对枯基苯酚如何改性酚醛树脂

聚甲醛(英文：polyformaldehyde)热塑性结晶聚合物。被誉为“超钢”或者“赛钢”，又称聚氧亚甲基。英文缩写为POM。通常甲醛聚合所得之聚合物，聚合度不高，且易受热解聚。可用作有机化工、合成树脂的原料，也用作药物熏蒸剂。

白色可燃结晶粉末，具有甲醛气味。 缓慢溶于冷水，在热水中溶解较快。20℃时水中溶解度0.24g/100cm3H2O。不溶于乙醇、乙醚。溶于苛性钠、钾溶液。

一般性能

聚甲醛【pom】是一种表面光滑、有光泽的硬而致密的材料，淡黄或白色，薄壁部分呈半透明。燃烧特性为容易燃烧，离火后继续燃烧，火焰上端呈黄色，下端呈蓝色，发生熔融滴落，有强烈的刺激性甲醛味、鱼腥臭。聚甲醛为白色粉末，一般不透明，着色性好，比重1.41-1.43克/立方厘米，成型收缩率1.2-3.0%，成型温度170-200℃，干燥条件80-90℃2小时。POM的长期耐热性能不高，但短期可达到160℃，其中均聚POM短期耐热比共聚POM高10℃以上，但长期耐热共聚POM反而比均聚POM高10℃左右。可在-40℃～100℃温度范围内长期使用。POM极易分解，分解温度为280℃，分解时有刺激性和腐蚀性气体发生。故模具钢材宜选用耐腐蚀性的材料制作。

力学性能

POM强度、刚度高，弹性好，减磨耐磨性好。其力学性能优异，比强度可达50.5MPa，比刚度可达2650MPa，与金属十分接近。POM的力学性能随温度变化小，共聚POM比均聚POM的变化稍大一点。POM的冲击强度较高，但常规冲击不及ABS和PC；POM对缺口敏感，有缺口可使冲击强度下降90%之多。POM的疲劳强度十分突出，10交变载荷作用后，疲劳强度可达35MPa，而PA和PC仅为28MPa。POM的蠕变性与PA相似，在20℃、21MPa、3000h时仅为2.3%，而且受温度的影响很小。POM的摩擦因数小，耐磨性好（POM>PA66>PA6>ABS>HPVC>PS>PC），极限PV值很大，自润滑性好。POM制品对磨时，高载荷作用时易产生类似尖叫的噪声。

电学性能

POM的电绝缘性较好，几乎不受温度和湿度的影响；介电常数和介电损耗在很宽的温度、湿度和频率范围内变化很小；耐电弧性极好，并可在高温下保持。POM的介电强度与厚度有关，厚度0.127mm时为82.7kV/mm，厚度为1.88mm时为23.6kV/mm。

环境性能

POM不耐强酸和氧化剂，对烯酸及弱酸有一定的稳定性。POM的耐溶剂性良好，可耐烃类、醇类、醛类、醚类、汽油、润滑油及弱碱等，并可在高温下保持相当的化学稳定性。吸水性小，尺寸稳定性好。

POM的耐候性不好，长期在紫外线作用下，力学性能下降，表面发生粉化和龟裂。

成形性

结晶料，熔融范围窄，熔融和凝固快，料温稍低于熔融温度即发生结晶，流动性中等，吸湿小，可不经干燥处理。

生产过程

不同的生产工艺可以制造出不同种类的均聚甲醛和共聚甲醛。

均聚甲醛

要制造均聚甲醛，首先要制造无水甲醛。主要方法是首先通过水合甲醛（甲二醇，HCH(OH)2）与乙醇的反应生成甲醛缩（二乙氧基甲烷，CH2(OC2H5)2），再将甲缩醛与水的混合物通过萃取或真空蒸馏的方法脱水，然后通过加热甲缩醛的方式释放其中的甲醛。此时甲醛在阴离子催化下开始聚合，然后通过乙酸酐进行封端处理，得到稳定的均聚甲醛。

共聚甲醛

要制造共聚甲醛，首先要把甲醛转化为三氧杂环已烷（特别是1,3,5-三氧杂环己烷，又称三聚甲醛）。

优缺点

优点

1、具高机械强度和刚性；2、最高的疲劳强度；3、环境抵抗性、耐有机溶剂性佳；

4、耐反覆冲击性强；5、广泛的使用温度范围(-40℃~120℃)；6、良好的电气性质；

7、复原性良好；8、具自已润滑性、耐磨性良好；9、尺寸安定性优。

缺点

受强酸腐蚀，耐侯差，粘合性差，热分解与软化温度接近，限氧指数小。[2]

用途

多聚甲醛为高甲醛含量的固态甲醛，呈固体颗粒状、便于贮存和运输。在较高的温度下能变成甲醛蒸气，易于代替高浓度甲醛参与各种反应，有利于化工、制药等化学合成及其他工业领域的应用，特别是在要求使用无水甲醛作原料的合成方面，用途广泛。主要有以下几方面（1）农药：合成乙草胺、丁草胺和草甘膦等；（2）涂料：合成高档汽车用漆；（3）树脂：合成脲醛树脂、酚醛树脂、聚缩醛树脂、蜜胺树脂、离子交换树脂等及各种粘合剂；（4）造纸：合成纸张增强剂；

（5）铸造：翻砂脱膜剂、合成铸造粘合剂；（6）养殖业：薰蒸消毒剂。（7）有机原料：用于制备季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、N－羟基甲基丙烯酰胺、烷基苯酚、甲基乙烯基酮等。（8）其他：医药及消毒。[3]

中国发展现状

聚甲醛（POM）以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢制作许多部件，自问世以来，pom已经广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面，POM也表现出较好的增长态势。

1、应用消费持续增长

POM用在那些对润滑性、耐磨损性、刚性和尺寸稳定性要求比较严格的滑动和滚动的机械部件上，性能尤为优越，因此主要用于工业机械、汽车、电子电气、管件和灌溉用品等方面。中国pom市场增长迅速，2002年中国pom市场表观消费量为13.657万吨，1990～2002年pom市场表观消费量年均增长率为11.7%。预计2005年中国pom市场表观消费量为16.8万吨，2000～2005年pom市场表观消费量年均增长率将达到10.3%。到2010年，中国pom市场表观消费量将增加到19.7万吨，2005～2010年pom市场表观消费量年均增长率将达到3.2%。

2、技术差距不容忽视

尽管中国pom的市场需求不断攀升，但由于中国对pom的研制开发相对较晚，中国内pom的生产规模、产量以及品种、质量始终不能满足市场的需求。中国pom生产与其它国先进水平相比，仍存在原料单耗高、装置规模小、质量不稳定、品种牌号少等问题。

3、产能增长不足需求

中国pom行业连续多年生产能力和产量都较低，生产能力和产量仍然不能满足市场的需求。2002年中国pom生产厂家仅有3家，其中只有云天化集团的pom生产装置为万吨级（现已扩能为2万吨/年）。2002年中国pom生产能力为1.28万吨/年，产量约为1万吨。1966～2002年中国pom生产能力年均增长率为16.7%，产量年均增长率为18.8%，可见扩大国内pom厂家的生产能力势在必行。预计2005年中国pom生产厂家将达到6家，总生产能力将可达13万吨/年；（不通，建议删除）预计2010年中国pom生产能力为19万吨/年，2005～2010年pom生产能力年均增长率将达到7.9%。

pom造成中国pom产能增长不能满足市场需求的原因是：其它国pom市场增长较快，而中国pom生产的基础比较薄弱；另外pom是资金和技术密集型的材料类化工产品，中国巨大的市场引起了国外大的关注，其它国一直想以其产品占据中国市场，不愿转让技术，使中国pom的技术水平提高缓慢，不能满足用户需求；再有就是长期以来，中国经济体制和企业经营机制不符合市场经济规律，企业不能及时获得足够的资金投入，制约了pom生产的发展。

有《电化学降解含酚焦化废水的研究》一篇供参考：

摘 要：选用Ti/Ir2O3/RuO2为阳极，C—PTFE气体扩散电极为阴极降解模拟含酚焦化废水。利用正交实验，求出最佳操作条件。考察了苯酚浓度、电流密度、电解质浓度、pH值等因素对苯酚去除效率的影响。对电化学降解苯酚进行动力学分析，结果证明了其反应为一级动力学反应。关键词：正交实验；焦化废水；降解处理；电化学方法；苯酚

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含有酚类物质的废水来源广泛，危害较大。焦化厂、煤气厂、煤气发生站产生大量含酚废水，酚浓度达1000～3000 毫克／升，还含有油、悬浮物、硫化物、氨氮、氰化物等污染物。石油炼制厂、页岩炼油厂、木材防腐厂、木材干馏厂，以及用酚作原料或合成酚的各种工业，如树脂、合成纤维、染料、医药、香料、农药、炸药、玻璃纤维、油漆、消毒剂、上浮剂、化学试剂等工业生产过程中都可产生不同数量和性质的含酚废水。

含酚废水不经处理排入水体，会危害水生生物的繁殖和生存。水体含酚0.1～0.2毫克／升，鱼肉就有酚味；含酚1毫克/升,会影响鱼产卵和回游,含酚5～10毫克/升，鱼类就会大量死亡。饮用水含酚，能影响人体健康。即使酚浓度只有0.002毫克/升，用氯消毒也会产生氯酚恶臭。农作物经高浓度含酚废水灌溉，会枯萎死亡。

世界上有许多水体遭到含酚废水的污染，例如密西西比河、莱茵河、伏尔加河、松花江等。防止含酚废水对环境的污染已引起普遍重视。关于含酚废水处理技术的研究，英国、苏联早在20世纪30年代就开始进行，中国是从50年代开始的。一些国家兴建了处理含酚废水的构筑物，广泛开展了各种研究工作。解决含酚废水问题，目前有两个基本途径。一是改革工艺，降低废水含酚浓度，或将废水循环重复使用，减少排出量。如中国的一些煤气站采用闭路循环系统后，消除了对江河的酚污染；苏联把焦化厂含酚废水掺入其他工业冷却循环用水系统；美国道氏化学公司把酚和氯碱的生产合为一个“闭路生产圈”，不排出废水。二是对废水进行回收利用。酚是重要的化工原料。从废水中提酚，是酚的一个重要来源。德意志联邦共和国每年从焦化厂、煤气厂含酚废水中回收的酚达1万吨。

对高浓度含酚（酚大于1000毫克／升）废水通常先进行回收，再进行无害化处理。

从废水中回收酚的方法以往主要有：

萃取法 这种方法脱酚效率高,萃取剂来源广泛,得到广泛应用。中国已有几十座萃取脱酚装置在运行。美国约有三分之一、波兰约有四分之一的焦化厂采用溶剂萃取法脱酚。常用的萃取剂为苯、重苯、醋酸丁酯、轻油等。脉冲筛板萃取塔的设备不甚复杂，脱酚效率一般为93～97％,在中国普遍使用。图2为中国某煤气厂含酚废水的萃取脱酚和生物处理的流程图。这家工厂产生的高浓度含酚蒸氨废液（含酚2500～3000毫克／升）经除油、沉淀、冷却后送入脉冲萃取塔，脱酚后的出水（含酚100～150毫克／升）进入中间水罐，与低浓度的含酚终冷废水混合，用泵送入曝气池,池入口废水的含酚浓度如为50毫克/升，池出水含酚浓度一般可降到0.5毫克/升。萃取剂中的酚在碱洗塔中和碱液结合为酚钠盐，进入酚钠槽进行脱钠，回收酚。萃取剂经碱洗、再生、循环使用。

离心萃取机是一种萃取效率高、体积小、溶剂用量小的装置，脱酚率可达99％。美国、日本、德意志联邦共和国已用于生产。

蒸汽脱酚法 采用较早的脱酚方法，操作简单，适用于处理含挥发酚为主的废水。此法的实质在于酚与水蒸汽形成的共沸的混合物，水中的酚转入蒸汽中而使废水得到净化，再用碱液洗涤含酚蒸汽以回收酚。脱酚率约80％ 左右。美国有的工厂用此法处理来自焦油提取、对异丙基苯-酚生产等废水,曾获得97％的脱酚效率。此法不用有机溶剂，回收酚的质量好，处理水量较大，操作较简单；但只能回收挥发酚，蒸汽用量大，脱酚塔塔体庞大，废水中剩余酚浓度较高。

吸附法 应用较多的是活性炭吸附。美国、英国用此法从水质较单纯的化工厂、农药厂废水中回收酚。英国菲逊·比斯特农业化学公司的废水经活性炭吸附处理，酚含量由800毫克／升降为8毫克／升，脱酚效率达99％。用活性炭滤器作为炼油厂废水高度净化设备，已在中国湖南长岭炼油厂、北京东方红炼油厂使用。捷克斯洛伐克相当普遍地用廉价的吸附剂炉渣处理焦化厂含酚废水，除酚效率可达75％。美国用大孔吸附树脂从含酚废水中回收酚获得成功。

离子交换法 用离子交换剂脱酚，以弱碱性阴离子交换树脂吸附和再生回收酚的效果为最好。德意志联邦共和国早在50年代就用弱碱型阴离子交换树脂从煤气厂、焦化厂等废水中回收大量的酚。中国在医药工业中已广泛应用磺化煤滤器脱酚，上海第六制药厂的磺化煤吸附脱酚效率可达98％以上。

化学沉淀法 投加化学药剂使废水中的酚生成沉淀物而分离回收，如树脂厂中的高浓度含酚和甲醛的废水经进一步蒸发浓缩后使酚与甲醛缩合成酚醛树脂；用氧化钙使泥煤煤气站废水中的酚、脂肪酸转变为钙盐再进一步回收。

生物法 浓度较低没有回收价值的含酚废水，或经回收处理后每升含酚数十至数百毫克的废水需进行净化处理，然后排放或回用。常用的净化处理方法有：①活性污泥法：处理效果好，费用较低。随活性污泥生物学研究的进展，活性污泥培育技术的提高，特别是高效破酚菌种的驯化和应用，以及新型高效能装置的出现，使此法成为处理各种含酚废水的主要方法。除酚效率可达到95～99％。②生物滤池法:对负荷变动的适应性强,操作管理简单。近年来出现了塑料滤料滤池、塔式生物滤池、生物转盘等，克服了普通滤池占地面积大、处理效率低的缺点，已应用于焦化厂、煤气厂、化学纤维厂的含酚废水处理。③氧化塘法：利用自然生物作用进行净化。美国使用较多，用于处理炼油厂、焦化厂等的含酚废水。此法处理费用低，但占地面积大，如具备土地条件，可考虑采用。

近年来，。随着电力工业的发展，特别是近代大力发展水力发电和核电，电能成本降低，为电化学在治理废水方面的应用开辟里很好的前景。

用于废水处理的电化学方法有电解法（氧化或还原），电气俘法，电凝聚法和电渗析法等。电化学方法已用于电镀废水，化工废水，染料废水，造纸废水，皮革废水，生化废水和制药废水等废水治理。以及用于水处理剂的电化学合成。

电解絮凝法处理有机废水 电解絮凝法实验用石墨做阴极，阳极分别用不锈钢，铝板和铁板实验，发现用铝电极效果好，槽电压为10V，电流密度12.5/Am2 ，电解12 h.原水COD2458mg/L ,BOD5355.80mg/ L ,TP 7078mg/ L , TN 37.59mg/L, 悬浮物670 mg/ L ，色度160，电凝聚后，悬浮物去除率100％，COD去除率94.62％，BOD5去除率90.83％，tp去除率为100％，TN去除率为77.76％，色度去除率为100％，表明有明显的处理效果，具有设备简单，操作容易，处理费用很低等优点。

间接氧化法处理污水 间接氧化法是在阳极反应过程中，先生成具有较强氧化性质的化学活性物质，再利用这些物质对难降解物质进行分解，氯气、次氯酸跟等均可作为有机物的氧化中介，其还原电势越弱，氧化中介效果越好。间接氧化已经在苯、苯酚、油和氯化物的氧化过程中得到验证。由硝基氯苯生产对硝基酚的废水，进沉淀、萃取分离后，酚的质量浓度仍有数百毫克每升 ，并含有大量的氯化钠，可用电解法生产氯与次氯酸根氧化废水中的有机物，氧化后尾液中仍含有次氯酸根，再与原水混合作进一步氧化，脱酚率达99％。

水果

多酚（主要是类黄酮和单宁酸）的最佳来源之一就是水果。尤其是深色水果的多酚浓度最高，如李子、樱桃和浆果等。草莓、蓝莓和树莓是鞣花酸（一种单宁酸）的良好来源。此外，苹果、葡萄、梨、香瓜和小红莓的多酚抗氧化剂含量也很丰富。

蔬菜

蔬菜的多酚含量通常比水果低。洋葱、花椰菜、卷心菜、芹菜、香菜是黄酮醇和类黄酮的可靠来源。此外，甜菜、红卷心菜和大黄等红色蔬菜的多酚含量也较高。

谷物和豆类

谷物和豆类食品可以互补形成完整蛋白质。它们都是含多酚丰富的食品。菜豆、豌豆和坚果都包含类黄酮。黄豆是大豆异黄酮的丰富来源。此外，全谷物食品、燕麦和黑麦也包含多酚。

巧克力和咖啡

这是两种很受欢迎的食物，它们也包含大量酚酸（多酚的一种）。咖啡和可可豆都包含咖啡酸和阿魏酸，这也是两种多酚类抗氧化剂。巧克力的多酚含量与可可豆成分有关。黑巧克力的含量最高。

红葡萄酒

另一个含多酚丰富的食物来源是红葡萄酒。但没有使用葡萄皮酿制的红酒多酚含量相对较低。法国人以喜欢喝红葡萄酒和心脏健康而闻名，这与红酒包含的单宁酸和黄酮类化合物有一定关系。