装置 如图1。A为100ml标准磨口锥形瓶；B为中空的标准磨口塞，上连导气管

C(外径8.0mm，内径6.0mm),全长约180mm；D为具孔的有机玻璃旋塞,其上部为圆形平面,

中央有一圆孔，孔径与导气管C的内径一致，其下部孔径与导气管C的外径相适应，将导

气管C的顶端套入旋塞下部孔内，并使管壁与旋塞的圆孔适相吻合。粘合固定；E为中央

具有圆孔（孔径6.0mm）的有机玻璃旋塞盖，与D紧密吻合。

测试时，于导气管C中装入醋酸铅棉花60mg(装管高度为60～80mm)，再于旋塞D的顶

端平面上放一片溴化汞试纸（试纸大小以能覆盖孔径而不露出平面外为宜），盖上旋塞

盖E并旋紧，即得。

标准砷斑的制备 精密量取标准砷溶液2ml，置A瓶中,加盐酸5ml与水21ml，再加碘

化钾试液5ml与酸性氯化亚锡试液5滴，在室温放置10分钟后，加锌粒2g，立即将照上法

装妥的导气管C密塞于A瓶上，并将A瓶置25～40℃水浴中,反应45分钟,取出溴化汞纸试,

即得。

若供试品需经有机破坏后再行检砷，则应取标准砷溶液代替供试品，照各药品项下

规定的方法同法处理后，依法制备标准砷斑。

检查法 取按各药品项下规定方法制成的供试液，置A瓶中,照标准砷斑的制备，自

“再加碘化钾试液5ml”起，依法操作。将生成的砷斑与标准砷斑比较，不得更深。

第二法(二乙基二硫代氨基甲酸银法)

仪器装置 如图2。A为100ml标准磨口锥形瓶；B为中空的标准磨口塞，上连导气管

C(一端的外径为8mm，内径为6mm；另一端长180mm，外径4mm，内径1.6mm，尖端内径为1

mm)。 D为平底玻璃管（长180mm，内径10mm，于5.0ml处有一刻度）。

测试时，于导气管C中装入醋酸铅棉花60mg（装管高度约80mm），并于D管中精密加

入二乙基二硫代氨基甲酸银试液5ml。

标准砷对照液的制备 精密量取标准砷溶液5ml，置A瓶中,加盐酸5ml与水21ml，再

加碘化钾试液5ml与酸性氯化亚锡试液5滴，在室温放置10分钟后，加锌粒2g，立即将导

气管C与A瓶密塞，使生成的砷化氢气体导入D管中，并将A瓶置25～40℃水浴中反应45分

钟，取出D管，添加氯仿至刻度，混匀，即得。

若供试品需经有机破坏后再行检砷，则应取标准砷溶液代替供试品，照各药品项下

规定的方法同法处理后，依法制备标准砷对照液。

检查法 取照各药品项下规定方法制成的供试液,置A瓶中,照标准砷对照液的制备,

自“再加碘化钾试液5ml”起，依法操作。将所得溶液与标准砷对照液同置白色背景上,

从D管上方向下观察、比较，所得溶液的颜色不得比标准砷对照液更深。必要时,可将所

得溶液转移至1cm吸收池中，用适宜的分光光度计或比色计在510nm波长处以二乙基二硫

代氨基甲酸银试液作空白，测定吸收度，与标准砷对照液按同法测得的吸收度比较，即

得。

【附注】 （1）所用仪器和试液等照本法检查，均不应生成砷斑,或至多生成仅可

辩认的斑痕。

（2）制备标准砷斑或标准砷对照液，应与供试品检查同时进行。

（3）本法所用锌粒应无砷，以能通过一号筛的的细粒为宜，如使用的锌粒较大时,

用量应酌情增加，反应时间亦应延长为1小时。

（4）醋酸铅棉花系取脱脂棉1.0g，浸入醋酸铅试液与水的等容混合液12ml中,湿透

后，挤压除去过多的溶液，并使之疏松，在100℃以下干燥后，贮于玻璃塞瓶中备用。

3 方法原理

将试样处理后注入氢化物发生器在原子化器中形成基态原子对特征电磁辐射产生吸收，将测定的试样吸光度与标准溶液的吸光度进行比较，确定试样中被测元素的含量。

4 试剂

4.1 硝酸:（HNO3）GR GB626-89

4.2 盐酸: （HCL）GR GB622-89

4.3 盐酸:（HCL）10% (V/V)

4.4 氢氧化钠(NaOH)GR GB/T 629-1997

4.5 氢氧化钠溶液（100g/L）

4.6 碘化钾: GR GB1272-88

4.7 硼氢化钾：GR ≥99%

4.8 载气：氮气 99%

4.9 三氧化二砷: As2O3 GR GB673-84

4.10 砷标准储备溶液1:

按GB/T 602-2002 称取0.132ｇ于硫酸干燥器中干燥至恒重的4.9三氧化二砷（As2O3）温热溶于1.2mL4.3氢氧化钠溶液（100g/L）移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度。此溶液含砷100ug/mL

4.11 砷标准储备溶液2:

吸取1.00mL4.7 砷标准储备溶液1放入100mL的容量瓶中，加入0.8g4.4 碘化钾: GR GB1272-88 用4.2 盐酸:（HCL）10% (V/V)，定容至100mL,倒入烧杯中，放置电炉上加热至微沸，放凉，加入0.5ｇ抗坏血酸。此溶液含砷1ug/mL。放置在棕色瓶中密封避光保存，可用6个月，再用时不用价态还原。

4.12 砷标准系列的配置：

准备好5个100mL的容量瓶，分别加入0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL砷标准储备溶液2，用4.2 盐酸:（HCL）10% (V/V) 定容至100mL,此溶液分别是0、10、20、30、40ng/mL砷标准系列溶液。根据原子吸收分光光度计型号不同，性能不同，灵敏度不同，在做系列标准时要根据具体情况来配置标准系列。

4.13 载液: 盐酸（HCL）1% (V/V)

4.14 空白液：盐酸:（HCL）10% (V/V)

4.15 硼氢化钾溶液：

称取3g4.6 硼氢化钾放入塑料瓶中，再加入0.6g4.4 氢氧化钠(NaOH)GR GB/T 629-1997，加蒸馏水定容至200mL。保存使用期7天

5 仪器

常用实验室仪器

原子吸收分光光度计；

氢化物发生器；

As空心阴极灯；

6 分析步骤

6.1 称取试样0.1000克左右于250ml烧杯中，加10ml4.2 HCL、5ml4.1 HNO3加热蒸至近干，加10ml4.2 HCL，冷却后定容至100mL，过滤，滤液加入0.8g4.4 碘化钾: GR GB1272-88加热至微沸，放凉，加入0.5ｇ抗坏血酸。此为样品母液，测定时需稀释至标准曲线范围之内。

6.2 按氢化物发生器要求连接好原子吸收分光光度计及载气4.8氮气

6.3 设置仪器分析参数，分别测定标准的吸光度和样品的吸光度；

7 结果计算

砷的浓度按下式计算：

C（%）=A1×C1×V×10-4A2×G

式中：C—试样中砷的浓度，%；

A1—样品的吸光度；

C1—标准曲线上查得的砷的浓度，ug/L；

V—试样体积，ml；

A2—标准的吸光度；

G—试样的质量，g；

测量后仪器将自动生成结果。

8 精密度准确度

本方法的重复性统计结果如下：

元素 试验数目 样品配制含量（%） 平均测定值（%） 绝对误差（%） 标准偏差（%）

As 11 0.0080 0.0075 0.0005 0.000125

试验结果

n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

% 0.0072 0.0074 0.0075 0.0076 0.0074 0.0076 0.0075 0.0076 0.0076 0.0074 0.0075

元素砷毒性低，临床上所见砷中毒主要是砷的化合物中毒。近年来，职业性砷中毒少见，临床病例以高砷饮水、投毒、自杀及滥用含砷偏方等生活性中毒为主。

一、理化性质

砷元素质脆而硬，原子量74.2，熔点817℃，可升华，不溶于水。自然界中主要以硫化物的形式存在，如雄黄（As2S）、雌黄（As2S3）。砷元素常以混合物的形式分布于各种金属矿石中，如钨、锑、铅、锌、铜等矿石。三氧化二砷（As2O3）俗称砒霜，为白色粉末，微溶于水，易升华。

二、毒代动力学

三价化合物（如三氧化二砷）及五价化合物可经呼吸道、消化道及皮肤吸收。职业中毒以呼吸道吸收为主，经皮肤吸收缓慢。生活性中毒以消化道吸收为主，滥用含砷偏方可能涉及皮肤吸收。进入体内的砷化合物在血液中与蛋白质和氨基酸结合，主要分布肝、肾、肺、脾、肌肉和神经组织。一次摄入砷化合物，10天内可以排泄90%，主要经肾由尿排出体外。砷可以通过胎盘损及胎儿。

三、毒性

砷及其化合物的毒性取决于它的水溶性。砷元素不溶于水，雄黄和雌黄水溶性很低，因而毒性很低。而砷的氧化物和盐类多属于高毒物质。三价砷毒性大于五价砷。

四、主要临床表现

口服后数分钟或数小时出现恶心、呕吐、腹痛、腹泻，严重时会引起脱水症状，甚至导致中毒性休克。严重中毒患者多合并有肝脏、肾脏、心肌等多脏器损伤。

周围性神经病，多在急性砷中毒后1~3周发生，出现四肢远端感觉运动异常。出现感觉过敏或消失，肌力减退、肌肉萎缩。

急性中毒1周后，皮肤出现糠质样脱屑，色素沉着。中毒1~3月后，指趾甲上可出现1~2mm宽的白色横纹。手足掌皮肤可以出现过度角化。

五、鉴别诊断

急性砷中毒首先要和急性胃肠炎相鉴别，鉴别要点后者有不洁进食史，血、尿中砷含量正常。急性砷中毒要和格林巴氏综合征相鉴别，后者发病前几天至几周内有上呼吸道或胃肠道感染症状，亚急性起病，多数3~15d达高峰，自发缓解，预后一般良好。急性砷中毒要和糖尿病性周围神经病相鉴别，糖尿病患者既往多有典型糖尿病临床表现,化验血糖增高、尿糖增高。

六、现场检查

出现群发性砷中毒时，临床医师需要对中毒患者病情作出评估，优先抢救病情危重患者，提高抢救效率，尽可能降低中毒危害。

红色标记，需要立即处理，重度中毒患者。主要表现为昏迷、休克及严重的心律失常。

黄色标记，需要及时处理，重度中毒患者。主要表现为吐泻频繁剧烈；病情有加重的趋势。

绿色标记，需要相应处理，轻度中毒患者。主要表现为急性胃肠炎。

黑色标记，死亡患者。主要表现呼吸心跳停止，对外界无任何反应者。

七、现场医疗救援

对口服导致急性砷中毒的患者应及早催吐，并清洗污染皮肤。

八、院内救治

口服中毒者及早洗胃。

特效解毒剂首选二巯基丙磺酸钠， 2.5~5mg/kg静注或肌注；前2天每日3~4次给药，以后减至1~2次，用药1周。还可以选择二巯基丁二酸钠1g静点，前2天每日3~4次给药，后3、4日改为1~2次，以后每日1次，用药1周。依据尿砷等检测结果，决定后续治疗。

对症支持治疗：维生素C 3~5g、肝泰乐（葡萄糖醛酸）0.133/支，1~2支；松泰斯2.4g静点。可以考虑使用糖皮质激素。

九、实验室检测

（一）、尿砷：急性接触6~12小时后即见增加，停止接触2周后，可测出峰值的35%，尿砷是较好的近期接触指标；正常参考值0.04~0.1mg/L.（北京地区参考值）

（二）、血砷：急性接触后，血砷可立即增高，半衰期1~2天。正常参考值2.5~190ug/L.（国外参考值）。

十、中毒样品的送检要求

（一）、尿样：用清洁具盖聚乙烯塑料瓶收集晨尿或比重在1.010~1.030之间的随机尿不少于100ml送检。

（二）、血样：采集静脉血，置于预先加入肝素钠溶液（1ml血加20 ~ 40μl）的聚塞聚乙烯塑料管或真空肝素抗凝采血管中不少于2ml，充分混匀后送检。

0.250L * 0.1mg/L / 50mg/L = 0.0005L = 0.5ml0.250L * 0.4mg/L / 50mg/L = 0.002L = 2ml0.250L * 0.8mg/L / 50mg/L = 0.004L = 4ml0.250L * 1.6mg/L / 50mg/L = 0.008L = 8ml 分别配制250ml（砷）标准溶液0.1mg/L、0.4mg/L、0.8mg/L、1.6mg/L，需要50mg/L的As标准溶液的体积分别是0.5ml、2ml、4ml、8ml溶于水，稀释至250ml即可。

方法提要

用王水分解试样后，加入高锰酸钾溶液进行氧化处理，用草酸溶液稀释，经硫脲-抗坏血酸还原，硼氢化钾为还原剂，以氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)测定砷和锑。不经预还原进行铋的测定。

方法适用于地球化学勘查水系沉积物、土壤和岩石等样品中砷、锑及铋的测定。

方法检出限(3s)为:砷0.04μg·g-1、锑0.015μg·g-1、铋0.02μg·g-1。

测定范围:砷0.2～600μg·g-1、锑0.05～100μg·g-1、铋0.06～60μg·g-1。

仪器和装置

原子荧光光谱仪。

砷、锑、铋单元素高强度空心阴极灯。

试剂和材料

酒石酸。

盐酸。

硝酸。

王水75mLHCl与25mLHNO3混合，搅匀。用时配制。

高锰酸钾溶液(10g/L)。

草酸溶液(10g/L)。

铁盐溶液ρ(Fe3+)=1g/L称取2.436g三氯化铁(FeCl3·6H2O)，加入200mLHCl，溶解后，用水稀释至500mL。

硫脲(50g/L)-抗坏血酸(50g/L)混合溶液用时配制。

硼氢化钾(或硼氢化钠)溶液(7g/L)称取7g硼氢化钾(KBH4)，溶于水中，加入2gNaOH，搅拌溶解完全，用水稀释至1000mL，摇匀。用时配制。

砷标准储备溶液ρ(As)=500μg/mL称取0.6600g已于105℃干燥2h后的高纯三氧化二砷(纯度99.95%)，置于100mL烧杯中，加入10mL40g/LNaOH，搅拌溶解，加入10mL(1+1)HCl，冷却后转入1000mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀。

砷标准溶液ρ(As)=5.00μg/mL由砷标准储备溶液稀释制得，介质!(HCl)=4.5%。

锑标准储备溶液ρ(Sb)=100μg/mL称取0.1000g已在干燥器中干燥一昼夜的金属锑(纯度99.95%)［或0.1197gSb2O3(纯度99.95%)］，置于250mL烧杯中，加入20mL(1+1)H2SO4，盖上表面皿，加热溶解完全，冷却。用水吹洗表面皿，加入80mL(1+1)HCl及50g酒石酸，搅拌溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

锑标准溶液ρ(Sb)=0.50μg/mL由锑储备溶液稀释制得，稀释过程中需加入适量酒石酸(20g/L)防止水解。制得的锑标准溶液每100mL应加入0.40mL(1+1)H2SO4、0.8mL(1+1)HCl及2g酒石酸。

铋标准储备溶液ρ(Bi)=100μg/mL称取0.1115g已在干燥器中干燥一昼夜的三氧化二铋(纯度为99.95%)，置于250mL烧杯中，盖上表面皿后，沿烧杯壁加入40mL(1+1)HNO3，溶解完全后，用水吹洗表面皿及杯壁，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

铋标准溶液ρ(Bi)=1.00μg/mL由铋标准储备溶液稀释制得，介质!(HNO3)=2%。

校准曲线

分别移取砷标准溶液和锑标准溶液各0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL置于100mL容量瓶中，加50mL1g/L铁盐溶液，补加25mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，用水稀释至刻度，摇匀，配成0.00μg/mL、0.025μg/mL、0.05μg/mL、0.10μg/mL、0.15μg/mL的砷标准系列和0.00μg/mL、0.0025μg/mL、0.005μg/mL、0.010μg/mL、0.015μg/mL的锑标准系列。放置30min。分取2.0mL，以硼氢化钾为还原剂，HG-AFS法测定砷和锑，分别绘制相应的校准曲线。

移取铋标准溶液0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL于100mL容量瓶中，加入20mL(1+1)HCl，用水稀释至刻度，摇匀，配成0.00μg/mL、0.005μg/mL、0.01μg/mL、0.02μg/mL、0.03μg/mL、0.04μg/mL的铋标准系列。分取2.0mL，以硼氢化钾为还原剂，HG-AFS法测定铋，绘制校准曲线。

仪器工作条件见表84.57。

表84.57 仪器参考工作条件

注:1011A型仪器为例。

分析步骤

依据各元素的含量，称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样。试样置于25mL聚乙烯试管中，用水润湿，加入10mL(1+1)王水后摇匀。置于沸水浴中保持1h，期间摇动1次，取出冷却后，加入1mL10g/LKMnO4溶液，摇匀后放置30min，用10g/L草酸溶液稀释至刻度，摇匀，放置澄清待测。

分取5.0mL清液于50mL烧杯中，加入2.5mL1g/L铁盐溶液、2.5mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，摇匀，放置30min后进行砷和锑的测定。

清液放置48h后直接分取进行铋的测定。

移取2.0mL试液置于氢化物发生器中，以硼氢化钾为还原剂，按与校准曲线相同的

仪器工作条件测定砷、锑和铋。

注意事项

1)在空白试验中，若已检测到所用试剂中含有大于0.05μg/g的砷量及0.025μg/g的锑量或铋量，并确认已经影响试样中低量砷、锑及铋量的测定，应净化试剂。

2)对于试样中砷、锑及铋的含量高于100μg/g或试样中汞、硒和碲等元素的含量较高时，它们之间会产生相互干扰，应做适当的稀释或采用有效的干扰掩蔽和分离富集后再进行测定。

3)如采用本方法进行铋的测定，清液必须放置48h以上，否则测定精密度会很差。对于一般样品可采用经预还原后的测定砷和锑的溶液进行测定。

4)高锰酸钾的加入可将溶液中的砷、锑、硒和碲等元素氧化到高价态，起到掩蔽干扰的作用，同时可克服有机质的干扰。当样品中有机质含量高时，可加入2mL10g/LKMnO4溶液进行氧化处理。

5)采用本方法制备的试样溶液，可直接分取用于汞的测定。84.2.24冷蒸气-原子荧光光谱法测定汞

方法提要

用王水分解试样后，经高锰酸钾和草酸溶液处理，采用汞高强度空心阴极灯，以氯化亚锡作还原剂，使溶液中的Hg2+还原成Hg蒸气后，由载气导入预加热200℃的石英原子化器中进行冷蒸气-原子荧光光谱法测定。

方法适用于水系沉积物、土壤和岩石中汞的测定。

方法检出限(3s，汞):0.0003μg/g。

测定范围(汞):0.001～6μg/g。

仪器及材料

原子荧光光谱仪。

汞高强度空心阴极灯。

试剂

盐酸。

硝酸。

王水75mLHCl与25mLHNO3混合后，搅匀。用时配制。

高锰酸钾溶液(10g/L)称取10gKMnO4，用水溶解后，加水稀释至1000mL，摇匀。

草酸溶液(10g/L)称取10gH2C2O4，用水溶解后，加水稀释至1000mL，摇匀。

重铬酸钾溶液(50g/L)称取5gK2Cr2O7，用水溶解后，加水稀释至100mL，摇匀。

氯化亚锡溶液(100g/L)称取10g氯化亚锡(SnCl2·2H2O)，加20mLHCl，加热溶解清亮后，用水稀释至100mL，摇匀。

汞标准储备溶液ρ(Hg)=100μg/mL称取0.1354g优级纯氯化汞(HgCl2)(预先在室温干燥器中干燥过夜)，置于100mL烧杯中，加入20mL(1+1)HNO3，低温加热至溶解完全。取下，冷却后，移入已含有40mLHNO3及10mLK2Cr2O7溶液的1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

汞标准溶液Ⅰρ(Hg)=10.0μg/mL分取100.00mL汞标准储备溶液，移入已含有90mL(1+1)HNO3及9mLK2Cr2O7溶液的1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

汞标准溶液Ⅱρ(Hg)=0.100μg/mL分取10.00mL汞标准溶液Ⅰ，移入已含有40mL(1+1)王水的100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

校准曲线

分取0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL汞标准溶液Ⅱ，分别置于一组100mL容量瓶中，加入20mL(1+1)王水，用水稀释至刻度，摇匀，配成0.00ng/mL、0.25ng/mL、0.50ng/mL、1.00ng/mL、2.00ng/mL、3.00ng/mL、4.00ng/mL的汞标准系列。

用定量加液器先注入2.0mLSnCl2溶液于氢化物发生器中，接着分取2.00mL标准溶液置于氢化物发生器中，盖上磨口塞，进行GF-AFS测定，仪器操作条件见表84.58。绘制校准曲线。

表84.58 仪器参考工作条件

注:1011A型仪器为例。

分析步骤

称取0.25g(精确至0.0001g)试样(粒径小于0.075mm，经室温干燥)，置于25mL聚乙烯试管中，用水润湿试样，加入10mL(1+1)王水，摇散试样，置于沸水浴中保持1h，期间摇动一次。取出冷却后，加入1mLKMnO4溶液，摇匀后放置30min，用草酸溶液稀释至刻度，摇匀，放置沉清备测定用。

移取2.00mL试液，按照校准曲线分析步骤操作，测量荧光强度，测得汞量。

分析结果的计算

汞含量的计算公式同式(84.11)。

注意事项

1)除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水(去离子水)或亚沸蒸馏水。在空白试验中，若已检测到所用试剂中含有大于0.001μg/g汞，并确认已经影响试样中超痕量汞的测定，应净化试剂。

2)高锰酸钾的加入可将溶液中的砷、锑、硒和碲等元素氧化到高价态，起到掩蔽干扰的作用，同时可克服有机质的干扰。当试样中有机质含量高时，可加入2mLKMnO4溶液进行氧化处理。

3)采用本方法制备的试样溶液，可分取用于砷、锑、铋的测定。

砷的测定(古蔡氏测砷法)

一、目的与要求：

1、掌握古蔡氏法测定砷含量的原理方法。

二、原理：

样品经消化后，以碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷然后与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷化氢，再与溴化汞试纸生成黄色至橙色的色斑比较定量。

三、试剂与仪器：

1、 5％溴化汞乙醇溶液

2、 溴化汞试纸：将滤纸剪成直径为2cm的圆片，浸泡于溴化汞乙醇溶液中。使用前取出，使其自然干燥后备用。

3、 40％酸性氯化亚锡溶液：称取20克氯化亚锡（Sncl2.2H2O），溶于12.5毫升浓盐酸中，用水稀释至50毫升。另加2颗锡粒于溶液中。

4、 10％醋酸铅溶液。

5、 醋酸铅棉花：将脱脂棉浸泡于10％醋酸铅溶液中，1小时后取出，并使之疏松，在100℃烘箱内干燥，取出置于玻璃瓶中塞紧保存备用。

6、 醋酸铅试纸：将普通滤纸浸入10％醋酸铅溶液中，1小时候取出，自然晾干，剪成条状（8×5cm），置于瓶中保存，备用。

7、无砷锌细粒。

8、浓盐酸。

9、20％碘化钾溶液。

10、10％硝酸镁溶液。

11、氧化镁；

12、砷标准溶液：精确称取预先在硫酸干燥器中干燥过的或在100℃干燥2小时的三氧化二砷0.1320克，溶于l0毫升lN氢氧化钠溶液中，加1N硫酸溶液10毫升将此溶液仔细地移入1000毫升容量瓶中， 并用水稀释至刻度。此液每毫升含0.1毫克砷。使用时可将此液稀释成每毫升含l或10mg的砷。

13、1N氢氧化钠：量取52毫升氢氧化钠饱和溶液，注入l000毫升不含二氧化碳的水中，混匀。

14、1N硫酸溶液。

15、古蔡氏砷斑法测定器(见下图)

四、操作方法：

1、样品处理：准确称取样品10克，置于瓷坩埚中，加入氧化镁粉2克，10％硝酸镁溶液10毫升，在水浴上蒸干。小火炭化后，移入550℃高温炉中灰化至白色灰烬，冷却，加人l0毫升浓盐酸溶解残渣，然后用水移入100毫升量瓶中，并稀释至刻度，摇匀。

2、样品分析：准确吸取样品溶液20毫升，移入砷斑法测定器，分别置于三角瓶中，分别加入每毫升含1mg的砷的标准溶液0.0、1.0、2.0、3.0、4．0、5.0毫升。于各瓶中加入20％碘化钾溶液5毫升。40％氯化亚锡溶液2毫升于样品溶液中再加入浓盐酸13毫升，于标准溶液中各加入浓盐酸15毫升，并各加入水使总体积为45毫升。放置10分钟后。加入锌粒5克迅速装上已装有溴化汞试纸，醋酸铅棉花和滤纸的试砷管。在25-30℃下避光放置45分钟。取出溴化汞试纸，将样品和标准色斑目测比较，求出样品溶液中的含砷量。

计算：

砷(mg/kg)=C/W×100

C：相当于砷的标准量(mg)

W：测定时样液相当于样品的重量(g)，

说明：

(1)吸取样品溶液的量可视样品中含砷量而定，最后总体积达45毫升即可。

(2)样品色斑相当于砷的量应扣除空白液的色斑相当于砷的量。

(3)试剂空白只允许呈现极浅的淡黄色(一般不应显色)砷斑。如空白显色砷，应找出原因。

(4)对试剂要求纯度高，必须是无砷锌粒，一级盐酸。

(5)装入醋酸铅棉花时，不要太紧和太软，紧与松要适应。

(6)加入锌粒时，要每加一次锌粒，立即盖上一支预先准备好的醋酸铅棉花，溴化汞试纸的玻璃管。

(7)如样品中含有锑，也能够生成与砷斑类似的锑斑，锑能溶解在80％乙醇中，而砷斑不溶解。

实验（二） (DDC-Ag)比色法

一、原理

样品消化后，以碘化钾，氯化亚锡将高价砷还原为三价砷，然后与锌粒和酸产生的新生态氢声称砷化氢，经银盐溶液吸收后，形成红色胶态物，与标准系列比较定量。

二、试剂与仪器

1、砷的吸收：称取0.25克DDC-Ag和0.25克奎宁（C20H24O2N2）,溶于100毫升氯仿中静置过夜，必要时过滤。澄清的吸收液应贮于棕色瓶中。

奎宁的处理：一般奎宁以盐类形式存在，如硫酸奎宁。将它溶于沸水中，加入1N氢氧化钠溶液使溶液呈碱性，此时有大量奎宁析出。过滤，氯渣用水洗涤数次，然后溶于氯仿中此氯仿液置于分液漏斗中，用水洗至水层呈中性，氯仿层用无水硫酸钠干燥后，蒸发氯仿，残氯仿液置于分液漏斗中，用水洗至水层呈中性。氯仿层用无水硫酸钠干燥后，蒸发氯仿，残渣以少量丙酮处理之，即得到奎宁粉末。

砷吸收液中加奎宁的目的，是使吸收液呈碱性，能加速胶态银稳定的形成。其他如吡啶也有类色作用。

2、其他试剂的配制同古蔡氏砷班法。

3、分光光度计；

4、砷化氢吸收装置：如下图所示。

1-150ml锥形瓶 2-气管

3-醋酸铅棉花4-10ml刻度离心管

三、操作方法：

1、样品处理：按古蔡砷斑法的样品处理，所得的灰分，加水l0毫升，1：1 H2S04溶液10毫升，使残渣溶解，并过滤于100毫升容量瓶中，用水稀释至刻度。

2、样品分析：吸取一定量样品溶液(视样品中含砷量而定)置于三角烧瓶中。另准确吸取每毫升相当于1微克砷的标准溶液0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0毫升，分别置于三角烧瓶中。在盛有样品溶液或标准溶液的三角烧瓶中各加入水60毫升，l：1H2SO4溶液15毫升，15％碘化钾溶液5毫升,40％氯化亚锡溶液2毫升，摇匀，放置10分钟后，加入锌粒6克，立即塞紧带有玻璃弯管的橡皮塞，并将出口的尖管浸插在预先加有5毫升.吸收液的比色试管中，在室温下(25℃左右)反应吸收40分钟。取下吸收管，用氯仿补足各管的吸收液的体积至5毫升。用分光光度计于500nm波长处测定光密度。根据各标准管读得的光密度绘制标准曲线。根据样品溶液测得的光密度，从标准曲线中查得相应的砷含量。

计算：

砷(mg／kg)=C/W×1000

C：相当于砷的标准量(mg)；

W：测定时样品溶液相当样品的重量(g)

注：

（1）砷的反应吸收尽量控制在25℃左右进行。天热时测定，吸收管应放在冰水中，避免吸收液挥发。

（2）使用无砷锌粒时，最好加人两颗颗粒较大的锌粒，其余仍用细锌粒。如全部用细锌粒，反应太激烈。