在测定环己烷和乙醇混合溶液沸点(不是恒沸点)时,温度计的读数会固定吗

常用有机溶剂的纯化-丙酮 沸点56.2℃，折光率1.358 8，相对密度0.789 9。 普通丙酮常含有少量的水及甲醇、乙醛等还原性杂质。其纯化方法有： ⑴于250mL丙酮中加入2.5g高锰酸钾回流，若高锰酸钾紫色很快消失，再加入少量高锰酸钾继续回流，至紫色不褪为止。然后将丙酮蒸出，用无水碳酸钾或无水硫酸钙干燥，过滤后蒸馏，收集55~56.5℃的馏分。用此法纯化丙酮时，须注意丙酮中含还原性物质不能太多，否则会过多消耗高锰酸钾和丙酮，使处理时间增长。 ⑵将100mL丙酮装入分液漏斗中，先加入4mL10%硝酸银溶液，再加入3.6mL1mol/L氢氧化钠溶液，振摇10min，分出丙酮层，再加入无水硫酸钾或无水硫酸钙进行干燥。最后蒸馏收集55~56.5℃馏分。此法比方法⑴要快，但硝酸银较贵，只宜做小量纯化用。常用有机溶剂的纯化－四氢呋喃 沸点67℃(64.5℃)，折光率1.405 0，相对密度0.889 2。四氢呋喃与水能混溶，并常含有少量水分及过氧化物。如要制得无水四氢呋喃，可用氢化铝锂在隔绝潮气下回流（通常1000mL约需2~4g氢化铝锂）除去其中的水和过氧化物，然后蒸馏，收集66℃的馏分蒸馏时不要蒸干，将剩余少量残液即倒出）。精制后的液体加入钠丝并应在氮气氛中保存。处理四氢呋喃时，应先用小量进行试验，在确定其中只有少量水和过氧化物，作用不致过于激烈时，方可进行纯化。四氢呋喃中的过氧化物可用酸化的碘化钾溶液来检验。如过氧化物较多，应另行处理为宜。常用有机溶剂的纯化－二氧六环 沸点101.5℃，熔点12℃，折光率1.442 4，相对密度1.033 6。二氧六环能与水任意混合，常含有少量二乙醇缩醛与水，久贮的二氧六环可能含有过氧化物（鉴定和除去参阅乙醚）。二氧六环的纯化方法，在500mL二氧六环中加入8mL浓盐酸和50mL水的溶液，回流6~10h，在回流过程中，慢慢通入氮气以除去生成的乙醛。冷却后，加入固体氢氧化钾，直到不能再溶解为止，分去水层，再用固体氢氧化钾干燥24h。然后过滤，在金属钠存在下加热回流8~12h，最后在金属钠存在下蒸馏，压入饥丝密封保存。精制过的1,4-二氧环己烷应当避免与空气接触。常用有机溶剂的纯化－吡啶沸点115.5℃，折光率1.509 5，相对密度0.981 9。分析纯的吡啶含有少量水分，可供一般实验用。如要制得无水吡啶，可将吡啶与粒氢氧化钾（钠）一同回流，然后隔绝潮气蒸出备用。干燥的吡啶吸水性很强，保存时应将容器口用石蜡封好。常用有机溶剂的纯化－石油醚石油醚为轻质石油产品，是低相对分子质量烷烃类的混合物。其沸程为30~150℃，收集的温度区间一般为30℃左右。有30~60℃，60~90℃，90~120℃等沸程规格的石油醚。其中含有少量不饱和烃，沸点与烷烃相近，用蒸馏法无法分离。石油醚的精制通常将石油醚用其体积的浓硫酸洗涤2~3次，再用10%硫酸加入高锰酸钾配成的饱和溶液洗涤，直至水层中的紫色不再消失为止。然后再用水洗，经无水氯化钙干燥后蒸馏。若需绝对干燥的石油醚，可加入钠丝（与纯化无水乙醚相同）。常用有机溶剂的纯化－甲醇 沸点64.96℃，折光率1.328 8，相对密度0.791 4。普通未精制的甲醇含有0.02%丙酮和0.1%水。而工业甲醇中这些杂质的含量达0.5%~1%。为了制得纯度达99.9%以上的甲醇，可将甲醇用分馏柱分馏。收集64℃的馏分，再用镁去水（与制备无水乙醇相同）。甲醇有毒，处理时应防止吸入其蒸气。 常用有机溶剂的纯化－乙酸乙酯沸点77.06℃，折光率1.372 3，相对密度0.900 3。乙酸乙酯一般含量为95%~98%, 含有少量水、乙醇和乙酸。可用下法纯化：于1000mL乙酸乙酯中加入100mL乙酸酐，10滴浓硫酸，加热回流4h，除去乙醇和水等杂质，然后进行蒸馏。馏液用20~30g无水碳酸钾振荡，再蒸馏。产物沸点为77℃，纯度可达以上99%。常用有机溶剂的纯化－乙醚沸点34.51℃，折光率1.352 6，相对密度0.713 78。普通乙醚常含有2%乙醇和0.5%水。久藏的乙醚常含有少量过氧化物过氧化物的检验和除去：在干净和试管中放入2~3滴浓硫酸，1mL2%碘化钾溶液（若碘化钾溶液已被空气氧化，可用稀亚硫酸钠溶液滴到黄色消失）和1~2滴淀粉溶液，混合均匀后加入乙醚，出现蓝色即表示有过氧化物存在。除去过氧化物可用新配制的硫酸亚铁稀溶液（配制方法是FeSO4?H2O60g，100mL水和6mL浓硫酸）。将100mL乙醚和10mL新配制的硫酸亚铁溶液放在分液漏斗中洗数次，至无过氧化物为止。醇和水的检验和除去：乙醚中放入少许高锰酸钾粉末和一粒氢氧化钠。放置后，氢氧化钠表面附有棕色树脂，即证明有醇存在。水的存在用无水硫酸铜检验。先用无水氯化钙除去大部分水，再经金属钠干燥。其方法是：将100mL乙醚放在干燥锥形瓶中，加入20~25g无水氯化钙，瓶口用软木塞塞紧，放置一天以上，并间断摇动，然后蒸馏，收集33~37℃的馏分。用压钠机将1g金属钠直接压成钠丝放于盛乙醚的瓶中，用带有氯化钙干燥管的软木塞塞住。或在木塞中插一末端拉成毛细管的玻璃管，这样，既可防止潮气浸入，又可使产生的气体逸出。放置至无气泡发生即可使用；放置后，若钠丝表面已变黄变粗时，须再蒸一次，然后再压入钠丝。常用有机溶剂的纯化－乙醇 沸点78.5℃，折光率1.361 6，相对密度0.789 3。制备无水乙醇的方法很多，根据对无水乙醇质量的要求不同而选择不同的方法。若要求98%~99%的乙醇，可采用下列方法： ⑴利用苯、水和乙醇形成低共沸混合物的性质，将苯加入乙醇中，进行分馏，在64.9℃时蒸出苯、水、乙醇的三元恒沸混合物，多余的苯在68.3与乙醇形成二元恒沸混合物被蒸出，最后蒸出乙醇。工业多采用此法。 ⑵用生石灰脱水。于100mL95%乙醇中加入新鲜的块状生石灰20g，回流3~5h，然后进行蒸馏。若要99%以上的乙醇，可采用下列方法： ⑴在100mL99%乙醇中，加入7g金属钠，待反应完毕，再加入27.5g邻苯二甲酸二乙酯或25g草酸二乙酯，回流2~3h，然后进行蒸馏。金属钠虽能与乙醇中的水作用，产生氢手和氢氧化钠，但所生成的氢氧化钠又与乙醇发生平衡反应，因此单独使用金属钠不能完全除去乙醇中的水，须加入过量的高沸点酯，如邻苯二甲酸二乙酯与生成的氢氧化钠作用，抑制上述反应，从而达到进一步脱水的目的。 ⑵在60mL99%乙醇中，加入5g镁和0.5g碘，待镁溶解生成醇镁后，再加入900mL99%乙醇，回流5h后，蒸馏，可得到99.9%乙醇。由于乙醇具有非常强的吸湿性，所以在操作时，动作要迅速，尽量减少转移次数以防止空气中的水分进入，同时所用仪器必须事前干燥好。 常用有机溶剂的纯化－DMSO 沸点189℃，熔点18.5℃,折光率1.4783，相对密度1.100。二甲基亚砜能与水混合，可用分子筛长期放置加以干燥。然后减压蒸馏，收集76℃/1600Pa(12mmHg)馏分。蒸馏时，温度不可高于90℃，否则会发生歧化反应生成二甲砜和二甲硫醚。也可用氧化钙、氢化钙、氧化钡或无水硫酸钡来干燥，然后减压蒸馏。也可用部分结晶的方法纯化。二甲基亚砜与某些物质混合时可能发生爆炸，例如氢化钠、高碘酸或高氯酸镁等应予注意。常用有机溶剂的纯化－DMF N，N-二甲基甲酰胺 沸点149~156℃，折光率1.430 5，相对密度0.948 7。无色液体，与多数有机溶剂和水可任意混合，对有机和无机化合物的溶解性能较好。 N，N-二甲基甲酰胺含有少量水分。常压蒸馏时有些分解，产生二甲胺和一氧化碳。在有酸或碱存在时，分解加快。所以加入固体氢氧化钾（钠）在室温放置数小时后，即有部分分解。因此，最常用硫酸钙、硫酸镁、氧化钡、硅胶或分子筛干燥，然后减压蒸馏，收集76℃/4800Pa(36mmHg)的馏分。其中如含水较多时，可加入其1/10体积的苯，在常压及80℃以下蒸去水和苯，然后再用无水硫酸镁或氧化钡干燥，最后进行减压蒸馏。纯化后的N，N-二甲基甲酰胺要避光贮存。 N，N-二甲基甲酰胺中如有游离胺存在，可用2，4二硝基氟苯产生颜色来检查。常用有机溶剂的纯化－二氯甲烷沸点40℃，折光率1.424 2，相对密度1.326 6。使用二氯甲烷比氯仿安全，因此常常用它来代替氯仿作为比水重的萃取剂。普通的二氯甲烷一般都能直接做萃取剂用。如需纯化，可用5%碳酸钠溶液洗涤，再用水洗涤，然后用无水氯化钙干燥，蒸馏收集40~41℃的馏分，保存在棕色瓶中。沸点101.5℃，熔点12℃，折光率1.442 4，相对密度1.033 6。二氧六环能与水任意混合，常含有少量二乙醇缩醛与水，久贮的二氧六环可能含有过氧化物（鉴定和除去参阅乙醚）。二氧六环的纯化方法，在500mL二氧六环中加入8mL浓盐酸和50mL水的溶液，回流6~10h，在回流过程中，慢慢通入氮气以除去生成的乙醛。冷却后，加入固体氢氧化钾，直到不能再溶解为止，分去水层，再用固体氢氧化钾干燥24h。然后过滤，在金属钠存在下加热回流8~12h，最后在金属钠存在下蒸馏，压入饥丝密封保存。精制过的1,4-二氧环己烷应当避免与空气接触。常用有机溶剂的纯化－二硫化碳沸点46.25℃，折光率1.631 9，相对密度1.2632。二硫化碳为有毒化合物，能使血液神经组织中毒。具有高度的挥发性和易燃性，因此，使用时应避免与其蒸气接触。对二硫化碳纯度要求不高的实验，在二硫化碳中加入少量无水氯化钙干燥几小时，在水浴55℃~65℃下加热蒸馏、收集。如需要制备较纯的二硫化碳，在试剂级的二硫化碳中加入0.5%高锰酸钾水溶液洗涤三次。除去硫化氢再用汞不断振荡以除去硫。最后用2.5%硫酸汞溶液洗涤，除去所有的硫化氢（洗至没有恶臭为止），再经氯化钙干燥，蒸馏收集。常用有机溶剂的纯化－氯仿沸点61.7℃，折光率1.445 9，相对密度1.483 2。氯仿在日光下易氧化成氯气、氯化氢和光气（剧毒），故氯仿应贮于棕色瓶中。市场上供应的氯仿多用1%酒精做稳定剂，以消除产生的光气。氯仿中乙醇的检验可用碘仿反应；游离氯化氢的检验可用硝酸银的醇溶液。除去乙醇可将氯仿用其二分之一体积的水振摇数次分离下层的氯仿，用氯化钙干燥24h，然后蒸馏。另一种纯化方法：将氯仿与少量浓硫酸一起振动两三次。每200mL氯仿用10mL浓硫酸，分去酸层以后的氯仿用水洗涤，干燥，然后蒸馏。除去乙醇后的无水氯仿应保存在棕色瓶中并避光存放，以免光化作用产生光气。常用有机溶剂的纯化-苯 沸点80.1℃，折光率1.501 1，相对密度0.87865。普通苯常含有少量水和噻吩，噻吩和沸点84℃，与苯接近，不能用蒸馏的方法除去。噻吩的检验：取1mL苯加入2mL溶有2mg吲哚醌的浓硫酸，振荡片刻，若酸层号蓝绿色，即表示有噻吩存在。噻吩和水的除去：将苯装入分液漏斗中，加入相当于苯体积七分之一的浓硫酸，振摇使噻吩磺化，弃去酸液，再加入新的浓硫酸，重复操作几次，直到酸层呈现无色或淡黄色并检验无噻吩为止。将上述无噻吩的苯依次用10%碳酸钠溶液和水洗至中性，再用%C 蒸馏液体沸点在140℃以下时，用水冷凝管；沸点在140℃ 以上者，如用水冷凝管，在冷凝管接头处容易爆裂，故应改用空气冷凝管。蒸馏低沸点易燃或有毒液体时，可在尾接管的支接管接一根长橡皮管，通入水槽的下水管内或引入室外，并将接受瓶在冰水浴中冷却。如果蒸馏出的产品易潮分解，可在尾接管的支管处接一个氯化钙干燥管，以防潮气进入。使用水冷凝管时，冷凝水应从冷凝管的下口流入，上口流出，以保证冷凝管的套管内充满水。水冷凝管的种类很多，常用的为直形冷凝管。 安装仪器的顺序一般都是自下而上，从左到右。要稳妥端正，无论从正面或侧面观察，全套仪器装置的轴线都要在同一平面内。 2．蒸馏操作 加料：将待蒸馏液通过玻璃漏斗小心倒入蒸馏瓶中，要注意不使液体从支管流出。加入几粒助沸物，安好温度计。再一次检查仪器的各部分连接是否紧密和妥善。 加热：用水冷凝管时，先由冷凝管下口缓缓通入冷水，自上口流出引至水槽中，然后开始加热。加热时可以看见蒸馏瓶中的液体逐渐沸腾，蒸气逐渐上升。温度计的读数也略有上升。当蒸气的顶端到达温度计水银球部位时，温度计读数就急剧上升。这时应适当调小煤气灯的火焰或降低加热电炉或电热套的电压，使加热速度略为减慢，蒸气顶端停留在原处，使瓶颈上部和温度计受热，让水银球上液滴和蒸气温度达到平衡。然后再稍稍加大火焰，进行蒸馏。控制加热温度，调节蒸馏速度，通常以每秒1～2滴为宜。在整个蒸馏过程中，应使温度计水银球上常有被冷凝的液滴。此时的温度即为液体与蒸气平衡时的温度，温度计的读数就是液体（馏出物）的沸点。蒸馏时加热的火焰不能太大，否则会在蒸馏瓶的颈部造成过热现象，使一部分液体的蒸气直接受到火焰的热量，这样由温度计读得的沸点就会偏高；另一方面，蒸馏也不能进行得太慢，否则由于温度计的水银球不能被馏出液蒸气充分浸润使温度计上所读得的沸点偏低或不规范。 观察沸点及收集馏液：进行蒸馏前，至少要准备两个接受瓶。因为在达到预期物质的沸点之前，带有沸点较低的液体先蒸出。这部分馏液称为“前馏分”或“馏头”。前馏分蒸完，温度趋于稳定后，蒸出的就是较纯的物质，这时应更换一个洁净干燥的接受瓶接受，记下这部分液体开始馏出时和最后一滴时温度计的读数，即是该馏分的沸程（沸点范围）。一般液体中或多或少地含有一些高沸点杂质，在所需要的馏分蒸出后，若再继续升高加热温度，温度计的读数会显著升高，若维持原来的加热温度，就不会再有馏液蒸出，温度会突然下降。这时就应停止蒸馏。即使杂质含量极少，也不要蒸干，以免蒸馏瓶破裂及发生其他意外事故。 蒸馏完毕，应先停止加热，然后停止通水，拆下仪器。拆除仪器的顺序和装配的顺序相反，先取下接受器，然后拆下尾接管、冷凝管、蒸馏头和蒸馏瓶等

报告人： 同组人： 实验时间2010年05月24日

一．实验目的

1．测定常压下环己烷－乙醇二元系统的气液平衡数据,绘制沸点－组成相图.

2．掌握双组分沸点的测定方法,通过实验进一步理解分馏原理.

3．掌握阿贝折射仪的使用方法.

二．实验原理

两种液体物质混合而成的两组分体系称为双液系.根据两组分间溶解度的不同,可分为完全互溶、部分互溶和完全不互溶三种情况.两种挥发性液体混合形成完全互溶体系时,如果该两组分的蒸气压不同,则混合物的组成与平衡时气相的组成不同.当压力保持一定,混合物沸点与两组分的相对含量有关.

恒定压力下,真实的完全互溶双液系的气－液平衡相图（T－x）,根据体系对拉乌尔定律的偏差情况,可分为三类：

（1）一般偏差：混合物的沸点介于两种纯组分之间,如甲苯－苯体系,如图1(a)所示.

（2）最大负偏差：混合物存在着最高沸点,如盐酸－水体系,如图1 (b)所示.

（3）最大正偏差：混合物存在着最低沸点,如正丙醇—水体系,如图1(c)）所示.

图1 完全互溶双液系的相图

对于后两种情况,为具有恒沸点的双液系相图.它们在最低或最高恒沸点时的气相和液相组成相同,因而不能象第一类那样通过反复蒸馏的方法而使双液系的两个组分相互分离,而只能采取精馏等方法分离出一种纯物质和另一种恒沸混合物.

为了测定双液系的T－x相图,需在气－液平衡后,同时测定双液系的沸点和液相、气相的平衡组成.

本实验以环己烷－乙醇为体系,该体系属于上述第三种类型,在沸点仪（如图2）中蒸馏不同组成的混合物,测定其沸点及相应的气、液二相的组成,即可作出T－x相图.

本实验中两相的成分分析均采用折光率法. 图2

折光率是物质的一个特征数值,它与物质的浓度及温度有关,因此在测量物质的折光率时要求温度恒定.溶液的浓度不同、组成不同,折光率也不同.因此可先配制一系列已知组成的溶液,在恒定温度下测其折光率,作出折光率－组成工作曲线,便可通过测折光率的大小在工作曲线上找出未知溶液的组成.

三．仪器与试剂

沸点仪,阿贝折射仪,调压变压器,超级恒温水浴,温度测定仪,长短取样管.

环己烷物质的量分数x环己烷为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0的环己烷－乙醇标准溶液,各种组成的环己烷－乙醇混和溶液.

四．实验步骤：

1．环己烷－乙醇溶液折光率与组成工作曲线的测定

调节恒温槽温度并使其稳定,阿贝折射仪上的温度稳定在某一定值,测量环己烷－乙醇标准溶液的折光率.为了适应季节的变化,可选择若干温度测量,一般可选25℃、30℃、35℃三个温度.

2．测定待测溶液沸点和折光率

（1）无水乙醇沸点的测定

将干燥的沸点仪安装好.从侧管加入约20mL无水乙醇于蒸馏瓶内,并使传感器（温度计）浸入液体内.冷凝管接通冷凝水.按恒流源操作使用说明,将稳流电源调至1.8-2.0A,使加热丝将液体加热至缓慢沸腾.液体沸腾后,待测温温度计的读数稳定后应再维持3～5min以使体系达到平衡.在这过程中,不时将小球中凝聚的液体倾入烧瓶.记下温度计的读数,即为无水乙醇的沸点,同时记录大气压力.

（2）测定系列浓度待测溶液的沸点和折光率

同（1）操作,从侧管加入约20mL预先配制好的1号环己烷－乙醇溶液于蒸馏瓶内,并使传感器（温度计）浸入溶液内,将液体加热至缓慢沸腾.因最初在冷凝管下端内的液体不能代表平衡气相的组成,为加速达到平衡,须连同支架一起倾斜蒸馏瓶,使小槽中气相冷凝液倾回蒸馏瓶内,重复三次（注意：加热时间不宜太长,以免物质挥发）,待温度稳定后,记下温度计的读数,即为溶液的沸点.

切断电源,停止加热,分别用吸管从小槽中取出气相冷凝液、从侧管处吸出少许液相混液,迅速测定各自的折光率.剩余溶液倒入回收瓶.

按1号溶液的操作,依次测定2、3、4、5、6、7、8号溶液的沸点和气－液平衡时的气,液相折光率.

（3）环己烷沸点的测定

同（1）操作,测定环己烷的沸点.测定前应注意,必须将沸点仪洗净并充分干燥.

五．实验结果与数据处理

恒温槽温度： 29.15 ℃ 大气压： 97.40 kPa

环己烷沸点：76.1 ℃ 无水乙醇沸点 79.2℃

表1 环己烷－乙醇标准溶液的折光率

x环己烷 0 0.25 0.5 0.75 1.0

折光率 1.3475 1.3658 1.3854 1.4075 1.4280

表2 环己烷－乙醇混和液测定数据

混和液编号 混合液近似组成x环己烷 沸点/℃ 液相分析 气相冷凝分析

折光率 x环己烷 折光率 y环己烷

1 74.6 1.3575 0.1215 1.3631 0.2256

2 71.1 1.3605 0.1678 1.3745 0.3589

3 64.8 1.3730 0.3205 1.3838 0.4568

4 63.8 1.3863 0.5012 1.3950 0.6007

5 62.5 1.3965 0.6105 1.3975 0.6322

6 62.6 1.4021 0.6859 1.4005 0.6689

7 69.7 1.4175 0.8803 1.4085 0.7602

8 72.5 1.4218 0.9287 1.4107 0.8009

1．作出环己烷－乙醇标准溶液的折光率－组成关系曲线.

2．根据工作曲线插值求出各待测溶液的气相和液相平衡组成,填入表中.以组成为横轴,沸点为纵轴,绘出气相与液相的沸点－组成(T-x)平衡相图.

3．由图找出其恒沸点及恒沸组成.

答：由图知：恒沸点为62.5℃,恒沸点组成为x环己烷=0.57

六．注意事项

1．加热电阻丝一定要被欲测液体浸没,否则通电加热时可能会引起有机液体燃烧；所加电压不能太大,加热丝上有小气泡逸出即可.

2．取样时,先停止通电再取样.

3．每次取样量不宜过多,取样管一定要干燥,不能留有上次的残液,气相部分的样品要取干净.

4．阿贝折射仪的棱镜不能用硬物触及（如滴管）,擦拭棱镜需用擦镜纸

七．思考题

1．取出的平衡气液相样品,为什么必须在密闭的容器中冷却后方可用以测定其折射率?

答：因为过热时将导致液相线向高温处移动,气相组分含有的易挥发成份偏多,该气相点会向易挥发组分那边偏移.所以要在密闭容器中冷却.

2．平衡时,气液两相温度是否应该一样,实际是否一样,对测量有何影响?

答：不一样,由于仪器保温欠佳,使蒸气还没有到达冷凝小球就因冷凝而成为液相.

3．如果要测纯环己烷、纯乙醇的沸点,蒸馏瓶必须洗净,而且烘干,而测混合液沸点和组成时,蒸馏瓶则不洗也不烘,为什么?

答：测试纯样时,如沸点仪不干净,所测得沸点就不是纯样的沸点.测试混合样时,其沸点和气、液组成都是实验直接测定的,绘制图像时只需要这几个数据,并不需要测试样的准确组成,也跟式样的量无关.

4．如何判断气－液已达到平衡状态?讨论此溶液蒸馏时的分离情况?

答：当温度计读数稳定的时候表示气－液已达到平衡状态；

5．为什么工业上常产生95％酒精?只用精馏含水酒精的方法是否可能获的无水酒精?

答：因为种种原因在此条件下,蒸馏所得产物只能得95%的酒精.不可能只用精馏含水酒精的方法获得无水酒精,95%酒精还含有5%的水,它是一个沸点为的共沸物,在沸点时蒸出的仍是同样比例的组分,所以利用分馏法不能除去5%的水.工业上无水乙醇的制法是先在此基础上加入一定量的苯,再进行蒸馏.

测定常压下环己烷-乙醇二元系统的汽液平衡数据，绘制101325Pa下的沸点-组成的相图。

2.

掌握阿贝折射仪的原理和使用方法。

二、实验原理

液体混合物中各组分在同一温度下具有不同的挥发能力。因而，经过汽液见相变达到平衡后，各组分在汽、液两相中的浓度是不相同的。根据这个特点，使二元混合物在精馏塔中进行反复蒸馏，就可分离得到各纯组分。为了得到预期的分离效果，设计精馏装置必须掌握精确的汽液平衡数据，也就是平衡时的汽、液两相的组成与温度、压力见的依赖关系。大量工业上重要的系统的平衡数据，很难由理论计算，必须由实验直接测定，即在恒压（或恒温）下测定平衡的蒸汽与液体的各组分。其中，恒压数据应用更广，测定方法也较简便。

恒压测定方法有多种，以循环法最普遍。循环法原理的示意图见图5-11。在沸腾器P中盛有一定组成的二元溶液，在恒压下加热。液体沸腾后，逸出的蒸汽经完全冷凝后流入收集器R。达一定数量后逸流，经回流管流回到P。由于气相中的组成与液相中不同，所以随着沸腾过程的进行，P、R两容器中的组成不断改变，直至达到平衡时，汽、液两相的组成也保持恒定。分别从R、P中取样进行分析，即得出平衡温度下气相和液相的组成。

本实验测定的恒压下环己烷-乙醇二元汽液平衡相图，如图5-12所示。

图中横坐标表示二元系的组成（以B的摩尔分数表示），纵坐标为温度。显然曲线的两个端点 、 即指在恒压下纯A与纯B的沸点。若溶液原始的组成为 ,当它沸腾达到汽液平衡的温度为 时，其平衡汽液相组成分别为 与 。用不同组成的溶液进行测定，可得一系列 数据，据此画出一张由液相线与汽相线组成的完整相图。图5-12的特点是当系统组成为 时，沸腾温度为 ，平衡的汽相组成与液相组成相同。因为 是所有组成中的沸点最低者，所以这类相图称为具有最低恒沸点的汽液平衡相图。

分析汽液两相组成的方法很多，有化学方法和物理方法。本实验用阿贝折射仪测定溶液的折射率以确定其组成。因为在一定温度下，纯物质具有一定的顺变关系。预先测定一定温度下一系列已知组成的溶液的折射率，得到折射率-组成对照表。以后即可根据待测溶液的折射率，由此表确定其组成。

三、试剂与仪器

试剂：环己烷、乙醇。

仪器：埃立斯（Ellis）平衡蒸馏器、0.5kW调压变压器、电压表、阿贝折射仪、超级恒温槽。

埃立斯平衡蒸馏器是由玻璃吹制而成的，它具有汽液两相同时循环的结构，如图5-13所示。

四、实验步骤

1.

将预先配置好的一定组成的环己烷-乙醇溶液缓缓加入蒸馏器中，使液面略低于蛇管喷口，蛇管的大部分浸在溶液之中。

2.

调节适当的电压通过加热元件1和下保温电热丝对溶液进行加热。同时在冷凝器9、10中通以冷却水。

3.

加热一定时间后溶液开始沸腾，气、液两相混合物经蛇形管口[喷于温度计底部；同时可见气相冷凝液滴入接受器11。为了防止蒸气过早的冷凝，通过变压器将上保温电加热丝加热，要求套管8内温度比套管6内温度高0.5~1.5℃。控制加热器电压，使冷凝液产生速度为每分钟60~100滴。调节下保温电热丝电压，以蒸馏器的器壁上不产生冷凝液为宜。为防止暴沸，在加热升温过程中可借助于双连球通过活塞14向蒸馏器内缓慢而间歇地鼓入少量空气，待溶液沸腾后即取下双连球。

4.

待套管6处的温度约恒定20min后，可认为汽、液相间已达平衡，记下温度计6读数，即为汽、液平衡的温度。

5.

分别从取样口12、13同时取样约2mL，稍冷却后测定其折射率。阿贝折射仪的原理与使用方法见本书2.2.3节。

6.

实验结束，关闭所有加热元件。待溶液冷却后，将溶液放回原来的溶液瓶。

五、数据处理

1.

将测定的各气液相折射率，利用环己烷-乙醇系统的折射率-组成对照表（见本书附录11）查得平衡的液相组成x环与气相组成y环。

2.

平衡温度的确定

（1）

温度计示值校正和露茎校正见《大学基础化学实验（Ⅰ）》。

（2）

气压计读数校正见本书附录4。

（3）

平衡温度的压力校正 溶液的沸点与外压有关，为了将溶液沸点校正到正常沸点，即外压为101325Pa下的汽液平衡温度，应将测得的平衡温度进行校正。环己烷-乙醇系统的校正公式如下：

(5-21)

式中，t常为校正到外压为101325Pa下的平衡常数（℃），t为外压为p大气（Pa）时测得的温度，y环为用环己烷摩尔分数表示的气相组成。

3.

综合实验所得的各组成的平衡数据，绘出101325Pa下环己烷-乙醇的汽液平衡相图。

六、思考题

1.

一般而言，如何才能准确测得溶液的沸点？

2.

埃立斯平衡蒸馏器有什么特点有什么特点？其中蛇管的作用是什么？

3.

埃立斯平衡蒸馏器为何要上下保温？为何气相部分温度应略高于液面部位温度？

4.

取出的平衡汽液相样品，为什么必须在密闭的容器中冷却后方可用以测定其折射率？

七、进一步讨论

1.

为得到精确的相平衡数据，应采用恒压装置以控制外压。有关恒压装置的原理及使用参见本书附录4。

2.

使用埃立斯蒸馏器操作时，应注意防止闪蒸现象、精馏现象及暴沸现象。当加热功率过高时，溶液往往会产生完全汽化，将原组成溶液瞬间完全变为蒸气，即闪蒸。显然，闪蒸得到的汽液组成不是平衡的组成。为此需要调节适当的加热功率，以控制蒸气冷凝液的回流速度。

蒸馏器所得的平衡数据是溶液一次汽化平衡的结果。但蒸气在上升过程中又遇到液相冷凝液，则又可进行再次汽化，这样就形成了多次蒸馏的精馏操作。其结果是得不到蒸馏器应得的平衡数据。为此，在蒸馏器上部必须进行保温，使气相部位略高于液相，以防止蒸气过早的冷凝。

由于沸腾时气泡生成困难，暴沸现象常会发生。避免的方法是提供气泡生成中心或造成溶液局部过热。为此，可在实验中鼓入小气泡或在加热管的外壁造成粗糙表面以利于形成气穴；或将电热丝直接与溶液接触，造成局部过热。

环己烷一乙醇溶液折光率与组成工作曲线得测定(略）

2、无水乙醇沸点得测定

将干燥得沸点仪安装好。从侧管加入约 20ml 无水乙醇于蒸馏瓶内，并使温度计浸入液体内。冷凝管接通冷凝水。

将液体加热至缓慢沸腾。液体沸腾后,待测温温度计得读数

稳定后应再维持 3~5 min 以使体系达到平衡。在这过程中，不时将小球中凝聚得液体倾入烧瓶。记下温度计得读数，即为无水乙醇得沸点，同时记录大气压力。

3、环己烷沸点得测定(略）4、测定系列浓度待测溶液得沸点与折光率 同2步操作，从侧管加入约 20ml 预先配

制好得1号环己烷一乙醇溶液于蒸馏瓶内，将液体加热至缓慢沸腾。因最初在冷凝管下端内得液体不能代表平衡气相

得组成，为加速达到平衡，须连同支架一起倾斜蒸馏瓶，使槽中气相冷凝液倾回蒸馏瓶内，重复三次(注意：加热时间不宣

大长,以免物质挥发)，待温度稳定后，记下温度计得读数,即为溶液得沸点。

切断电源，停止加热，分别用吸管从小槽中取出气相冷

凝液、从侧管处吸出少许液相混液，迅速测定各自得折光率。

剩余溶液倒入回收瓶。

按 1号溶液得操作，依次测定2、3、4、5、6、7、8

号溶液得沸点与气一液平衡时得气,液相折光率。

一、工业制备方法

1、共沸精馏法

方法是：将乙醇-水-苯（或环己烷、戊烷等，被称为夹带剂）三者一起放入恒沸精馏塔中，其中的水-乙醇-苯形成三元恒沸物（恒沸点64.9℃）蒸出，水分全部被带走，馏出的乙醇近乎纯态。

2、膜分离法

组分在通过膜的时候扩散速率不同，扩散快的先通过膜，扩散慢的很少或不通过膜，可以达到分离组分的目的。其模式有两种，一种是让液体通过膜后变成蒸汽，一种是将液体气化后，让蒸汽通过膜进行分离。

3、分子筛脱水法

水分子直径2.6Å（1Å=10^-10m），乙醇分子直径为4.7Å，选用孔径为3Å的分子筛，将混合液加热变成蒸汽，使其通过分子筛，水分子会被强烈吸附，冷凝便可得高纯的乙醇。

4、萃取精馏法

将乙醇-水混合体系中加入盐（醋酸钾、氯化钙、氯化铜、氯化钠等）或碱（氢氧化钠、氢氧化钾等）的乙二醇溶液，一起精馏，乙醇蒸出浓度大于99.5%。

二、实验室制备无水乙醇（99.5%）或绝对乙醇（99.95%）

1、CaO法

将新煅烧的CaO置于95%的乙醇中，先冷凝回流一段时间后，再蒸馏，可得无水乙醇。

2、镁干燥法制备绝对乙醇

将镁条（镁粉）与碘一起加入无水乙醇中，先加热回流至反应完全，再蒸馏得绝对乙醇。

3、钠干燥法制备绝对乙醇

用钠与无水乙醇反应，再加邻苯二甲酸二乙酯（或丁二酸二乙酯），先回流，再蒸馏得绝对乙醇。

参考资料：

《酿酒科技》，2006年第8期（总第146期），曹福禄《分子筛法无水酒精生产工艺探讨》。

《浙江工业大学学报》，第29卷第2期，2001.06，李春云《无水乙醇生产工艺的探讨》210页。

《中国酿造》，2009年第5期，总第206期，唐艳红等《无水乙醇制备方法的研究进展》4页。

《化学研究与应用》，第16卷第2期，2004，04，林军，顾正桂《加碱萃取精馏制取无水乙醇》282页。

《有机化学实验》315页，武汉大学出版社，王福来编著。

一些溶剂与水形成的二元共沸物介绍

溶剂 沸点/℃ 共沸点/℃ 含水量/%溶剂 沸点/℃ 共沸点/℃ 含水量/%

氯仿 61.2 56.1 2.5甲苯 110.5 85.0 20

四氯化碳 77.0 66.0 4.0正丙醇 97.2 87.7 28.8

苯 80.4 69.2 8.8 异丁醇 108.4 89.9 88.2

丙烯腈 78.0 70.0 13.0 二甲苯137-40.5 92.0 37.5

二氯乙烷 83.7 72.0 19.5 正丁醇 117.7 92.2 37.5

乙睛 82.0 76.0 16.0 吡啶 115.5 94.0 42

乙醇 78.3 78.1 4.4异戊醇 131.0 95.1 49.6

乙酸乙酯 77.1 70.4 8.0正戊醇 138.3 95.4 44.7

异丙醇 82.4 80.4 12.1氯乙醇 129.0 97.8 59.0

乙醚 35 34 1.0 二硫化碳 46 44 2.0

甲酸 101 107 26

共沸：两种(或几种)液体形成的恒沸点混合物称为共沸混合物,是指处于平衡状态下,气相和液相组成完全相同时的混合溶液。

是杂环化合物，分子式为(CH2)5NH。它是一个仲胺，可看作环己烷一个碳被氮替代后形成的化合物，即氮杂环己烷。

哌啶为无色液体。有像胡椒的气味。能与水混溶，溶于乙醇、乙醚、丙酮及苯。35%哌啶的恒沸水溶液沸点为92.8℃；pKa11.1；碱性略强于吡啶。与酸成盐，化学性质与脂肪仲胺相似一种强有机碱，与无机酸作用生成盐。能与蒸汽一同挥发。用于制药，主要是盐酸哌啶和硝酸哌啶（片状晶体，熔点110℃）。

沸

精

馏

A

实验目的

恒沸精馏是一种特殊的分离方法。它是通过加入适当的分离媒质来改变被分离组分之间的汽液平衡关系，从而使分离由难变易。主要适用于含恒沸物组成且用普通精馏无法得到纯品的物系。通常，加入的分离媒质（亦称夹带剂）能与被分离系统中的一种或几种物质形成最低恒沸物，使夹带剂以恒沸物的形式从塔顶蒸出，而塔釜得到纯物质。这种方法就称作恒沸精馏。

本实验的目的，旨在使学生通过制备无水乙醇，从而

(1)

加强并巩固对恒沸精馏过程的理解；

(2)

熟悉实验精馏塔的构造，掌握精馏操作方法；

B

实验原理

在常压下，用常规精馏方法分离乙醇–水溶液，

最高只能得到浓度为95.57％（wt％）的乙醇。这是乙醇与水形成恒沸物的缘故，其恒沸点78.15℃,与乙醇沸点78.30℃十分接近，形成的是均相最低恒沸物。而浓度95％左右的乙醇常称工业乙醇。

由工业乙醇制备无水乙醇，可采用恒沸精馏的方法。实验室中恒沸精馏过程的研究，包括以下几个内容：

(1)

夹带剂的选择

恒沸精馏成败的关键在于夹带剂的选取，一个理想的夹带剂应该满足：

1)

必须至少与原溶液中一个组分、形成最低恒沸物，希望此恒沸物比原溶液中的任一组分的沸点或原来的恒沸点低10℃以上。

2)

在形成的恒沸物中，夹带剂的含量应尽可能少，

以减少夹带剂的用量，节省能耗。

3)

回收容易，

一方面希望形成的最低恒沸物是非均相恒沸物，可以减少分离恒沸物所需要的萃取操作等，另一方面，在溶剂回收塔中，应该与其它物料有相当大的挥发度差异。

4)

应具有较小的汽化潜热，

以节省能耗。

5)

价廉、来源广，无毒

热稳定性好与腐蚀性小等。

就工业乙醇制备无水乙醇，适用的夹带剂有苯、正己烷,环己烷，乙酸乙酯等。它们都能与水–乙醇形成多种恒沸物，而且其中的三元恒沸物在室温下又可以分为两相，一相富含