盐酸-乙酸能替代高氯酸-乙酸滴定有机胺总胺值么
A 总胺值的滴定
实验原理：
胺类固化剂(伯胺、仲胺、叔胺)都是电子给予体，是碱性化合物，在两性或酸性溶剂中呈碱性反应。因此可利用其碱性，用酸标准溶液进行滴定来测定其含量。
实验方法有以下两种:
1.高氯酸-乙酸滴定法
对于芳香胺、改性胺等碱性较弱的胺，在醇溶液中滴定时，终点变色不敏锐，滴定误差较大。采用高氯酸-乙酸滴定法则可获得更精确的结果（相关文献中实验结论说明此情况下盐酸-乙醇法滴定结果是偏低的），其原理为：
RNH2+HClO4→RNH3+ClO4-
R2NH+HClO4→R2NH2+ClO4-
R3N+HClO4→R3NH+ClO4-
2.盐酸-乙醇(或异丙醇等)滴定法
此方法适用于碱性较大的脂肪胺，其原理为：
RNH2+HCl→RNH3+Cl-
R2NH+HCl→R2NH2+Cl-
R3N+HCl→R3NH+Cl-
一、高氯酸-乙酸滴定法
1.仪器和试剂
烘箱、分析天平(万分之一)、量筒(100 mL、10 mL)、锥形瓶(250 mL)、酸式滴定管、干燥器。
70%高氯酸(分析纯)、冰乙酸(分析纯)、纯苯(分析纯)、醋酸酐(分析纯)、邻苯二甲酸氢钾(基准物)，甲基紫(指示剂)。
2.配制溶液及指示剂
指示剂：0.1%甲基紫冰乙酸溶液（变色蓝变紫，范围2-3）。
溶 剂：体积比冰乙酸:纯苯=2:l。
3.标准溶液的配制
量取 70%高氯酸溶液 4.3 mL，溶于 500 mL冰乙酸中，然后再取醋酸酐 7.5 mL，分数次加入，摇动至混合均匀，放置过夜，使与高氯酸中含的水分反应，转变为醋酸，即为[c(HCl04)=0.1 mol/L(0.1N)]高氯酸标准溶液。
4.标定3中的高氯酸标准液
称取 0.2～0.3g 邻苯二甲酸氢钾（必须保证干燥恒重），准确至 0.0001g，置于干燥的锥形瓶中，加入 50 mL 冰乙酸，温热溶解，加入 3～4 滴甲基紫指示剂，用配制好的高氯酸标准溶液[c(HCl04)=0.1mol/L]滴定至溶液由紫色变为纯蓝色，即为终点。
5.计算
c(HCl04)=m/(V×0.2042)式中：
c(HCl04)——高氯酸标准溶液的浓度，mol/L；
m——邻苯二甲酸氢钾的质量，g；
V——消耗的高氯酸标准溶液体积，mL；
0.2042——与 1.00 mL 高氯酸标准溶液[c(HCl04)=0.1 mol/L]相当的以克表示的邻苯二甲酸氢钾的质量。
注：本溶液使用前标定。标定高氯酸标准溶液时的温度应与使用该标准溶液滴定时的温度相同。
6.测定方法
精确称取适量的样品，置于 250 mL 锥形瓶中，加入约 25 mL 冰乙酸一纯苯溶剂，摇动至完全溶解后(如样品不容易溶解时， 可稍微加热然后让它冷却到室温)，加入甲基紫指示剂 3～4 滴， 用[c(HCl04)=0.1mol/L]高氯酸标准溶液滴定至溶液由紫色转变成纯蓝色，即为终点。
7.计算
AN(mgKOH/g)=(cV×56.11)/m
式中：C——高氯酸标准溶液的浓度，mol/L；
V——消耗的高氯酸标准溶液体积，mL：
m——样品的质量，g；
56.11——每摩尔氢氧化钾的质量。
二、盐酸-乙醇滴定法
1.实验仪器：锥形瓶、滴定管
2.试剂及溶液
①盐酸（分析纯）
②0.5摩尔每升盐酸异丙醇标准液：以2L容量瓶为准，先加1000mL异丙醇，再加85mL浓盐酸摇匀后用异丙醇溶液稀释至刻度。（用无水碳酸钠在溴甲酚绿钠盐为指示剂的情况下标定，原理同盐酸的标定）
③氢氧化钠（分析纯），0.5摩尔每升
④无水乙醇（基准试剂）
⑤溴甲酚绿钠盐指示剂：0.1g溴甲酚溶于100毫升水中，再加0.05摩尔每升的氢氧化钠溶液1毫升
⑥溴酚蓝：0.2g溴酚蓝溶于100毫升无水乙醇
3.测定方法
取适量样品于250mL锥形瓶中，加50mL无水乙醇在电炉上煮沸1min（除去游离氨的干扰），冷却至室温后，加入5滴溴酚蓝，用0.5摩尔每升盐酸异丙醇标准液滴定至黄色为终点。
4.计算（同法一，C和V分别指盐酸异丙醇标准液的浓度及用量）
B 非直接滴定总胺的测定方法
原理：利用氨基的乙酰化、氧化、与羰基反应生成西弗碱以及芳香胺的重氮化和亚硝化等方法来分别测定伯仲叔氨基相对含量的方法。
测定方法：
1.伯氨基含量的测定方法
原理：主要是基于伯氨基与羰基的反应或胺与亚硝酸的反应。
测定方法：①伯胺与醛或酮反应生成西弗碱和水，而仲胺和叔胺不发生此反应。测定生成的水量或所消耗的醛或酮的量，即可求出伯氨基的含量。
RNH2+R'CHO→RN=CHR'+H2O
②伯胺(主要是脂肪胺)与亚硝酸反应释出氮，而仲胺和叔胺与亚硝酸反应不释出氮。测定生成的N的体积，即可求出伯氨基含量。
RHN2+HNO2→ROH+H2O+N2↑
R2NH+HNO2→R2N-N=O+H2O
R3N+HNO2→R3N•HNO2
2.叔氨基含量的测定方法
在有伯胺、仲胺存在下，测定叔胺含量时，可先使伯胺及仲胺与乙酸酐反应，生成乙酰化产物，以排除伯胺及仲胺的影响。
乙酰化产物不显碱性，不能被酸中和。而叔胺不能产生乙酰化反应，但它可以与乙酸反应：
R3N+CH3COOH→R3NH+CH3COO-
该产物可用高氯酸-乙酸标准溶液滴定，过量的乙酸酐无干扰，有时可使终点更为敏锐。
R3NH+CH3COO-+HClO4→R3NH+ClO4-+CH3COOH
3.仲氨基含量的测定方法
原理：伯胺及仲胺与CS2反应牛成氨荒酸
B2O3+3 H2O=2 H3BO3(硼酸)
P2O5+3 H2O=2 H3PO4(磷酸)
Mn2O7+H2O=2 HMnO4(高锰酸)(T<273K)
MnO3+H2O=H2MnO4(锰酸)
2 ClO2+H2O=HClO3(氯酸)+HClO2
Cl2O7+H2O=2 HClO4(高氯酸)
2 CH3CHO(乙醛）+O2→2 CH3COOH(乙酸)
N2O5+2 H2O=2 HNO3(硝酸)
3 NO2+H2O=2 HNO3(硝酸)+NO
用高氯酸滴定极弱碱时，用非水溶剂（乙酸／乙酸酐）可以增强弱碱的强度，增大滴定终点时的跃迁，增大分析准确度
一般具有碱性基团的化合物，如胺类、氨基酸类、含氮杂环化合物、某些有机碱的盐及弱酸盐等都可用高氯酸标准滴定液滴定。
在用高氯酸滴定时一定要采用酸性的非水溶剂，所以高氯酸滴定又称为非水滴定，酸性的非水溶剂是无水冰醋酸。
乙酸和高氯酸不反应，若以冰乙酸为溶剂，高氯酸在此溶剂中的解离平衡为：HClO4+HAc=H2Ac+ClO4-。
冰乙酸是当溶剂使用的，通常作为非水滴定试剂。使用的高氯酸一般的质量分数只能达到70%左右，所以通常会加入乙酸酐，将其中的水分变化成醋酸。
在水溶液中,这四种酸都完全电离,因此,水不能区分出这四种酸的强弱.因为水分子得质子能力强,能够完全夺取这四种酸的质子,而将这四种酸都“拉平”到了H3O+的强度水平.
而乙酸则不同.乙酸得质子能力比水弱很多,不能完全夺取这四种酸的质子.那么,较强的酸给质子能力强,会给出较多得质子给乙酸,而表现较强的酸性；反之,较弱的酸给出较少的质子,而表现出较弱的酸性.
可以参考百度词条“拉平效应”.
以冰醋酸为溶剂，用高氯酸标准溶液滴定碱时，两者之间加入方法：
高氯酸的冰乙酸溶液作为滴定剂时，其中的高氯酸的必须是接近纯净的，但是使用的高氯酸一般的质量分数只能达到70%左右，所以要加入乙酸酐，将其中的水分变化成醋酸。
用高氯酸滴定极弱碱时，用非水溶剂（乙酸／乙酸酐）可以增强弱碱的强度，增大滴定终点时的跃迁，增大分析准确度。
原理
滴定过程需要一个定量进行的反应，此反应必须能完全进行，且速率要快，也就是平衡常数、速率常数都要较大。而且反应还不能有干扰测量的副产物，副反应更是不允许的。
在两种溶液的滴定中，已知浓度的溶液装在滴定管里，未知浓度的溶液装在下方的锥形瓶里。通常把已知浓度的溶液叫做标准溶液，它的浓度是与不易变质的固体基准试剂滴定而测得的。
常用做反相流动相的溶剂是甲醇和乙腈，甲醇有其性价比的优势，但是甲醇活性高，可能与某些样品发生反应，而且甲醇在低波长下有紫外吸收，会降低分析方法的灵敏度乙腈虽然价格很高，毒性比甲醇大，但是洗脱能力比甲醇强，很少与样品发生反应，用作流动相系统常用做反相流动相的溶剂是甲醇和乙腈，甲醇有其性价比的优势，但是甲醇活性高，可能与某些样品发生反应，而且甲醇在低波长下有紫外吸收，会降低分析方法的灵敏度乙腈虽然价格很高，毒性比甲醇大，但是洗脱能力比甲醇强，很少与样品发生反应，用作流动相系统压力要比甲醇低很多，且截止波长比甲醇低20nm，增加了检测出在低波长下才有吸收的杂质的可能性，所以我们一般倾向于多用乙腈，少用甲醇。但是有时候样品峰形不好或者分离不好，更换溶剂试试是一个很好的选择，毕竟不同的溶剂提供不同的选择性。
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对流动相的优化主要在水相上下功夫，水里可以加酸、加碱、加盐，从而改善峰形、提高分离度。流动相里加碱的情况比较少，主要还是加酸，常用的酸有磷酸、三氟乙酸、甲酸、乙酸、高氯酸、甲基磺酸等，其中最常用的是磷酸和三氟乙酸，磷酸在低波长下没有紫外吸收，而三氟乙酸在低波长下有，但是三氟乙酸易挥发而磷酸不行，所以单纯做液相，低波长下磷酸最合适，三氟乙酸有吸收，运行梯度时基线漂移很严重，而做液质就要考虑首选三氟乙酸了，近些年还比较流行加甲酸或乙酸。一般情况下这几种酸没有太大区别，我们更多的是考虑通过加酸改变流动相的pH值，从而改善样品的分离度和峰形。
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相同进样量样品峰越高则意味着峰形越好，从图中可以看出多数样品在低pH值下峰形都比中性要好，这个主要是由色谱柱本身的性质所决定的。色谱柱主要都是硅胶基质，现有的填料处理工艺无法将硅胶上残余的硅羟基全部去除，硅羟基会造成样品峰拖尾，一般认为硅羟基的pKa在到之间，低pH值能帮助抑制硅羟基的活性，减小拖尾，从而改善峰形，提高分离度。水溶液中添加%(体积)的磷酸或者三氟乙酸其pH值大概在2左右，用作流动相正好抑制硅羟基的活性，所以开发液相分析方法时流动相首选水加01.%的磷酸，然后再以此为基础做优化。
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在单独用酸不行的时候就要考虑使用缓冲盐，缓冲盐的选择原则是：简单、稳定、缓冲能力强、配制简单，需要调pH值时要有相应的酸或碱。常用的缓冲盐是磷酸盐，主要是钾盐和钠盐，再有就是醋酸盐，常用的盐浓度在10~20mM左右。以前因为色谱柱填料生产工艺的问题，往往需要在流动相里添加三乙胺来减少拖尾，但是三乙胺对色谱柱的寿命有很大影响，现在新的色谱柱都不再需要了。流动相里有时会需要调节pH值到碱性，具体pH要视色谱柱的耐受范围而定，常用 NaOH、KOH溶液或氨水做为调节缓冲盐溶液碱性pH的试剂，也可以往水里单独添加氨水做碱性流动相。
