76工业硫酸价格多少钱一吨?
目前,国内硫酸市场整体处在下滑通道之中。
湖南、湖北地区,98%硫酸实际出厂价在340-400元/吨左右。山东地区,硫酸的市场价格在360-380元/吨左右,进口硫酸价格稍高一些在400元/吨左右。内蒙地区,92.5%硫酸市场价为380-460,其中低端为大户价,高端为市场零售价。
硫酸市场下游需求疲软,尤其北方地区显现供大于求的局面。
报告出品方/分析师:国海证券研究所/李永磊、董伯骏
此次云南省关于能耗双控的通知中明确了要加强黄磷行业生产管控,确保 2021年9-12月黄磷生产线月均产量不得超过2021年8月份产量的10%(即削减90%产量)。在当前这个时点,我们认为会对黄磷的供需格局和未来价格走势产生显著影响:
供应端雪上加霜,短期内黄磷产量和库存将保持低位。中国现有黄磷产能 136.5万吨,其中有效产能 130.3 万吨,产能主要分布于华中地区的湖北以及西南地区的云南、贵州和四川。产量方面,受制于黄磷尾气治理带来的影响,以及湿法净化磷酸对黄磷下游应用的部分替代,2017 年至 2019 年,国内黄磷产量由 88.19万吨迅速下降至 64.49 万吨。2020 年,随着环保整治初见成效,下游需求回暖,国内黄磷产量同比恢复增长达到 77.75 万吨,2021 年上半年国内黄磷产量为 33万吨,继续保持小幅增长。在黄磷生产中,云南省有着举足轻重的地位,其有效产能达 54.1 万吨,占全国总有效产能的 41.52%,居全国第一。2020 年全年云南产量 38.6 万吨,占全国 49.65%。2021 年上半年产量 12.99 万吨,占全国总产量 39.36%。
值得注意的是今年 5~8 月份,受云南多轮限电影响,云南黄磷产量已经同比出现大幅下降,其中 6 月份云南黄磷产量仅有 1.27 万吨,同比下降61.4%。随着丰水期的到来,8 月份云南的黄磷生产才有所恢复,产量上升至 2.58万吨。然而,此次双控政策的出台意味着刚有起色的黄磷供应很快就要继续收紧。按照文件要求,9~12 月份云南不得超过 2021 年 8 月份产量的 10%,即在今年剩下的 4 个月内云南黄磷总产量不得超过 1.03 万吨,而去年同期云南省的总产量为 15.98 万吨,减产高达 14.95 万吨,占 2020 年同期全国产量的 51.15%,占 2020 年全国黄磷总产量的 19.23%。目前,贵州和四川等其他黄磷主要产区,尽管没有出台明确的限产文件,但受环保督察和限电的影响,开工也保持低位,因此未来几个月黄磷的生产和供应将持续保持较低水平。进入 2022 年后,即便云南取消黄磷的生产限制,但由于 1 月后黄磷重要产区云南、贵州、四川等水电丰富的省份将进入枯水期,届时黄磷的供应也难以快速大规模增加,因此,我们认为在较长的一段时间内黄磷的产量和库存将保持在较低水平。
图 1:各省黄磷产量(万吨)
下游景气度逐步提升,需求向好之下,黄磷供需矛盾愈演愈烈,价格有望不断攀升。 黄磷的主要下游应用为热法磷酸、草甘膦、三氯化磷等,在 2020 年黄磷消费结构中的占比分别为 46.22%、26.33%、15.04%。目前随着新能源的快速发展,以磷酸铁锂、六氟磷酸锂等为代表的能源材料需求快速增长,成为黄磷需求的最大边际增量。据百川资讯统计,2021 年 8 月,国内磷酸铁锂产量已达 3.62万吨,同比增长 163.83%,六氟磷酸锂产量达 4743 吨,同比增长 77.04%。另一方面,随着草甘膦价格不断上涨,行业开工率维持高位,对黄磷的需求保持强劲。在下游应用不断扩展,需求高增的情况下,今年上半年国内黄磷需求量为32.99 万吨,同比增加 5.91%。假设 9 到 12 月国内黄磷需求量与去年同期相比保持不变,需求量也将达到 31.24 万吨。而目前随着云南限产令的执行,即便其他省份黄磷生产不受影响,能够与去年同期保持相同水平,黄磷的供应量也仅为16.29 万吨,只能满足 52%的需求。因此未来几个月黄磷供需缺口会逐渐拉大。事实上,5 月份以来,仅由于限电影响导致的黄磷减产便已经引发黄磷价格的大幅度上涨,一度从年初 15700 元每吨上涨至 7 月的 25000 元以上。进入 9 月以来,随着云南再次限电,以及此次黄磷限产政策的出台,黄磷价格更是飙升至 9月 14 的 41000 元每吨(黄磷云南价格,百川资讯)。我们预计,随着供需缺口的拉大,未来黄磷价格有望继续攀升。
图 2:黄磷消费结构
图 3:黄磷实际消费量(万吨)
图 4:黄磷价格走势(元/吨)
云图控股: 公司在四川雷波拥有 6 万吨黄磷产能。公司上游磷矿资源储量丰富,且雷波地区具有丰富的水电资源,因此黄磷生产受冲击较小,且具有一定的成本优势。公司计划依托黄磷/工业级磷酸一铵/硫铁矿制酸等上游配套优势,新建 35万吨磷酸铁及配套项目,未来公司有望直接受益于黄磷涨价以及磷酸铁锂电池需求的快速增长。
兴发集团: 公司在在湖北拥有16万吨黄磷产能,2020年共生产黄磷11.41万吨,外售 2.52 万吨。公司作为磷化工龙头企业,磷矿石资源储量和产量均居国内前列。公司产品丰富,草甘膦、有机硅等产能均居国内前列,公司还有着完善的产业链配套,具备丰富的水电资源。未来公司有望受益于黄磷涨价以及磷化工行业景气度提升。
st 澄星: 公司在云南拥有 18 万吨黄磷产能,2020 年共生产黄磷 15.88 万吨,外售 7.06 万吨。公司是国内黄磷产量最大的企业之一,公司生产基地位于云南,短期内产量会受到黄磷限产的影响,但公司配套有水电和火电资源,未来一旦取消限产,公司有能力快速恢复产量,充分受益黄磷产品价格上涨和行业景气度提升。
云天化: 公司在云南拥有 3 万吨黄磷产能,2020 年共生产黄磷 3.2 万吨。公司是磷化工行业龙头企业,磷铵产能全国第一,也是我国磷资源储量最丰富,磷矿采选规模最大的企业之一。未来公司有望充分受益于限产下的黄磷价格上涨和行业景气度提升。
天原股份: 公司在四川拥有 2.5 万吨黄磷产能。公司是西南最大的优势氯碱企业,逐渐形成了氯碱化工、钛化工、磷化工以及锂电材料等多个产业链。公司具备上游磷矿资源,未来公司有望充分受益于限产下的黄磷价格上涨。
本次规定云南地区工业硅企业 9-12 月份月均产量不高于 8 月产量的 10%(即削减 90%产量)。根据百川资讯,2021 年我国工业硅产能 500.6 万吨/年,其中云南地区产能为 113.9 万吨,约占全国总产能的 22.8%。云南因小水电资源丰富,工业硅以 1-3 万吨/年的小产能为主。
根据百川资讯,2021 年 8 月云南地区工业硅产量为 6.5 万吨,这意味着按本次规定,不高于 8 月产量 10%的要求下,2021 年 9-12 月云南地区总产量将不高于 2.60 万吨。由于下游多晶硅、有机硅工厂产能陆续释放,我们预计今年工业硅消费量仍将保持增长,2021 年 1-7 月工业硅表观消费量 105.4 万吨(同比+28.57%)。按照 1-7 月平均表观消费量,8-12 月工业硅表观消费量将达到 75.3万吨,而 2020 年 8-12 月全国工业硅产量为 108.5 万吨,本次云南地区限产预计将减少总产量达 16.9 万吨,则意味着 2021 年 8-12 月总产量仅 91.6 万吨。
外加月均 6 万吨的净出口,8-12 月净出口需求还将接近 30 万吨。预计 2021 年9-12 月总需求将达到 105.3 万吨,以目前产量 91.6 万吨计算,供给缺口达 13.7万吨,工业硅供应紧张形势将进一步加剧。未来,即使考虑部分僵尸产能恢复,复产时间仍需半年左右的时间,我们预计到 22 年工业硅供需缺口难以得到缓解。
工业硅价格常年均价在 1.50 万元/吨左右,自今年 5 月以来,受云南等地限电影响,工业硅价格开始快速上行。截至 9 月 13 日,金属硅 441 出厂价已达 2.96万元/吨,较年初涨幅达 97.33%。随着云南地区四季度限产措施的推进,我们预计工业硅价格有望迎来进一步上行。
图 6:有机硅中间体价格快速上行(元/吨)
合盛硅业: 公司工业硅产能 73.5 万吨/年,且全部位于新疆,全国占比 24.05%;有机硅产能 53 万吨/年,规模优势显著。公司产业链完整,自产工业硅可用于生产有机硅下游,原料供应量及价格得到保证;公司自备电厂、石墨电极等有利于降低成本,提升能源、原料自给率。未来云南项目利用水电、靠近硅石产地等区位优势,新建 80 万吨工业硅及及配套 60 万吨型煤加工生产有望再造一个“合盛”。此外,公司于 2021 年 9 月 9 日公告新建煤电硅一体化项目二期年产 40 万吨工业硅项目。公司未来工业硅总产能有望达到 193.5 万吨,成为全球工业硅霸主。公司产业链协同效应显著,成本护城河优势明显。
新安股份: 公司为草甘膦、有机硅双龙头企业,公司目前具备 8 万吨草甘膦产能,受益于农化景气,草甘膦价格快速上行;公司现有有机硅产能 49 万吨/年(折合硅氧烷产能约 25 万吨),其中约 80%用于自用生产下游生胶、107 胶等聚合物和混炼胶、液体胶、密封胶等终端产品。公司一体化优势显著,为保障有机硅供应,公司现有工业硅产能 10 万吨,未来盐津工业硅项目还将扩产 10 万吨工业硅,进一步提升原材料供应能力。
据百川盈孚,2021 年 1-8 月,云南省磷酸一铵产量 93.16 万吨,其中 8 月份产量 8.87 万吨;磷酸二铵产量 245.28 万吨,其中 8 月份产量 34.41 万吨;尿素产量 75.36 万吨,其中 8 月份产量 8.61 万吨;2021 年 1-7 月,复合肥产量 146.38万吨,其中 7 月份产量 20.92 万吨。
本次规定 9-12 月对肥料制造行业中万元增加值能耗高于行业平均水平的企业采取重点企业用能管控措施,其中高于平均水平 1-2 倍的企业限产 50%,高于平均水平 2 倍及以上的的企业限产 90%。云南省化肥产能主要集中在云天化,其余多为分散的小企业产能。假设本次能耗双控规定要求下,行业后 15%-30%产能达到 50%限产门槛,行业后 15%产能达到 90%限产门槛。按照 2021 年 8 月份云南省主要化肥产品产量计算(复合肥按照 2021 年 7 月份产量计算),本次能耗双控将影响 9-12 月份云南省化肥产量 61 万吨,对全年化肥生产影响较小。
表 6:云南省主要磷酸一铵生产企业产能及占比
表 7:云南省主要磷酸二铵生产企业产能及占比
表 8:云南省主要尿素生产企业产能及占比
表 10:云南省主要合成氨生产企业产能及占比
近期,秋季肥料发货进入尾声,市场需求一般,价格高位回落。随着开工降低,预计化肥行业将稳定运行。
推荐: 新洋丰、云图控股、兴发集团、川恒股份、川发龙蟒、云天化、司尔特。
本次规定 9-12 月对基础化学原料制造行业中万元增加值能耗高于行业平均水平的企业采取重点企业用能管控措施,其中,高于平均水平 1-2 倍的企业限产 50%,高于平均水平 2 倍以上的企业限产 90%。根据 Wind 数据,2020 年我国硫酸产量 8332.30 万吨,其中云南地区产量为 1566.39 吨,占全国总产量的 18.43%。
据 Wind 数据统计,2021 年 7 月云南地区硫酸产量为 140.13 万吨,假设 8 月产量与 7 月持平,同时按照规定,假设行业后 15%-30%产能达到 50%限产门槛,行业后 15%产能达到 90%限产门槛,2021 年 9-12 月均产量将减少29.43 万吨。
2021 年国内硫酸表观消费量保持增长,1-7 月硫酸表观消费量达 5260.52 万吨,同比增长 14.36%,保守假设 2021 年 9-12 月均销量量为前七月平均值,则全国月均消费量将达 751.50 万吨,因最新能耗控制规定而减产的 29.43 万吨,将会给国内消费带来 3.9%的缺口。
硫酸价格常年稳定在 200-400 元/吨的区间,而自 2020 年三季度以来,硫酸价格开启上涨通道,主要由于下游化肥、磷化工以及钛白粉高度景气,带动硫酸需求增长;同时 2021 年二季度国内生产装置陆续检修以及各地限电措施,导致国内供给趋紧;同时上游硫磺价格上行也助推硫酸价格持续攀升。据 Wind 数据,硫酸价格从 2020 年 8 月末的 105 元/吨上涨至 2021 年 8 月末的 917 元/吨,累计涨幅达 773.33%;价差也随之大幅增长,从 2020 年 8 月末-112.8 元/吨,上涨至 2021 年 8 月末的 285.15 元/吨,行业盈利大幅改善,而随着国内硫酸第一产地云南地区四季度限产措施的推进,供给将进一步缩减,硫酸价格上涨行情有望持续。
图 11:2020 年三季度以来硫酸价格价差大幅上涨
金禾实业: 公司是全球甜味剂龙头企业,公司是全球甜味剂龙头企业,目前拥有12000 吨/年安赛蜜、8000 吨/年三氯蔗糖生产能力,得益于代糖概念普及,市场对 健康 甜味剂的需求持续提升,行业景气向好,公司将持续受益。同时,公司还布局香精香料、大宗化学品、医药中间体、功能性化工品及中间体等领域。据百川盈孚,公司目前拥有硫酸产能 30 万吨/年,产能位于安徽,单位市值对应产能为 0.12 万吨/亿元。受益于硫酸价格上涨,单吨硫酸价差每上涨 50、100、150、200 元/吨,将为公司带来 0.15、0.30、0.45 和 0.60 亿元的利润增量,对应 EPS 增长弹性分别为 2%、4%、6%和 8%。
巨化股份: 公司是国内领先的氟化工、氯碱化工新材料先进制造业基地,拥有完整的氟化工产业链,主要产品包括制冷剂、PVDF 等含氟聚合物材料、含氟精细化工品、以及硫酸等基础化工产品。
据百川盈孚,公司目前硫酸产能为 30 万吨/年,产能位于浙江,单位市值对应产能为 0.07 万吨/亿元。受益于硫酸价格上涨,单吨硫酸价差每上涨 50、100、150、200 元/吨,将为公司带来 0.15、0.30、0.45 和 0.60 亿元的利润增量,对应 EPS增长弹性分别为 16%、31%、47%和 63%。
江苏索普: 公司是醋酸行业龙头企业,拥有煤化工、精细化工和基础化工三条产业链。据公司公告,公司拥有 120 万吨/年醋酸、30 万吨/年醋酸乙酯、4 万吨/年 ADC、以及 30 万吨/年硫酸产能,产能主要位于江苏。受益于硫酸价格上涨,单吨硫酸价差每上涨 50、100、150、200 元/吨,将为公司带来 0.15、0.30、0.45 和 0.60 亿元的利润增量,对应 EPS 增长弹性分别为 6%、13%、19%和26%。
云图控股: 公司是低成本磷复肥龙头,通过向上游延伸构筑复合肥成本护城河。公司目前拥有配套硫酸产能 60 万吨/年,单位市值对应产能为 0.32 万吨/亿元。受益于硫酸价格上涨,单吨硫酸价差每上涨 50、100、150、200 元/吨,将为公司带来 0.30、0.60、0.90 和 1.20 亿元的利润增量,对应 EPS 增长弹性分别为6%、12%、18%和 24%。
鲁西化工: 公司成立于 1998 年,经历不断地产品结构调整,实现了从化肥向化工、从基础化工向化工新材料的转型,逐步形成了煤化工、盐化工、氟硅化工、化工新材料的产业链条,发展成为集化工新材料、基础化工、化肥、装备制造及 科技 研发于一体的综合性化工企业。
据卓创资讯,公司目前拥有硫酸产能 150 万吨/年,主要位于山东,单位市值对应产能为 0.32 万吨/亿元。受益于硫酸价格上涨,单吨硫酸价差每上涨 50、100、150、200 元/吨,将为公司带来 0.75、1.50、2.25 和 3.00 亿元的利润增量,对应 EPS 增长弹性分别为 9%、18%、27%和 36%。
新洋丰: 公司是磷复肥行业龙头,迄今已具备磷酸一铵年产能 180 万吨(全国第一)、钾肥进口配额 30 万吨、配套 320 万吨低品位磷矿洗选能力和配套生产合成氨 15 万吨/年等。
同时,据公司公告,公司目前拥有硫酸产能 280 万吨/年,单位市值对应产能为0.93 万吨/亿元。受益于硫酸价格上涨,单吨硫酸价差每上涨 50、100、150、200 元/吨,将为公司带来 1.40、2.80、4.20 和 5.60 亿元的利润增量,对应 EPS增长弹性分别为 15%、29%、44%和 59%。
云南是我国黄磷、工业硅、化肥和硫酸重要生产省份,按照云南发改委本次文件要求,相关产品供给将受到影响,供需将进一步趋紧,产品价格有望持续上行。
风险提示
1)政策调整;2)新增产能释放;3)下游需求不及预期;4)推荐公司业绩不达预期。
本文不做任何建议,报告所有权属归原作者。
2、硫酸下游景气,其主要应用于磷肥icon(55%)、钛白粉(11.6%)、氢氟酸(6.4%)等,疫情下国外化肥企业开工有限、新能源推动磷化工需求甚至短缺、钛白粉稳中有升。
3、2019 年我国硫酸产能总计 1.24 亿吨,2020-2023 年内投产的新建产能总计 1340 万吨,即在原有产能基础上增长 10.8%,产能投放节奏较 2017-2019 年明显放慢。
4、受益:虽然硫酸涨幅巨大,但是硫酸不是各企业主营,导致弹性不大,其中 云南铜业(1.99)、司尔特icon(1.72)、粤桂股份(1.49)弹性较大。
二、硫酸,化学式为H2SO4,是一种具有高腐蚀性的强矿物酸,一般为透明至微黄色,有时亦会被染成暗褐色以提高人们对其的警惕性。
[1]其具有高沸点并易溶于水,在不同浓度下有不同的特性,故有不同的应用,也是许多化工产品的原料。它能透过不同的反应对皮肉造成很大的伤害,故在使用时宜多加小心。
[2]硫酸亦是其中一个六大无机强酸(硫酸、硝酸(HNO3)、盐酸(HCl,学名氢氯酸)、氢溴酸(HBr)、氢碘酸(HI)、高氯酸(HClO4),也是所有酸中最常见的强酸之一。
性状:无色的澄清粘稠油状液体。密度:98%的浓硫酸1.84g/mL摩尔质量:98g/mol物质的量浓度:98%的浓硫酸18.4mol/L折光率:1.42879相对密度:1.84。沸点:338℃溶解性:与水和乙醇混溶凝固点:无水酸在10℃,98%硫酸在3℃时凝固。
按照2019年行情,硫酸铝平均价格在800元左右。
硫酸铝在造纸工业中作为松香胶、蜡乳液等胶料的沉淀剂,水处理中作絮凝剂,还可作泡沫灭火器的内留剂。
硫酸铝作为制造明矾、铝白的原料,石油脱色、脱臭剂、某些药物的原料等。还可制造人造宝石及高级铵明矾。
扩展资料:
大约占总产量50%的硫酸铝第一大用途是用于造纸,第二大用途是在饮用水、工业用水和工业废水处理中做絮凝剂,大约占硫酸铝总产量40%。
当向这类水中加入硫酸铝后,可以生成胶状的、能吸附和沉淀出细菌、胶体和其他悬浮物的氢氧化铝絮片,用在饮用水处理中可控制水的颜色和味道。
1、离原料基地的远近。一般来说,离原料供应基地越近,生产成本就越低,硫酸的主要原料是硫铁矿和硫磺,能选择在离这些况比较近为好。
2、离市场的距离。如果厂址选择在里需方市场比较近的地方,无疑对销售有很大的便利,还有,如果选择在一个硫酸用量很大的单位(比如大型化肥厂、大型猛业公司等等)旁边,更是有很多的销售优势。
3、上述两点,基本上是相悖的,大部分的情况是原料基地和硫酸市场距离较远,所以就要考虑交通运输的问题,如果与原料产地的交通很好,就选择在市场周围建厂,反之就在原料地建厂。不过一般选择在原料地建厂的比较多。
4、环保因素。现在国家对环保很重视,所以建厂不可能健在城市附近,只能建在边远乡村,经济不发达地区,这样有牵涉到和当地居民和政府的关系协调问题,这个问题不解决,建厂也难。
5、目前硫酸的生产和销售被纳入公安局监督管理,因为硫酸是“易制毒化学品”,所以还要和当地公安局、安监局、环保局等等搞好关系,才能拿到相应的证件,否则视为违法。
6、要考虑硫酸价格的长期趋势。硫酸价格从2006年起,涨价的幅度很大,从每吨400元左右涨到2007年下半年的每吨近2000元,不过现在有所回落,在每吨1200元左右,根据长期价格趋势预测,估计以后都会在1000元以上,所以根据此价格,与原料价格进行对比,来决定是否投资办厂。
以上是个人看法,仅供参考。
一: 硫化氢的来源和特性
我国现已开发的油气田不同程度地含有硫化氢气体,有的含量极高。如四川石油管理局含硫化氢气田约占已开发气田的78.6%,其中卧龙河气田硫化氢含量高达10%(体积比),华北油田晋县赵兰庄气田,硫化氢含量高达92%。在国外,美国南得克萨斯气田含量高达98%,前苏联70%的油气田均含硫。在未采取措施时,硫化氢及氯化物和碳酸对金属设备、井下工具等造成严重的腐蚀破坏。必须采取科学的态度采取有效措施以保证安全生产。
〈一〉、油气井中H2S的来源:
1、热作用于油层时,石油中的有机硫化物分解产生出H2S。
2、H2S含量将随地层埋深增加而增加。在井深2600米,H2S含量在0.1-0.5%之间。而超过2600米时含量超过2-23%当地温超过200-250℃时热化学作用将加剧而产生大量H2S。
3、石油中的烃类和有机质通过储集层水中的硫酸盐的高温还原作用而产生H2S。
A、通过裂缝等通道,下部地层中硫酸盐层的H2S上窜而来。在非热采区,因底水运移, 将含H2S地层水推入生产井而产生H2S。
B、某些深井泥浆处理剂高温热分解产生H2S。
C、动、植物尸体腐烂分解而成。
D、厌氧菌作用于有机硫或无机硫
CaSO4 H2O Ca2++SO42-
H++OH-+SO42-硫酸盐还原菌H2S+H2O
4、修井泥浆高温分解
A、磺化酚醛树脂100℃分解成H2S
B、三磺(丹煤、褐煤、环氧树脂)150℃
C、磺化褐煤130℃分解成H2S
D、本质素硫酸铁铬盐180℃分解成H2S
E、丝扣油高温与游离硫反应天生H2S
一般含H2S井禁用红丹丝扣油
5、酸化作用
6、含硫的地层流体(油、气、水)流入井内
7、某些洗井液中的添加剂(如木质磺酸盐)在高温(170——190度以上)时热分解。
8、石膏泥浆。被无水石膏侵污了的泥浆中的硫酸盐类的生物分解。
9、某些含硫原油或含硫水被用于泥浆系统。
〈二〉、H2S分布规律和特性:
1、随地层埋深的增加而增加;
2、多存在于碳酸盐---蒸发岩地层中,尤其存在于与碳酸盐伴生的硫酸盐沉积环境中;
3、平面分布上同一区块H2S含量差别大。
含硫量划分:
序号 种别 H2S含量
(1) 无硫油气藏 小于0.0014%
(2) 低含硫油气藏 0.0014- 0.3%
(3) 含硫油气藏 0.3—1.0%
(4) 中含硫油气藏 1.0—5.0%
(5) 高含硫油气藏 >5.0%
该分类方式仅适用含硫化氢油藏简单分类,因井内一般含有氯化物、CO2等物质及在不同压力作用下,此类物质的饱和度也发生不同变化,因此选择防硫化氢电缆必须综合考虑井况。
4、H2S的特性:
A、相对密度1.176,比空气重,易在低洼处聚集(密度为1.593Kg/m3)。
B、易溶于水和油,20℃、1个大气压下,一体积水可溶解2.9体积的H2S。
C、H2S及其水溶液对金属有强烈的腐蚀作用,尤其是溶液中含有CO2或O2时,腐蚀更快。
5、H2S的的积极作用
通过特别的制硫装置从H2S中回收硫化物,可以为生产硫酸、造纸、合成纤维、橡胶、医药、军事等行业提供重要的原材料。其中纯硫酸价格在8000元/吨,国外在进行相关的利用研究。长远来看,是有利可图的。
同时研究硫化物不可不研究井下存在其它物质,井下本身有NaCL 、NH4HSO3、 MgCL2、 KCL 、CaO 、H2s 等物质,不同作业比如说酸化压裂、聚合物驱油等采油方式,包括钻井泥浆的配方就有许多物质,同时在井下不同井压不同温度下产生的化学反应能够有几十种组合。
1、 金属腐蚀的现象成因分析:
金属腐蚀的现象及成因非常复杂,以下仅对电缆钢丝能够产生腐蚀现象进行分析。
A 化学腐蚀
金属材料与干燥气体或非电解质直接发生化学反应而引起的破坏称化学腐蚀.钢铁材料在高温环境中发生的腐蚀,通常属化学腐蚀,在生产实际中常遇到以下类型的化学腐蚀.
a.钢铁的高温氧化
通常来说,钢铁材料在空气中受热时,铁与空气中的02发生化学反应,反应如下:
3Fe + 202 Fe304
生成的Fe304是一层蓝黑色或棕褐色的致密薄膜,阻止了O2与Fe的继续反应,起了保护膜的作用.生成以FeO为主要成分的氧化皮渣,反应如下:2Fe + O2 2FeO
生成的FeO是一种既疏松又极易龟裂的物质,在高温下O2可以继续与Fe反应,而使腐蚀向深层发展.
注意:不仅空气中的氧气会造成钢铁的高温氧化,高温环境中的CO2,水蒸气也会造成钢铁的高温氧化,反应如下:
Fe + CO2 FeO + COFe + H2O FeO + H2
温度对钢铁高温氧化影响极大,温度升高,腐蚀速率显著增加,因此,钢铁材料在高温氧化性介质(O2,C02,H20等)中加热时,会造成严重的氧化腐蚀.
b.钢的脱碳
钢中含碳量的多少与钢的性能密切相关.钢在高温氧化性介质中加热时,表面的C或Fe3C极易与介质中O2,C02,水蒸气,H2等发生反应:
Fe3C(C) + 1/2O2 3Fe + COFe3C(C) + C02 3Fe + 2CO
Fe3C(C) + H20 3Fe + CO + H2Fe3C(C) + 2H2 3Fe + CH4
上述反应使钢铁表面含碳量降底,这种现象称为"钢的脱碳".钢铁物质表面脱碳后硬度和强度显著下降,直接影响整体的使用寿命,情况严重时,发生报废,给生产造成很大的浪费.
高碳钢(AISI1055~1095)的含碳量为0.60%~1.03%,含锰量为0.30%~0.90%,含磷量不超过0.04%,含硫量不超过0.05%。 常规测井电缆采用的就是高碳钢,因此某些厂家宣称在普通钢丝表面添加涂层的方式是不可取的。
c.氢脆
含氢化合物在钢材表面发生化学反应,例如:
酸洗反应: FeO + 2HCl = FeCl2 + H20
Fe + 2HCl = FeCl2 + 2H
硫化氢反应: Fe + H2S = FeS + 2H
高温水蒸气氧化: Fe + H20 = FeO + 2H
这些反应中产生的氢,初期以原子态存在,原子氢体积小,极易沿晶界向钢材的内部扩散,使钢的晶格变形,产生强大的应力,降低了韧性,引起钢材的脆性.这种破坏过程称为"氢脆".井下作业过程中,各种钢铁材质制造的设备都存在着氢脆的危害这些都需要引起注意.
d.高温硫化
钢铁材料在高温下与含硫介质(硫,硫化氢等)作用,生成硫化物而损坏的过程称"高温硫化",反应如下:
Fe + S = FeS Fe + H2S = FeS + H2
高温硫化反应一般在钢铁材料表面的晶界发生,逐步沿晶界向内部扩展,高温硫化后的金属材料,机械强度显著下降,以至体报废.在采油生产中,常会发生高温硫化腐蚀,应该引起注意.
e.钢铁的肿胀
腐蚀性气体沿钢铁的晶界,石墨夹杂物和细微裂缝渗入到钢铁内部并发生化学作用,由于所生成的化合物体积较大,因此,不仅引起钢铁物质机械强度大大降低,而且尺寸也显著增大,这种破坏过程称为"钢铁的肿胀".实践证明,随着井下温度提高超过钢铁材质的相变温度时,肿胀现象会大大加强.
阳极反应:Fe - 2e = Fe2+
阴极反应:2H+ + 2e = H2
水膜中H+在阴极得电子后放出H2,H20不断电离,OH-浓度升高并向整个水膜扩散,使Fe2+与OH-相互结合形成Fe(OH)2沉淀.Fe(OH)2还可继续氧化成Fe(OH)3:
4Fe(OH)2 + 2H20 + O2 = 4Fe(OH)3
Fe(OH)3可脱水形成nFe203•mH20,nFe203•mH20是铁锈的主要成分.由于这种腐蚀有H2析出,故称为"析氢腐蚀".
水溶液中通常溶有O2,它比H+离子更容易得到电子,在阴极上进行反应.
阴极反应: 02 + 2H20 + 4e = 40H-
阳极反应: Fe - 2e = Fe2+
阴极产生的OH-及阳极产生的Fe2+向溶液中扩散,生成Fe(OH)2,进一步氧化生成Fe(OH)3,并转化为铁锈.这种腐蚀称为吸氧腐蚀.
在较强酸性介质中,由于H+浓度大,钢铁以析氢腐蚀为主在弱酸性或中性介质中,发生的腐蚀是吸氧腐蚀.
影响金属电化学腐蚀的因素很多,首先是金属的性质,金属越活泼,其标准电极电势越低,就越易腐蚀.有些金属,例如Al,Cr等,虽然电极电势很低,但可生成一层氧化物薄膜,紧密地覆盖在金属表面上,阻止了腐蚀继续进行.如果氧化膜被破坏,则很快被腐蚀.其次,金属所含的杂质如果比金属活泼,则形成的微电池,以金属为阴极便不易被腐蚀.如果杂质比金属不活泼,则金属成为微电池的阳极而被腐蚀.
f.海水腐蚀
海水是含盐浓度极高的天然电解质溶液,测井电缆在海水中的腐蚀情况,除一般电化学腐蚀外,还有其特殊性.
(1)氯离子是具有极强腐蚀活性的离子,以致使碳钢,铸铁,合金钢等材料的表面钝化失去作用,甚至对高镍铬不锈钢的表面钝化状态,也会造成严重腐蚀破坏.
(2)海浪的冲击作用,对构件表面电解质溶液起了搅拌和更新作用,同时海浪的冲涮使已锈蚀的锈层脱落,加速了腐蚀的进度.
(3)海生生物的代谢产物(含有硫化物)使金属构件的腐蚀环境进一步恶化,导致了腐蚀作用的加剧.
由于一般电化学腐蚀因素及上述情况的综合影响,浸人海水中的金属结构部件最严重的腐蚀区域分布在较水线略高的水的毛细管上升区域,在这个区域多种加速腐蚀因素同时作用着,造成了十分严重的腐蚀后果.
g.常见的局部腐蚀
材料及设备是一个协作运作的整体,某一区域的局部破坏将导致整个设备的运行故障,甚至造成整个设备的报废,特别是呈串联状态的设备,由于局部破坏会造成不堪设想的后果,因此,局部腐蚀是最危险的一类腐蚀,常见的局部腐蚀有以下几种:
(1)电偶腐蚀 异种金属在同一电解质中接触,由于金属各自的电势不等构成腐蚀电池,使电势较低的金属首先被腐蚀破坏的过程,称接触腐蚀或双金属腐蚀.例如,某一铁制容器以镀锡保护,表层的锡被擦伤后造成Sn-Fe原电池的破坏,其中(Fe2+/Fe3+)较低,铁为阳极,受到损坏,以致穿孔,使整个设备损坏.因此,在这种条件下表面一旦损坏必须立即采取措施以防造成严重后果.
(2)小孔腐蚀 在金属表面的局部区域,出现向深处发展的腐蚀小孔,其余地区不腐蚀或腐蚀很轻微,这种腐蚀形态称为小孔腐蚀,简称孔蚀或点蚀.在空气中能发生钝化的金属(合金),如不锈钢,铝和铝合金等在含氯离子的介质中,经常发生孔蚀.碳钢在含氯离子的水中亦会出现孔蚀的情况.
(3)缝隙腐蚀 金属部件在介质中,由于金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙(宽度在0.025~0.1 mm之间),使缝隙内介质处于滞流状态,引起缝内金属的腐蚀,称为缝隙腐蚀.
开始时,吸氧腐蚀在缝隙内外均进行.因滞流,缝内消耗的氧难以得到补充,缝内,外构成了宏观氧浓差电池,缝内缺氧为阳极,缝外富氧为阴极.随着蚀坑的深化,扩展,腐蚀力口速进行.
(4)选择性腐蚀 合金在腐蚀过程中,腐蚀介质不是按合金的比例侵蚀,而是发生了其中某成分(一般为电势较低的成分)的选择性溶解,使合金的组织和性能恶化,这种腐蚀称为选择性腐蚀.
(5)应力腐蚀 当金属中存在内应力或在固定外应力的作用下,都能促使腐蚀过程的进行.这种由于内,外应力的作用引起的腐蚀称应力腐蚀.长期处于拉应力作用下的探测电缆,就比较容易受到腐蚀,若金属材料在固定方向拉应力的连续作用下,应力腐蚀的结果造成材料的开裂,称应力腐蚀开裂,这是一种破坏性十分严重的腐蚀后果,必须引起注意.
特别要指出的是 硫化物和碳酸和压力PSI和温度往往会表现出比较复杂的腐蚀特性,以上是我的一篇文章的一部分,限于输入字数的限制,你需要的话我可以发到你的邮箱。
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