表面活性剂HLB值的定义与计算方法
HLB值的计算
(1)Griffin关系式
测定HLB值的方法最早由Griffin提出,该法繁琐且耗时[3].后来Griffin提出用下列经验式计算某些非离子型表面活性剂的HLB值.质量百分数法(基团重量法)对于有聚氧乙烯基类和多元醇类的非离子型表面活性剂:HLB=20*MH/M.式中,MH为亲水基部分的分子量,M为总的分子量.皂化值法对于多数多元醇的脂肪酸酯类表面活性剂[3]:HLB=20(1-S/A).其中S代表表面活性剂(多元醇酯)的皂化值(又称皂化数),A代表成酯的脂肪酸的酸值.对于皂化值不易测定的多元醇乙氧基化合物:HLB=(E+P)/5.式中E为表面活性剂的亲水部分,即乙氧基(C2H4O)的质量分数,P为多元醇的质量分数.皂化值不清的脂肪酸酯如妥尔油!松香酸酯!蜂蜡酯及羊毛酯等的HLB值都可以由上式求算.对于只用乙氧基(C2H4O)为亲水部分的表面活性剂和脂肪醇与C2H4O的聚合体,上式简化为:HLB=E/5.混合表面活性剂的HLB值具有加和性.A,B两种表面活性剂混合之后的HLB值为:HLB=HLBA*A%+HLBB*B%.
(2)J.T.Davies关系式
基团数法:1957年Davies提出将表面活性剂分子分解为不同的基团,这些基团各自对HLB有一定的贡献:HLB=7+Σ(亲水基的基数)+Σ(亲油基的基数).该方法适用于计算阴离子型表面活性剂和非离子型表表面活性剂的HLB与其在油水两相中的平衡浓度有关[4]:HLB-7=0.36ln(cW/cO)式中cW为表面活性剂在水相中的平衡浓度,cO为表面活性剂在油相中的平衡浓度,cW/cO为表面活性剂在两相中的分配系数.
(3)无机性基团贡献法:
把表面活性剂划分为有机性基团(一般疏水)和无机性20,据此得到表面活性剂分子中各基团的无机性!有机性贡献值.HLB=(E无机性基团值/E有机性基团值)@10
(4)估算法
利用表面活性剂在水中的溶解情况可以估计该表面活性剂的HLB值范围(见表1).
水溶液外观 不分散 不良分散 搅拌后*状分散 稳定*状分散 半透明至透明 透明液
HLB值 1~4 3~6 6~8 8~10 10~13 13~20
(5)HLB值的实验测定和计算
① 气相色谱法气相色谱固定液分离样品的能力取决于固定液与样品中各组分的极性.据此,用表面活性剂做固定液,选择其他流动相可测定HLB.Beche和Birkmeier,以乙醇和乙烷混合物为流动相,表面活性剂为固定相进行测定,结果表明,乙醇与乙烷的保留时间比与HLB成直线关系:HLB=8.55ρ-6.36.*化剂载体的极性定义是二组分的保留时间比ρ: ρ=REtOH/RHex.其中,REtOH为乙醇的保留时间,RHex为乙烷的保留时间.当*化剂含有较多的自由多元醇组分时直线关系须做校正.保留时间比值随温度而改变,一般采用折中温度80度,在此温度下,大部分非离子*化剂为液体.
② 水数法
聚氧乙烯型非离子表面活性剂的HLB与水数有一定关系:HLB=algW+b式中,a,b为常数,W为水数!单位为mL.所谓水数是指以体积比为96%和4%的二氧杂环乙烷和苯胺混合物溶解样品,然后用水滴定至混浊所用水的数量.
③对数法*化剂的亲水亲油平衡值与其亲水!疏水基团的重量比的对数有关:HLB=7+11.7lgWL/WO.其中WL,WO分别为*化剂分子中亲水!疏水基团的重量.测定HLB值的方法还有很多,测定及计算时所用的实验方法和所依据的关系式均有一定的使用范围,如果不适当地套用某一方法,则有时误差很大.
2*化剂的选择和混合*化剂配方
现适用于选择*化剂的方法主要有两种:HLB法(亲水亲油平衡法)和PIT法(相转变温度法).前者适用于各种类型表面活性剂,后者是对前一方法的补充,只适用于非离子型表面活性剂.
早上好,无水乙醇和水互溶,水是极性分子,乙醇有极性但远不如水那么大,看氯化钠在乙醇和水中溶解度就清楚了。乙醇和水之间的「诱导力」来自乙醇分子的羟基和水分子结合成弱氢键,形成乙醇水溶液——极性有大有小,水分子与亲水基比如羟基、氨基、酰基等形成诱导力,与疏水基比如羧基、羰基、烷基等形成斥力,这也是我们常说有机化学里「亲水」「疏水」等名词为什么一定和水有关而不是说「亲甲醇」「疏环己酮」等奇怪称谓的来源之一。如果你详细研究一下诱导力,还会发现它和hlb有关,低hlb的全部是斥力高hlb的全部是易溶解于水是诱导力,可以问一下你的有机化学导师我想他会详细给你解答,请参考。
表面活性剂为具有亲水基团和亲油基团的两亲分子,表面活性剂分子中亲水基和亲油基之间的大小和力量平衡程度的量,定义为表面活性剂的亲水亲油平衡值,简写为HLB
1949年由 W.C.Griffin 率先提出HLB值论点,说明表面活性剂分子中的亲水基团与亲油基团的平衡关系。在HLB中H"Hydrophile" 表示亲水性,L为"Lipophylic"表示亲油性,B是"Balance"表示平衡的意思。
表面活性剂的亲油或亲水程度可以用HLB值的大小判别,HLB值越大代表亲水性越强,HLB值越小代表亲油性越强,一般而言HLB值从1 ~ 40之间。HLB在实际应用中有重要参考价值。亲油性表面活性剂HLB较低,亲水性表面活性剂HLB较高。亲水亲油转折点HLB为10。HLB小于10为亲油性,大于10为亲水性。
CMC值为临界胶束浓度。
即此时浓度下水的表面张力几乎不变,表面活性分子在水的表面呈现单分子薄膜。
一般为0.01~0.0001(mol/L)。二者没有什么内在联系。详见《材料表界面》胡福增 编著第二版 P76~83
在医药橡胶工业中作乳化剂,OP-10在建筑行业可作为乳化沥清的乳化剂,建筑工程中作混凝土分散剂
在洗涤剂行业是洗涤剂的主要成分,起去油作用。 采用OP-10乳化剂直接乳化基础油,所得到的乳化油在水中较难分散,即得不到稳定的乳化液,这是由于乳化剂的HLB值和被乳化的油所要求的HLB值不适合。因而要降低乳化剂的HLB值。试验发现,在乳化前在OP-10乳化剂中预先加入适量的水,使其稀释到适当的浓度后再乳化基础油,所得到的乳化油在水中的分散能力大大提高,即可得到较稳定的乳化液。这证明水可提高乳化效果,即水可降低乳化剂OP-10的HLB值,下面就其作用机理从OP-10的分子结构和空间构型进行分析探讨。
从OP-10乳化剂的分子式可以看到,其非极性基团很长,所以其疏水能力强,而亲水基团为夹在碳氢链中,醚基亲水能力弱,所以使得OP-10的亲水能力弱,在OP—l0中未加水时,其疏水基和亲水基同时都在外侧,所以其亲水能力弱,HLB值低;但当在OP-10乳化剂中加入水时,这时OP-10的分子空间构型在水的作用下发生了改变,形成曲折结构,它的亲水基把疏水基包在里面,使整个亲水基处于外面,水分子氢键的形式与醚基连接;并在OP-10分子周围联结很多水分子,形成一个较大的亲水基团,使其亲水能力大大提高,从而提高了HLB值。而加水量的多少,又关系到它形成曲折结构的充分性,即影响到乳化剂OP一10的HLB值,因此,合理确定乳化剂的浓度是配制乳化剂油的关键。
乙醇对OP-10乳化基础油的作用机理: 乙醇是一种低分子、带羟基、易溶于水的化合物,它具有和水以及醚键形成氢键的能力,因此,它可以降低OP-10的HLB值,则在乳化前预先在OP-10中加适量的乙醇,同样可增加乳化油在水中的分散能力,得到稳定的乳化液,其作用机理和水的作用机理相似,即由于乙醇分子中的-OH的作用,使得OP-10中亲水基把疏水基包在里面而形成曲折的空间构型,乙醇分子中的-OH与醚键以氢键的形式结合,而乙醇分子又以氢键的形式与水分子结合,使OP-10周围形成一个较大的亲水基团,使其亲水能力大大提高,降低了HLB值。 根据以上机理可以得到:凡是低分子,带一OH一或-NH等易溶于水的分子均可提高OP-10乳化基础油的能力,增加乳化油在水中的分散能力,得到稳定的乳化液。为此,我们分别对甲醇、己二醇、丙三醇等进行的试验,均可降低乳化剂OP-10的HLB值,提高OP-10乳化剂基础油的效果,得到稳定的乳化液。 温度对乳化油的稳定性影响很大,把OP-10与基础油在20℃配制的稳定的乳化油分别置于温度5℃ 、30℃、40℃ 、45℃ 、50℃,结果发现,当温度高于40℃时,其稳定性变差。这是因为OP-10醚键中的氧原子与水分子是以不牢固的氢键相结合,当温度升高时,分子运动加剧,以氢键结合的水分子由于剧烈的运动而脱离OP-10分子,使OP-10的亲水性降低,结果使原来稳定的乳化油失去稳定性。由此可见,温度变化是影响非离子型乳化剂的亲水性和乳化油稳定性的重要因素。
都是多官能团有机溶剂, 可以与水混溶.后者挥发速率/偶极距/极性/毒性高于前者.沸点/闪点(开杯/闭杯)都低于前者. HLB值接近. 可以溶解醇酸树脂/酮树脂/聚酮树脂/聚苯乙烯/低分子量聚丙烯等等高分子聚合物.
也用于刹车油组成成分/脱漆剂成分.
这两种有机溶剂可以混合用于调节油漆/油墨的挥发速度,提高光泽度.
晚上好,长链醇我一般习惯叫做高碳醇比如正辛醇和苯甲醇这样的,它们因醇羟基之外还连有大量非极性的烷基而使整体分子结构极性变得很小不显电性,加入水溶液后由于HLB被微溶于水的部份破坏使得胶束电荷被互相隔离开绝缘从而造成胶体的CMC浓度会明显下降(一般是带电荷的阴阳离子胶体出现返稀现象,也是因此长链醇亦可作为水性胶体的「消泡剂」使用,此外其他化合物比如纺织工业作为纤维滑爽抗静电的水溶氨基硅油和医药促进人体表皮渗透的月桂氮酮也有相似降低CMC的物理特性)请酌情参考。加入大量无水甲醇或者乙醇才能抑制是因为它们作为低级醇的羟基在少量时仍然可以和水分子形成氢键互溶无法起到阻碍胶体电荷的作用,所以甲乙醇你也查不到它们的HLB,其本身就是非离子的极性质子溶剂——当大量加入超过胶体增溶浓度上限时才会影响到胶体电荷凝聚,比如10%-20%的无水乙醇加入到100ml的PVA溶液里对其黏度几乎无影响,但把这个变量提高到50%以上时就会发现PVA突然变稀了里面一堆豆腐花,这个过程类似乙二醇醚和丙二醇醚对乳液的破乳效应也请一并做参考。
[作用及机理]防腐消毒药的种类很多,作用机理各异,归纳起来主要有以下三种:
1.使菌体蛋白质变性、凝固:大部分的消毒药都是通过这一机理而起作用的,此作用无选择性,可损害一切生活物质,即一物质财富属天原浆毒,不仅能杀菌也能破坏宿主组织,因此只适合用于环境消毒,例如酚类、醇类、醛类等。
2.改变菌体浆膜通透性:有些药能降低病原微生物的表面张力,增加菌体浆膜的通透性,引起重要的酶和营养物质漏失,水向内渗入,使菌体溶解或崩裂,从而发挥抗菌作用,例如表面活性剂。
3.干扰病原微生物体内重要酶系统:其杀菌途径包括:通过氧化还原扫应损害酶蛋白的活性基团,抑制酶的活性;或因化学与代谢物相似,竞争或非竞争地同酶结合而抑制酶的活性等,例如重金属盐类、氧化剂和卤素类。
[影响防腐消毒作用与的因素]药物作用的强弱,不仅取决于本身的化学结构和理化性质,也受其他许多因素的影响。为了正确使用和充分发挥防腐消毒药的作用,应该很好了解各种能增强或减弱其作用的因素。
1.药物的浓度与作用时间:一般说来,药物浓度越高,作用时间越长,效果越好,但对组织的刺激性也越大。而药物浓度太低,接触时间太短,又不能达到抗菌目的。因此,必须根据各种防腐消毒药的特性,选用适当的药物浓度和足够的作用时间。
2.温度:温度与防腐消毒药的抗菌效果成正比,温度越高,杀菌力越强。一般规律是温度每增加10,消毒效果可增强1倍。例如表面活性剂在37时所需的杀菌浓度,仅是20时的一半,即可达到同样的效果。
3.有机物的存在:病原微生物长与排泄物或分泌物一起存在,他们妨碍消毒药与病原微生物的接触,影响消毒效果,季铵盐类、乙醇、次栌酸盐等受到有机物影响较大;过醋酸、环氧乙烷、甲烷、煤酚皂等手有机物影响较小。通常在应用防腐消毒药前,应将消毒场所打扫干净,把感染创中的脓血、坏死组织洗干净。
4.微生物的特点:不同菌种和处于不同状态的微生物,对于药物的感染性是不同的。病毒对碱类敏感,而细菌的芽孢耐受力极强,较难杀灭。处于生长繁殖期的细菌、螺旋体、霉形体、衣原体、立克次体对消毒药耐受力差,一般常用消毒药都能受到较好效果。
5.相互拮抗:两种防腐消毒药合用时,由于物理性或化学性配伍禁忌而产生相互拮抗,如阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂工用,可使消毒作用减弱至消失。
6.其他:消毒药液表面张力的大小,酸碱度的变化,消毒药液的解离度和剂型,空气的相对湿度等,都能影响消毒作用。
第二节 常用的防腐消毒药 防腐消毒药的种类很多,按其化学性质不同,可分为酚类、醇类、酸类、碱类、卤素类、氧化剂、染料剂、重金属盐、表面活性剂和挥发性烷化剂等。各类防腐消毒药的特点以及长用药物简介如下:
一、酚类
酚类能使蛋白质变性、凝固,也能损害细胞膜,使胞将物质漏失和菌体溶解而呈现抗菌作用。
酚类在适当浓度下能杀灭繁殖型细菌,但对病毒、结核杆菌和芽孢的作用不强。其抗菌活性不易受环境中有机物的影响,具有较强的穿透力,可用与器械、排泄物的消毒。对皮肤与黏膜有刺激及局麻作用。常用的有苯酚(Phenolum,石炭酸),煤酚(Cresolum,甲酚)、克辽林(Creolinum,臭药水)、松馏油(PicisPini,松焦油)、鱼石脂(Ichthyolum,一克度)等。
二、醇类
醇类由于能使菌体蛋白质凝固和脱水而呈现抗菌作用,加之溶脂的特性使它易渗入菌体有助于抗菌作用的发挥。能杀死繁殖型病原菌,对芽孢、真菌无效,对多数病毒效果较差。常用的有乙醇(Ethanolum,酒精)、苯氧乙醇(Phenoxyethanolum等)。
三、酸类
酸通过解离后的H+或整个分子使菌体蛋白变性、凝固而呈现杀菌作用。酸溶液的杀菌力随温度升高而增强。
酸包括;1.无机酸:常用的有盐酸(AcidumHydrochloricum)、硼酸(AcidumBoricum)等;2.有机酸:常用的有乳酸(AcidumLacticum)、水杨酸(AcidumSalicylicum)、十一烯酸(AcidumUndecylenicum)等。
四、碱类
碱类的杀菌作用决定于其解离的OH-,解离度大,杀菌力强,但对组织的损伤性也大。因OH-能水解蛋白质和核酸,使细菌酶系统和细胞结构受损害而死亡。对病毒和细菌有较强的杀灭作用。常用的有氢氧化钠(NatriiHydroxydum,苛性钠)、氢氧化钾(KaliiHydroxydum,苛性钾)及石灰(Lime,生石灰)等。
五、卤素类
卤素是通过卤化或氧化菌体原浆蛋白而起作用的,它们对菌体细胞原浆或其他某些物质有高度亲和力,易渗入细胞与原浆蛋白的氨基或其他活性基团相结合(卤化)或氧化其活性基团,而使有机物分解或丧失功能,呈现杀菌作用,抗菌谱广,作用强大,对细菌、芽孢和病毒等均有效。常用的含氯化合物有漂白粉、氯胺-T以及碘与碘化物--碘仿。
六、氧化剂
氧化剂是一类含不稳定的结合态氧的化合物,遇有机物或酶即放出初生氧,氧化菌体内活性基团而呈杀菌作用,同时对细胞或组织也有损伤和腐蚀作用。细菌对氧化剂的敏感性有很大差异,革兰氏阳性菌、某些螺旋体较敏感,厌氧菌更敏感。常用的的氧化剂有过氧化氢溶液、高锰酸钾等、常用于环境消毒的氧化剂的过醋酸。
七、染料类
染料类主要是发挥抑菌作用,其分子中的阳离子或阴离子能分别与细菌蛋白质的羟基或氨基结合,破坏正常离子交换机能及抑制酶的活性,影响细菌代谢。
染料可分为碱性和酸性两类。碱性染料对革兰氏阳性细菌有选择作用,在碱性环境中作用增强。常用的有雷佛奴耳、龙胆紫等。酸性染料抗菌作用较弱,应用少。
八、 金属盐
重金属离子如汞、银、锌、铜等能与蛋白质的巯基结合,干扰巯基酶的活性,影响细菌代谢;较高浓度时则使蛋白质沉淀而杀死细菌。对机体组织有收敛、刺激以至腐蚀作用。有机物的存在会影响抗菌效力。杀菌力随温度升高而增加。常用的有升汞、硫柳汞、硝酸银等。
九、表面活性剂
表面活性剂又称清洗剂或洗涤剂。因其表面活性部分不同,可分为阴离子表面活性剂(如肥皂、合成洗涤剂)和阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂的抗菌作用最强,它能吸附在细菌表面,使其张力隐低,从而改变细胞膜的通透性,使菌体内的物质外渗而杀菌。其作用快,抗菌谱广,能杀灭多种革兰氏阳性和阴性细菌、霉菌,但对病毒效果差,不能杀死芽孢、结核杆菌和绿脓杆菌。对皮肤刺激性很弱,毒性小,无腐蚀性。常用的阳离子表面活性剂有新洁尔灭、消毒净、度米芬、洗必太等。
十、挥发性烷化剂
挥发性烷化剂在室温下易挥发成气体,化学性质很活泼,可与菌体蛋白、核酸等的氨基结合发生烷基化反应,使蛋白质变性、沉淀而杀菌。杀菌力强,对细菌、芽孢、病毒、霉菌,甚至昆虫及虫卵等都有杀灭作用。主要作环境的气体消毒,用于不能受热、受潮的物品。常用的有甲醛、戊二醛、环氧乙烷及乌洛托品等。