分析纯的对甲苯磺酸怎样提纯

1 术语

羟值：中和通过乙酰化反应与1g不饱和聚酯树脂化合的乙酸，所消耗的氢氧化钾的毫克数。

2 方法原理

本方法是以对甲苯横酸作催化剂，在乙酸乙酯中，利用乙酸酐与羟基乙酰化反应进行的。过量的乙酸酐用吡啶/水混合液水解，生成的

乙酸用氢氧化钾-甲醇标准溶液滴定。滴定中，存在于树脂中的游离酸也被碱中和，所以羟值是在单独测定酸值后，最后计算求得。

不饱和聚酯树脂酸值的测定按GB 2895-82《不饱和聚酯树脂酸值的测定》进行。

3 试剂

3.1 乙酸化溶液：将1　4g纯净、干燥的对甲苯磺酸溶于111ml无水乙酸乙酯中，当完全溶解时，在搅拌下缓慢地加入12ml新蒸熘的乙

酸酐，保存在干燥器中。

注：推荐乙酸酐用五氧化二磷干燥处理后，过滤、蒸馏备用。

3.2 吡啶/水混合液：3/2(体积比)

3.3 混合指示剂：将3体积0　1%百里酚蓝乙醇溶液与1体积0　1%甲酚红乙醇溶液混合。

3.4 正丁醇/甲苯混合液：2/1(体积比)。

3.5 氢氧化钾-甲醇标准溶液：0　5～0　6N[1)]。按GB 601-77《标准溶液制备方法》进行。

以上所用化学试剂均为分析纯。

4 仪器和设备

4.1 碘瓶：250ml。

4.2 滴定管：50ml。

4.3 移液管：10ml。

4.4 磁力搅拌器。

4.5 恒温水浴：控制在50±1℃。

4.6 分析天平：感量0　001g.

4.7 电位滴定仪。

____________________

采用说明：

(1)ISO 2554-1974中，氢氧化钾-甲醇标准溶液为0　5N。

5 试验步骤

5.1 称取3～5g[(1)]约含5mg当量羟基的试样〔试样质量(g)=280/羟值〕，准确到0　001g(如果羟值的近似值不知道应按本方法做初步

试验)。放入250ml碘瓶中。准确加入10ml乙酰化溶液，并放入磁力搅拌棒，立即塞上瓶塞，用乙酸乙酯湿润瓶口。开动磁力搅拌器搅拌，使

试样溶解(不易溶解的试样，可稍加温热或再加入5～10ml 酰化溶液，使之溶解)。

5.2 将碘瓶置于50±1℃的水浴中，浸入深度约10mm，保持45min。也可以在保持结果不变的情况下，适当减少时间。

5.3 取出碘瓶，冷却至室温，加入2ml蒸馏水，在搅拌下充分混合，再加10ml吡啶/水混合液，搅拌5min。

5.4 用30～60ml正丁醇/甲苯混合液[2)]，冲洗瓶塞和瓶内壁。加入5滴混合指示剂，在不断搅拌下，用氢氧化钾-甲醇标准溶液滴定。

当溶液由黄色变得清澈时，再加入2～3滴混合指示剂，继续滴定，直到溶液由黄色变为蓝色，即为终点。记下消耗的氢氧化钾-甲醇标 准溶

液的毫升数V1[3)]。

如果溶液的颜色很深或溶液不清时，可用电位滴定代替指示剂确定终点。用甘汞电极作参比电极，玻璃电极作指示电极。

5.5 在相同条下做空白试验。记下消耗的氢氧化钾-甲醇标准溶液的毫升数V2。

6 试验结果

6.1 每次试验的羟值HV按下式计算：

(V2-V1)N×56.1

Hv=——————— +Av

G

式中： Hv——不饱和聚酯树脂的羟值，mgKOH/g

V1——滴定试样时所消耗的氢氧化钾-甲醇标准溶液的体积，ml

V2——滴定空白试样时所消耗的氢氧化钾-甲醇标准溶液的体积，ml

N——氢氧化钾标准溶液的当量浓度；

G——试样质量，g

Av——试样的酸值，mgKOH/g

(V2-V1)——可以是正值或负值。

6.2 测定结果至少以两个平行试样测定结果的算术平均值表示，两上平行试样结果差不得超过2个羟值单位并修约成整数。

7 试验报告

试验报告应包括以下内容：

a. 试验名称、牌号、批号；

b. 试样来源、送样日期；

c. 测定过程中的特殊现象及对结果可能有影响的所有事项；

d. 测试结果。

e. 测试人员、测试日期。

采用说明

1)ISO 2554-1974中，称取含5mg当量羟基的试样

2)ISO 2554-1974中，正丁醇/甲苯60ml。

3)ISO 2554-1974中，用于结果计算V1值是使溶液变蓝的那一滴以前的氢氧化钾溶液的体积。

附加说明：

本标准由国家建筑材料工业局提出，由全国纤维地强塑料标准化技术委员会归口。

本标准由北京玻璃钢研究所负责起草。

树脂水分测定仪是一种新型快速的水分检测仪器。环状的卤素灯确保样品得到均匀加热，操作简便、测量准确。水分测定仪在测量样品重量的同时，仪器采用环形管卤素加热方式，快速干燥样品，在干燥过程中，水分仪持续测量并即时显示样品丢失的水分含量%，干燥程序完成后，树脂水分测定仪最终测定的水分含量值被锁定显示。

分子离子峰或准分子离子峰的判断与分子量的确定确定分子离子峰或准分子离子峰,就可以知道有机物精确的分子量。

氨基酸是蛋白质的基本结构单位，这个发现是从蛋白质的水解得到的。蛋白质的水解主要有三种方法：

1.酸水解用6MHCl或4MH2SO4，105℃回流20小时即可完全水解。酸水解不引起氨基酸的消旋，但色氨酸完全被破坏，丝氨酸和苏氨酸部分破坏，天冬酰胺和谷氨酰胺的酰胺基被水解。如样品含有杂质，在酸水解过程中常产生腐黑质，使水解液变黑。用3mol/L对甲苯磺酸代替盐酸，得到色氨酸较多，可像丝氨酸和苏氨酸一样用外推法求其含量。

2.碱水解用5MNaOH，水解10－20小时可水解完全。碱水解使氨基酸消旋，许多氨基酸被破坏，但色氨酸不被破坏。常用于测定色氨酸含量。可加入淀粉以防止氧化。

3.酶水解酶水解既不破坏氨基酸，也不引起消旋。但酶水解时间长，反应不完全。一般用于部分水解，若要完全水解，需要用多种酶协同作用。

氰特Cymel 325 氨基树脂一、产品简介： cymel 325是一种含高亚氨基的甲醚化氨基树脂,无需强酸催化剂便能快速固化。它能与含有羟基、酰胺基、羧基的聚合物反应。它在烘烤过程中的热失重明显低于部分甲醚化三聚氰胺甲醛树脂；它的烘烤挥发物中甲醛含量很少；并且在漆膜较厚的情况下，由于失重低，cymel 325树脂交联固化时起泡倾向低。 cymel 325树脂只需弱酸催化，与其配合的主体树脂的低酸值已足够催化交联反应。另外，也可外加有机或无机弱酸催化如马来酸、柠檬酸、磷酸、烷基磷酸、少量的对甲苯磺酸或cycat 14040催化剂。与部分甲醚化树脂相似，cymel 325 树脂能自聚，因此提高氨基交联剂用量，可以增加漆膜硬度。该树脂在低温下能快速反应，这样低分子量树脂挥发的可能性就降低了，因此很适合用于对烘烤废气排放要求较严格的场合。在某些水稀释涂料体系中，与部分甲醚化三聚氰胺甲醛树脂相比，cymel325树脂能改善耐湿及耐盐雾性能。 cymel 325树脂已获得FDA认可，符合条款121.2514和121.2526。二、技术参数：外观（目测）：水白或淡黄透明粘稠液体；不挥发成分％（铝箔法）：80；粘度（mPa?s，23℃）：2500～4500；密度（kg/m3，23℃）：1120；闪点（闭杯，℃）：37；兑稀溶剂：异丁醇（IBA）；水/二甲苯中溶解度：部分溶解； FDA：许可；游离甲醛重量百分比（典型数值）：0.7；三、实际应用：能与溶剂型丙烯酸树脂/醇酸树脂/聚酯树脂等配制烤漆，无需另加催化剂即能快速固化，交联固化后，漆膜具有极好的硬度和柔韧性的平衡。广泛应用于一般工业烤漆、快速固化卷钢涂料、汽车原厂漆、五金烤漆、电镀金油；由于它部分溶于水，能与水性丙烯酸树脂等配制烤漆，如水性玻璃漆、水性金属漆等。四、包装说明：227kg/桶 五、储存条件：存放于阴凉干燥通风场所，避免阳光直射及雨淋等。

衍生化。其对甲苯磺酸甲酯与碘化钠衍生反应原理为衍生化，因为衍生化通过检测碘甲烷的含量来反映对甲苯磺酸甲酯的含量。甲苯是指主要用作溶剂，用作三硝基甲苯、各种染料、药物及其他各种有机化合物的原料。

气相色谱法测定聚氨酯涂料中的游离甲苯二异氰酸酯

A1 适用范围

本附录适用于聚氨酯涂料中的游离甲苯二异氰酸酯

A2 方法原理

试样经气化后通过色谱柱，使欲测的游离甲苯二异氰酸酯与其他组分分离，用氢火焰离子化检测器检测，以内标法定量。

A3 材料

A3.1 载气：氮气 纯度≥99.8%；

A3.2 燃气；氢气 纯度≥99.8%；

A3.3 助燃气：空气。

A4 试剂

A4.1 乙酸乙酯：分析纯，用5A分子筛脱水；

A4.2 十四烷：色谱纯；

A4.3 甲苯二异氰酸酯：分析纯（80%2，4-甲苯二异氰酸酯和20%2，6-甲苯异氰酸酯混合物）。

A5 仪器

A5.1

气相色谱仪：能满足分析条件要求的任何型号的色谱仪，配有氢火焰离子化检测器，对苯的检出限D≤1×（10的9次方）g/s。气化器内衬可更换玻璃管或者柱前置一段空柱，定期清洗。

A5.2 色谱柱：内径2mm，长1m不锈钢柱。

柱填料：

a 固定液：7%二甲基硅油SE-30。

b 载体：102硅烷化白色载体，80-100目。

A5.3 进样器：微量注射器，1µL。

A6 色谱操作条件

内标物：十四烷；

柱温：150℃；

检测器温度：200℃；

气化室温度：150℃；

载气流速：氮气，30mL/min；

进样量：0.2µL。

A7准备工作

A7.1 固定相的配制

按液载比，准确称取一定量的固定液二甲基硅油，量取相当于载体体积1.2倍的溶液三氯甲烷，加进口磨圆底烧瓶中，上接磨口冷凝器，加热回流半小时，待固定液完全溶解后，将载体倒入，继续回流1.5-2h，然后切断电源取下冷凝器，在通风柜中用红外灯加热至50℃左右，缓慢挥发溶剂至干，升温到60℃，干燥半小时，筛分后备用。

A7.2 色谱柱的填充和老化

将洗好烘干的柱子一端用铜丝堵好，并接在真空泵上抽气，另一端接上漏斗，缓缓加入配制好的固定相，并轻轻敲打色谱柱至固定相不再进入为止，两端塞上玻璃棉。然后将柱子接到色谱仪上（不接检验器）能氮气进行分段老化，在80℃、120℃、160℃分别老化2h，再升至185℃老化到基线走直为止。

A7.3 校正因子测定

A7.3.1 配制内标物溶液：称取1.0g（精确至0.0002g）十四烷，放入干燥的容量瓶中，用无水乙酸乙酯稀释至100ml。

A7.3.2

配制甲苯二异氰酸酯溶液：称取1.0g（精确至0。0002g）甲苯二异氰酸酯单体，放入干燥的容量瓶中，用无水乙酸乙酯稀释至100ml。该溶液保存期为二天。

A7.3.3 配制标准样品：用移液管准确吸取5ml内标物溶液和5ml甲苯二氰酸酯溶液，注入样品瓶中混合、摇匀。

A7.3.4 按色谱操作条件，将仪器稳定后，往色谱仪注入标准样品，并记录色谱图。

A7.3.5 按式（A1）计算甲苯二异氰酸酯的相对校正因子：

式中：f——甲苯二异氰酸酯的相对校正因子

——标准样品甲苯二异氰酸酯的质量，g；

——标准样品中十四烷的质量，g；

——甲苯二异氰酸酯的峰面积；

——十四烷的峰面积

A7.4 相对保留时间的测定

A7.4.1 按色谱操作条件，待仪器稳定后，往色谱仪注入标准样品，记录各组分的保留时间。以十四烷为基准，算出各组分的相对保留时间，用此相对保留时间进行定性。

A7.4.2 各组分的保留时间顺序如下：

乙酸乙酯；

甲苯二异氰酸酯；

十四烷。

聚氨酯涂料中游离甲苯二异氰酸酯单体的典型色谱图如图A1。

1-乙酸乙酯；2-涂料中的溶剂

图A1 聚氨酯涂料中游离甲苯二异氰酸酯

单体的典型色谱图

A8 测定步骤

A8.1 样品质量的确定：样品质量根据游离甲苯二异氰酸酯的含量确定。见表A1。

表A1

游离甲苯二异氰酸酯百分含量称样量，g

<1

1-2

2-4

>45.0

3.3

1.7

1.3

A8.2

按上表将样品注入样品瓶中，用增量法称出试样的质量（精确至0.0002g）,再用移液管加入内标物溶液5ml，用10ml量筒加入无水乙酸乙酯5ml，混合摇匀。

A8.3 按色谱操作条件，待仪器稳定后，往色谱仪注入0.2ml按上述要求配制的样品，并记录色谱图。

A8.4 根据相对保留时间对各组分定性。

A8.5

测量游离甲苯二异氰酸酯和十四烷（内标物）的峰面积。用手工测量时，量出峰高和半峰高。峰面积由峰高乘以半峰宽而得。如用数据处理器，可预先编好分析和计算程序进行自动计算。

A9 计算

按式（A2）计算游离甲苯二异氰酸酯百分含量，计算至0.01%。

——————————（A2）

式中：——试样中游离甲苯二异氰酸酯的质量百分含量；

m——试样的质量，g；

——加入内标物十四烷的质量，g；

——游离甲苯二异氰酸酯的峰面积，；

—— 内标物十四烷的峰面积，；

f——甲苯二异氰酸酯的相对校正因子

A10 精密度

用以下数值来判断结果的可靠性。

A10.1 重复性

同一操作者重复测定两次结果之差的绝对值不应大于0.010%。

A10.2 再现性

两个实验室对同一试样测定结果之差的绝对值不应大于0.20%。

A11 报告

取平行测定两次结果的算术平均值作为试样中游离甲苯二异氰酸酯的测定结果。报告结果精确至0.01%。

甲醛测定的测定方法主要有分光光度法、色谱法、电化学法、化学滴定法等，此处仅就其中的一些主要方法介绍如下：

1.分光光度法

分光光度法测定的主要方法有乙酰丙酮法、铬变酸法、MBTH法、付品红法、AHMT法等几种。

1.1乙酰丙酮法

乙酰丙酮法原理是利用甲醛与乙酰丙酮及氨生成黄色化合物二乙酰基二氢卢剔啶后，412nm下进行分光光度测定。

此法最大的优点是操作简便，性能稳定，误差小，不受乙醛的干扰，有色溶液可稳定存在12hr，；缺点是灵敏度较低，最低检出浓度为0.25mg/L，仅适用于较高浓度甲醛的测定；方法缺点是反应较慢，需要约60min；SO2对测定存在干扰(使用NaHSO3作为保护剂则可以消除)。该方法非常传统，应用极为广泛。

1.2变色酸法(CTA法)

变色酸法也称铬变酸法,甲醛在浓硫酸溶液中可与变色酸(1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸)作用形成紫色化合物，该化合物最大吸收波长在580nm处，可用分光光度法进行分析测定。改变变色酸浓度和采用不同的采样手段，可满足不同浓度甲醛检测需要。用0.1%变色酸-86%硫酸溶液作吸收液,检测限可达20μg/L；用1％亚硫酸钠溶液吸收甲醛，变色酸浓度改为5％，方法更稳定、更灵敏。该法的优点是操作简便、快速灵敏；缺点是在浓硫酸介质中进行，不易控制，且醛类、烯类化合物及NO2等对测定有干扰。

1.3酚试剂法

酚试剂法原理是甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物，颜色深浅与甲醛含量成正比，该化合物在660nm处摩尔吸光系数ε可达7.0×104,该法对甲醛的测定非常灵敏最低检测限为0.015mg/L。方法的缺点是乙醛、丙醛的存在会对测定结果产生干扰；反应受温度限制，室温低于15，显色不完全，20～35时15min显色最完全，放置4小时，吸收情况稳定不变。

1.4副品红法(PRA)

副品红法原理是在甲醛存在下，亚硫酸根离子与副品红生成紫色络合物，其最大吸收峰在570nm处，检测限为50μg/L。本法的优点是简便灵敏，其它醛和酚不干扰测定；缺点是褪色快，灵敏度不高，易受温度影响，使用了有毒的汞试剂，而且生色化合物需要至少60min才能达到稳定的吸收。使用流动注射技术，可消除分光光度法显色慢、灵敏度低和稳定性差的缺点。

1.5AHMT法

AHMT法原理是甲醛与4-氨基-3-联氨-5-巯基-1，2，3－三氮杂茂（AHMT）在碱性条件下缩合,然后经高碘酸钾氧化成6-巯基-5-三氮杂茂[4,3-b]-S-四氮杂苯紫红色化合物,比色定量。该方法优点是抗干扰能力强，对乙酰丙酮法、MBTH法及副品红法干扰严重的六胺对此测定方法无干扰，因此，该法是测定树脂交联过程释放甲醛的有效方法；灵敏度较高，最低检出限为0.01mg/m3，较适宜与一般情况下室内空气的检测；缺点是颜色随时间逐渐加深，要求标准溶液的显色反应和样品溶液的显色反应时间必须严格统一，在显色体系最大吸收波长550nm测定，Co2+、Cu2+干扰测定。

1.6 溴酸钾－次甲基蓝法

溴酸钾－次甲基蓝法原理是在酸性介质中，甲醛可促进溴酸钾氧化次甲基蓝反应，降低体系吸光度的特点来快速测定甲醛含量。次甲基蓝在665nm处有最大吸收峰，在H2SO4介质中加入KBrO3能使其吸收峰微降，而再加入甲醛后，其吸光度会显著下降，△A降低与甲醛浓度成正比。

1.7银－Ferrozine法

银－Ferrozine法原理为水合氧化银能氧化甲醛并被还原为Ag，产生的Ag与Fe3+定量反应生成Fe2+，Fe2+与菲洛嗪（Ferrozine）形成有色配合物，在562nm处测定吸光度。Fe2+-Ferrozine配合物与甲醛浓度成正比，摩尔吸光系数ε＝5.58×104，灵敏度比铬变酸法高3.5倍。

2.色谱法

色谱法主要有气相色谱、高效液相色谱法、离子色谱法等,直接利用色谱法较少,一般是和其它分析仪器相连用,如GC-MS、HPLC-UV等.

2.1 气相色谱法(GC)

气相色谱法操作简便，测定线性范围宽，分离度好。气相色谱法主要由直接法、2，4－二硝基苯肼（DNPH）法和巯基乙胺法。

2.1.1直接法

直接法方法简单、快速、直接，避免了经典分析中需要样品预处理,操作繁琐、试剂消耗量大、方法选择性差等缺点。马先锋等报道，样品经柱分离后，用FID检测，方法检出限可达0.01mg/m3。可用于空气中甲醛的测定。

2.1.2DNPH法

DNPH的硫酸溶液与含有甲醛的样品反应，生成2，4－二硝基苯腙，宫向红57等研究水发产品中的甲醛，采用正己烷萃取生成物腙，无水硫酸钠除水后，取样ECD检测器检测最低检测限为6.2µg/L(6.2 pg/μL)、许瑛华 等研究化妆品中游离甲醛测定，采用环己烷萃取生成腙，μECD检测器检测，检测限为5.75µg/L （5.75pg/μL）。该法优点是灵敏度高，对低分子量醛的分离非常有效；缺点是仪器设备要求很高，测定范围较窄，难以解决衍生物同分异构体的分离问题。

2.2高效液相色谱法(HPLC)

高效液相色谱法甲醛与2，4－二硝基苯肼（DNPH）反应生成腙，衍生化产物醛腙用有机溶剂萃取富集后，在一定温度下蒸发、浓缩，再以甲醇或乙腈溶解或稀释，最后进行色谱测定。Robert J. Kieber 等采用四氯化碳萃取，乙腈稀释，HPLC分离后，UV308nm检测，方法的检测限为0.3μg/L（10nM），且其它脂肪醛不干扰测定。DNPH法优点是检测限很低；缺点是有其它醛、酮存在，也与DNPH反应，将导致分析时间延长及要求流动相梯度。

3.电化学法

电化学法包括示波极谱法、吸附伏安法和哥腊衍生试剂法

3.1示波极谱法

示波极谱法原理是在70℃的HAc-NH4Ac缓冲溶液中,甲醛、氨和乙酰丙酮反应生成二乙酰基二氢卢剔啶,在滴汞电极上还原产生-0.96V不可逆还原波。甲醛浓度在0.020～10μg/mL范围内与极谱峰高呈良好的线性关系，检测限为0.02μg/10mL。示波极谱法测定空气中甲醛的灵敏度和准确度都很高，适合于测定室内空气中微量甲醛。

3.2吸附伏安法

测定在pH值为9.7的NH3-NH4CL缓冲溶液中甲醛和Girard试剂的反应产物在滴汞电极表面上的吸附,检测限为2.4μg/L,线性范围为6～240μg/L,该法敏感、方便、迅速,可用于甲醛的在线检测.

3.3“哥腊”衍生试剂法

原理是醛能与氨及其衍生物发生加成反应生成 ，这一产物中具有还原性的C=N双键，在电极上较易还原。“哥腊”试剂即为该类衍生试剂。采用“哥腊”试剂与甲醛反应生成电活性的产物，在银基汞膜电极上还有来检测甲醛。该方法检测限为7.6×10-8mol/L，并能同时测定甲醛和乙醛，适宜于空气中甲醛量的测定。

3.4 荧光法

甲醛与乙酰丙酮在醋酸－醋酸铵介质中生成3,5-二乙酰基-1,4-二氢卢剔啶(DDL)。马威等使甲醛与乙酰丙酮－乙酰铵反应，在pH=5.9~6.1下，60℃水浴加热20min后，在415nm激发光和508nm发射光下测定，最低检测限为1.4mg/L(0.0014μg/mL)；蔡贵杰 测定食品中甲醛的最低检测限为4.1μg /L（0.041μg /10mL）；樊静 等采用甲醛催化溴酸钾氧化罗丹明6G的反应，测定织物中甲醛含量，最低检测限为5.8μg /L；而高峰等采用甲醛催化碘酸钾氧化灿烂甲酚蓝原理测定空气中的甲醛，100℃水浴5min后，冷却以终止反应，在645nm除测定荧光强度，最低检出限为8.4×10-3μg /L（8.4×10-3mg /L），线性范围为0.03～0.29mg/L；Qijia Fan 等报道，用1,3-环己二酮(CHD)的乙酸铵-盐酸溶液为吸收剂来捕集大气环境中微(痕)量甲醛，在395nm激发光和465发射光下测定，液相最低检测限为6nM(180ng/L)。 荧光分析法因具有快速、简便、灵敏度高、重现性好等优点而受到人们广泛的重视，尤其是用于室内空气环境中痕量甲醛的分析监测，其优点更为突出。

3.5化学发光法(CL法)

该法主要基于没食子酸－过氧化氢－甲醛体系的化学发光，常薇、李光浩等流动注射－化学发光法对空气、水中的甲醛进行测定，最低检测限为0.2mg/L（2×10-7g/mL）。化学发光分析法具有灵敏度高,线性范围宽,仪器设备简单等优点。

4.化学滴定法

化学滴定法主要包括电位滴定法、碘量法及酸碱滴定法。

4.1电位滴定法

电位滴定法原理是：HCHO+I2=2KI+HCOO-+H2O，KI+AgNO3=AgI+KNO3。随着AgNO3溶液的加入，体系的电极电位逐渐减小，以电极电位φ对硝酸银标准溶液加入体积V作图得到电位滴定曲线，求得滴定终点体积Vsp，计算锝对应的甲醛浓度。

4.2碘量法

碘量法原理为在碱性介质（NaOH）中，碘歧化为次碘酸钠和碘化钠，次碘酸钠氧化溶液中游离的甲醛为甲酸钠，适当酸化，剩余的次碘酸钠与碘酸钠又生成碘，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定。根据总碘量和硫代硫酸钠的用量，可对应获得甲醛的量。反应为：

I2+2OH-=OI-+I-+H2O

HCHO+OI-+OH-=HCOO-+I-+H2O

OI-+I-+2H+= I2+H2O

I2+2S2O32-=S4O62-+2I-

4.3酸碱滴定法

酸碱滴定法的原理是在弱碱性（pH<9.4）条件下亚硫酸钠与甲醛反应置换出NaOH，以百里酚酞为指示剂，用硫酸标准溶液滴定至蓝色褪去，根据硫酸的量对应获得甲醛的量。反应为：

HCHO+SO32-+H2O=H2C(OH)SO3-+OH-

OH-+H+=H2O

除此以外,还有间苯三酚法、离子色谱法、红外光谱法、薄层色谱－OPLC (overpressured layerchromatography)等其它分析方法。

由于各种分析方法的灵敏度，准确度不同，在使用不同的方法测定甲醛含量，需要考虑样品特点和分析要求以及仪器设备。

测定羟值对于多元醇工厂是生产控制的重要手段，对于聚氨酯制品厂是配方计算的依据。一般羟基含量常以羟值来表示。羟值的定义即：每克样品中所含羟基酰化时，耗用的酸相当于KOH的质量(mg),可表示为mgKOH/g。测定原理基于酰化法（也称酯化法），即样品中的羟基与酸酐定量酰化反应，生成酯和酸，过量的酸酐水解成酸后，用碱标准溶液滴定。随着酰化剂的不同，酰化的方法有多种，如乙酰化法、邻苯二甲酰化法（亦称酞酰化法）和均苯四甲酰化法等。乙酰化法反应较快，但试剂较易挥发。而且会受低碳醛的干扰。邻苯二甲酰化法不受醛和酚的干扰，试剂不易挥发，但酰化反应速率较慢，均苯四甲酰化法采用均苯四酸二酐作酰化剂，试剂不易挥发，反应速率快，而且不受醛类和酚类化合物的干扰。为加快酰化反应速率，缩短测定时间实现快速测定，常常使用酰化催化剂高氯酸、对甲苯磺酸、咪唑化合物以及三氟化硼乙醚络合物等，这在生产中很实用。邻苯二甲酰化法快速测定羟值：此法适用于测定聚醚多元醇羟基(伯、仲羟基)和含有部分仲羟基的聚酯多元醉。在测定聚醚多元醇羟基时，采样量按（561/估计羟值）的量，参考采取。反应如下。

(1)酰化剂配制 称取42g邻苯二甲酸酐溶于300mL干燥过的吡啶中，溶解完全后贮于棕色瓶并置于干燥器内备用。

(2) 酰化催化剂选择 称取6g咪唑加入配好的酰化剂中。

(3)分析程序 在分析天平上精确称取一定量样品，放入一只带磨口的安装网流冷凝器的酰化瓶中，用移液管精确加入25mL酰化剂,试样溶解后置于恒温水浴中，酰化反应20～25min，取离水浴后，冷却至室温，从冷凝管上端沿口仔细加入20mL1：1的吡啶蒸馏水溶液，以水解剩余的酸酐，摇匀后加入3～5滴酚酞指示剂，用0.8或lmol/L KOH标准溶液滴定至粉红色，出现15s不变为终点，以同样方法做空白试验。羟值计算如下式，允许误差小于0.5mg KOH/g。

羟值=（空白所耗KOH溶液体积-样品所耗KOH溶液体积）×KOH浓度×56.1/取样量（g）

对甲苯磺酸的主要合成方法

磺化反应中使用的磺化剂主要有：发烟硫酸、硫酸、三氧化硫、二氧化硫、氯磺酸、硫酰氯、亚硫酸盐等。甲苯磺化成对甲苯磺酸采用的磺化剂主要有硫酸、三氧化硫、氯磺酸三种。合成对甲苯磺酸的主要方法有：硫酸磺化法、三氧化硫磺化法、氯磺酸磺化法、对甲苯磺酰氨水解法，它们各有自己的特点。

1、硫酸磺化法

用硫酸磺化甲苯，是采用最多且历史最长的工艺。磺化反应过程如下：

磺化反应速度与甲苯浓度成正比，与硫酸含水量的平方成反比，所以需使用含水少的硫酸和纯度高的甲苯，但磺化反应是可逆反应，每消耗lmol的硫酸就生成lmol的水，水的浓度随反应的进行而逐渐升高，最后达到平衡，产生大量的废酸。

工业生产中，一般采用分压蒸馏法来除掉磺化反应生成的水，使磺化反应进行完全。

用硫酸作磺化剂，其优点是：由于硫酸价格低而具有一定的市场竞争力，且生产工艺简单、设备投资低、易操作等，适用于小规模生产装置。但此工艺的反应收率低、产品纯度低，反应进行时随着水的生成，硫酸浓度下降，当达到95％时(π值为75％)，反应停止，产生大量的废酸，严重污染环境。最新的研究表明，采用添加助剂的方法可适当提高产品质量和反应收率。

2、 三氧化硫磺化法

理论上，三氧化硫是最有效的磺化剂，因为只是直接的加成而不用脱除反应生成的水。在适宜的条件下，产品几乎全部是对甲苯磺酸。

以气相三氧化硫磺化剂磺化甲苯，宜选择降膜吸收反应器，采用1％的有机酸(如加入醋酸可抑制砜的产生)作为定位剂，温度控制在17℃-2O℃之间，SO3气体浓度6％一9％，反应得到的对甲苯磺酸纯度高。

用三氧化硫作磺化剂的优点是：反应安全、速度快、三废少、收率高、副产物少、产品纯度高。缺点是：生产工艺复杂，一次性设备投资大，反应设备结构复杂，工艺操作要求高，三氧化硫运输困难，此方法对硫酸生产企业较适用。

3、氯磺酸磺化法

氯磺酸是一种液态磺化剂，用它磺化甲苯时放出氯化氢气体，由于磺化时不生成水，所以不需用较高的温度和分压法除去水，其缺点是氯磺酸价格较高，放出的氯化氢具有较强的腐蚀性。用氯磺酸磺化甲苯的最佳温度是35℃-45℃，且应在2-3小时内，慢慢加入等摩尔的氯磺酸，然后将产物加热到6O℃ ，这时有氯化氢气体放出。采用此方法生产对甲苯磺酸，在生产对甲苯磺酸的同时产生14％-16％的副产品邻甲苯磺酸，收率为90％-95％。

采用氯磺酸磺化制对甲苯磺酸，需严格控制反应条件，尤其是氯磺酸与甲苯的比例，因为氯磺酸过量易产生邻／对甲苯磺酰氯，当氯磺酸与甲苯的摩尔比达到3：1时，甲苯完全转化为邻／对甲苯磺酰氯。

用氯磺酸作磺化剂的优点是：操作简便、产品纯、副产氯化氢可用水吸收制盐酸。缺点是氯磺酸价格高，产品生产成本高，缺乏市场竞争力。

4、对甲苯磺酰氨水解法

为得到高纯度的对甲苯磺酸，可采用先用氯磺酸磺化制对甲苯磺酰氯，然后再水解制对甲苯磺酸。

对甲苯磺酰氯水解过程中必须严格控制水解温度，以防冲料。采用此方法得到的对甲苯磺酸产品纯度很高，但由于生产工艺的原因而明显缺乏市场竞争力，适用高品位、小批量生产。

四、对甲苯磺酸合成方法优劣之比较

生产对甲苯磺酸主要用磺化法，磺化剂可采用硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和三氧化硫等。其工业生产各有优劣。

用氯磺酸磺化法操作简便、产品纯、副产氯化氢可用水吸收制盐酸，但是氯磺酸价格高，产品生产成本高，缺乏市场竞争力。

采用对甲苯磺酰氨水解法得到的对甲苯磺酸产品纯度很高，但由于生产工艺的原因而明显缺乏市场竞争力，适用高品位、小批量生产。

相比之下，由于硫酸价格低而具有一定的市场竞争力，且生产工艺简单、设备投资低、易操作等，所以硫酸磺化法适用于小规模生产装置。但此工艺的反应收率低、产品纯度低，反应进行时随着水的生成，硫酸浓度下降，当达到95％时(π值为75％)，反应停止，产生大量的废酸，严重污染环境。

用三氧化硫作磺化剂有很多优点，反应安全、速度快、三废少、收率高、副产物少、产品纯度高。但是生产工艺复杂，一次性设备投资大，反应设备结构复杂，工艺操作要求高，三氧化硫运输困难，此方法对硫酸生产企业较适用。

经过比较和分析可知，前几种磺化剂因含有水分，氧化能力较差，并且反应生成物对邻位比低，副产物多，不易分离，包泽差，气味难闻，腐蚀性强，特别是生产过程要排出大量废酸，因此仅适于小规模装置。与此相反，三氯化硫没有上述缺点，是一种有力的磺化剂。

不是，对甲苯磺酸变红的原因很复杂。我在苏州星火做了16年，总结变红原因有以下几点，1 合成对甲苯磺酸的甲苯中噻吩含量高 2 紫外线照射 3 包装材料中有酚类或醛类物质 4 存储时间过长 （10个月以上）。希望可以帮到你