邻苯基苯酚的产品用途
用作疏水性合成纤维氯纶、涤纶等采用载体染色法时的载体,表面活性剂,杀菌防腐剂,染料中间体。在日本,2-羟基联苯及基钠盐用于柑桔的防霉。在蜡中混入0.8%的本品,采用喷雾法在收获后的柑桔上,也可与联苯并用,可使腐兰降至最低限度。英、美、加拿大允许使用的水果范围较大,还包括苹果、梨、菠萝等。该品作为防腐剂还用于化妆品。2-羟基联苯对大鼠口服LD50为2.7-3.0g/kg 。
邻苯基苯酚是用途十分广泛的有机化工产品,广泛应用于杀菌防腐、印染助剂和表面活性剂,合成新型塑料、树脂和高分子材料的稳定剂和阻燃剂等领域,其具体用途如下: 邻苯基苯酚及其钠盐除莠活性很高,并且有广谱的杀菌除霉能力,而且低毒无味,是较好的防腐剂,可用于水果蔬菜的防霉保鲜,特别适用于柑桔类的防霉,也可用于处理柠檬、菠萝、瓜、果、梨、桃、西红柿、黄瓜等,可使腐烂降到最低限度。英、美、加拿大等国被允许使用的水果范围更大,包括苹果等。
邻苯基苯酚及其钠盐作为防腐杀菌剂还可用于化妆品、木材、皮革、纤维和纸张等,一般使用浓度为0.15—1.5%。美国环境保护局(EPA)允许使用的以邻苯基苯酚或其钠盐为主要成分的杀菌皂、杀菌除臭洗剂、防腐保鲜剂品种有近两百种,并且认为该类产品是无毒的,仅在该领域邻苯基苯酚的年用量就超过了100万镑。 由于含有机磷化合物的聚合材料在燃烧时,会在材料表面形成石墨状炭化膜,使聚合物与空气隔绝,具有良好的阻燃性能,阻燃效率高,并且挥发性低,耐油和耐水解性好,应用越来越广泛,并将逐步取代现今使用的无机和含卤素的阻燃材料。以邻苯基苯酚为原料,可以合成新型含磷阻燃中间体DOPO,主要有以下应用:
(1)合成阻燃聚酯
DOPO为原料与衣康酸反应,生成中间体ODOP-BDA,可部分代替乙二醇,得到新型含磷阻燃聚酯。研究表明,当PET和PEN中磷含量分别达到0.75% 和0.5%时,聚酯表现出良好阻燃效果。2012年,世界聚酯年生产量已达3000多万吨,若其中有5%是含磷阻燃聚酯,则需邻苯基苯酚50000t/a以上。
(2)合成阻燃环氧树脂
环氧树脂具有优异的粘接性能、电绝缘性能等优点,广泛应用于胶粘剂、电子仪表、航天航空、涂料及先进复合材料等领域,2004年世界上环氧树脂消费量已达20多万吨/年。DOPO与苯醌反应生成ODOPB,部分代替双酚A,形成新的具有阻燃性质的环氧树脂。研究表明,新合成的含磷阻燃环氧树脂,在P含量为2.1%时,阻燃效果已优于含17.26%的Br阻燃环氧树脂,且不产生烟,同时热稳定性也优于未添加阻燃剂的环氧树脂。
(3)改进高聚物有机溶解性
以DOPO为原料,合成2DOPO-A部分代替合成聚酰胺的单体DABP,所得的新的聚酰胺可溶于NMP, DMAc, DMF, 和DMSO等溶剂,同时,在高温下的热稳定性和阻燃性也有显著提高。
(4)作为合成抗氧剂的中间体
台湾专利报道了用DOPO合成含磷的抗氧剂,用于不饱和聚酯、酚类和油脂的抗氧剂,台塑集团用于电脑的铜基薄板,并且具有良好的热稳定性。
(5)合成高分子材料的稳定剂
日本专利报道了DOPO合成的高分子材料的稳定剂,在聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯加工时添加此化合物,能改善高分子化合物在热加工时的稳定性。
(6)合成发光母体
有机发光二极管是重要的光电子材料,Sun等人以DOPO衍生物为单体,合成具有发光性质的聚合物,DOPO衍生物起到发射团作用,能发射波长为325-350nm的蓝光,可应用于有机发光二极管。 邻苯基苯酚还可合成用于合成压敏和热敏纸张的显影剂,邻苯基苯酚与于BCl3反应可得到用于润滑油的抗氧剂和抗疲劳剂。由邻苯基苯酚与甘油反应制得的化合物,可用于纤维的改性,含氯有机化合物的稳定剂,合成树脂反应性稀释剂及改性剂,同时也是反应中间体。
邻苯基苯酚,又名2-羟基联苯或2-苯基苯酚,为白色或浅黄色或淡红色粉末,闪点123.9℃。
表面活性剂,杀菌防腐剂,有广谱的杀菌除霉能力,而且低毒无味,是较好的防腐剂,可用于水果蔬菜的防霉保鲜、防霉。
它不易燃烧,更不爆炸,有防腐性,无放射性,又无毒,所以它不是危险化学品。
1、邻苯基苯酚(OPP)的特性及用途
邻苯基苯酚,为白色片状结晶,是重要的新型精细化工产品和有机中间体,广泛应用于杀菌防腐、印染助剂和表面活性剂,合成新型塑料、树脂和高分子材料的稳定剂和阻燃剂等领域,其具体用途如下:
A、防腐杀菌
由于邻苯基苯酚及其钠盐除莠活性很高,并且有广谱的杀菌除霉能力,而且无毒无味,是较好的防腐剂,可用于水果蔬菜的防霉保鲜,特别是用于柑桔类的防霉,也可用于处理柠檬、菠萝、瓜、果、梨、桃、西红柿和黄瓜等,可使腐烂降低最低限度。
B、合成纤维的染色载体
邻苯基苯酚及其水溶性钠盐可作聚酯纤维的染料载体,也可用作疏水性合成纤维氯纶、涤纶等采用载体染色时的载体。
C、合成新型含磷阻燃材料
由于含有机磷化合物的聚合材料在燃烧时,会在材料表面形成石墨状炭化膜,使聚合物与空气隔绝,具有良好的阻燃性能,阻燃效率高,并且挥发性低,耐油和耐水解性好,应用越来越广泛,并将逐步取代现今使用的无机和含卤素的阻燃材料。以邻苯基苯酚为原料,可以合成新型含磷阻燃中间体DOPO,主要有以下应用:
(1)合成阻燃聚酯
DOP0为原料与衣康酸反应,生成中间体ODOP-BDA,可部分代替乙二醇,得到新型含磷阻燃聚酯。研究表明,当PET和PEN中磷含量分别达到 0.75%和0.5%时,聚酯表现出良好阻燃效果。目前世界聚酯年生产量已达3000多万吨,若其中有5%是含磷阻燃聚酯,则需邻苯基苯酚50000t/a以上。
(2)合成阻燃环氧树脂
环氧树脂具有优异的粘接性能、电绝缘性能等优点,广泛应用于胶粘剂、电子仪表、航天航空、涂料及先进复合材料等领域,2004年世界上环氧树脂消费量已达20多万吨/年。DOPO与苯醌反应生成ODOPB,部分代替双酚A,形成新的具有阻燃性质的环氧树脂。研究表明,新合成的含磷阻燃环氧树脂,在P 含量为2.1%时,阻燃效果已优于含17.26%的Br阻燃环氧树脂,且不产生烟,同时热稳定性也优于未添加阻燃剂的环氧树脂。
(3)改进高聚物有机溶解性
以DOPO为原料,合成2DOPO-A部分代替合成聚酰胺的单体DABP,所得的新的聚酰胺可溶于NMP, DMAc, DMF, 和DMSO等溶剂,同时,在高温下的热稳定性和阻燃性也有显著提高。
(4)作为合成抗氧剂的中间体
台湾专利报道了用DOPO合成含磷的抗氧剂,用于不饱和聚酯、酚类和油脂的抗氧剂,台塑集团用于电脑的铜基薄板,并且具有良好的热稳定性。
(5)合成高分子材料的稳定剂
日本专利报道了DOPO合成的高分子材料的稳定剂,在聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯加工时添加此化合物,能改善高分子化合物在热加工时的稳定性。
(6)合成发光母体
有机发光二极管是重要的光电子材料,Sun等人以DOPO衍生物为单体,合成具有发光性质的聚合物,DOPO衍生物起到发射团作用,能发射波长为325-350nm的蓝光,可应用于有机发光二极管。
D、作为合成新型高聚物的单体
酚醛树脂具有力学强度高、电绝缘性能好、耐热性能优良、难燃等优点,被广泛用于制备玻璃钢、模塑料、涂料、粘合剂等,但是,酚醛树脂也存在缺点,如耐热性差等,以邻苯基苯酚代替苯酚,合成新的酚醛树脂,此树脂具有高的热稳定性和低吸水性。
E、合成新型药物
据有关报道用邻苯基苯酚合成用于胆固醇酯水解抑制剂、抗痉挛药物、消炎药及镇痛药和某些皮肤病用药。
F、其他应用
邻苯基苯酚还可合成用于合成压敏和热敏纸张的显影剂,邻苯基苯酚与于BCl3反应可得到用于润滑油的抗氧剂和抗疲劳剂。由邻苯基苯酚与甘油反应制得的化合物,可用于纤维的改性,含氯有机化合物的稳定剂,合成树脂反应性稀释剂及改性剂,同时也是反应中间体。
综上所述,邻苯基苯酚用途十分广泛,随着邻苯基苯酚的进一步研究和开发,它的应用领域将更加拓宽。
2、国外生产与市场状况
国外生产邻苯基苯酚的企业主要集中在日本、美国和德国,邻苯基苯酚工业化生产工艺及核心技术掌控在德国拜耳、日本三光、美国陶氏化学手中。美国陶氏化学公司是世界合成邻苯基苯酚最早的厂家,主要采用氯苯为原料生产;德国拜耳公司主要采用环己酮为原料,经过二聚脱氢生产邻苯基苯酚。
德国拜耳公司环己酮缩合脱氢法生产OPP工艺情况见下表1。
表1
项目
拜耳公司
环己酮单耗
1.5-1.55
环己酮缩合催化剂
浓硫酸
废水
有废水
脱氢催化剂使用时间
16000小时以上
副产氢气利用
完全利用
邻苯基苯酚含量
≥99.5%
邻苯基苯酚色泽
白色片状结晶
生产规模(t/a)
20000
3、国内生产与市场状况
我国邻苯基苯酚生产始于20世纪70年代后期。天津市卫津化工厂、上海染料化工厂、大连化工研究设计院等单位从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收邻苯基苯酚,提取纯度也能达到98%。但由于工艺落后、受原料来源限制,国内采用此工艺生产的企业并不多,产量有限。随着国内磺化法生产苯酚装置关停并转,邻苯基苯酚产量越来越少。国内需求主要依赖进口,严重制约了我国新型阻燃纤维和材料、LED发光母体、水果蔬菜保鲜、塑料热稳定剂等产业的发展。
20世纪90年代初期,伴随着国内外对邻苯基苯酚需求量逐渐增大,我国掀起了邻苯基苯酚开发热潮,国内不少科研机构开展了邻苯基苯酚生产工艺的研究。1992~1994年,中科院山西煤炭化学研究所曾进行过环己酮聚合脱氢合成邻苯基苯酚的研究;1993~1995年,北京化工研究院进行了环己酮聚合脱氢合成邻苯基苯酚的研究,在南京投资建设了1条生产线,但由于成本太高,产品卖不出去,现处于半停产状态;盐城市华业医药化工有限公司于1998年起对OPP进行技术调研和市场论证,2000年建立了OPP实验室,2001年,盐城市华业医药化工有限公司与国内二家大专院校合作开发成功了环己酮路线合成邻苯基苯酚新工艺,在催化剂活性上有了较大创新,通过离子交换法制得的钯ZSM-5分子筛Pd/H-ZSM-5和Pd/Mg-ZSM-5作为催化剂,在合成邻苯基苯酚过程中活性衰减速度明显降低,解决了该工艺催化剂的活性难题。2003年在国内首家建成了200t/aOPP中试生产装置并通过省级科技成果鉴定,2004年建立了盐城市OPP工程技术研究中心,致力OPP产业化研究和OPP应用研究,才在国内首次实现了大规模工业化的生产。2005年将开工建设10000t/a邻苯基苯酚项目,随着盐城华业医药化工有限公司10000t/a OPP项目的实施,从此将全面改写我国目前无机和含氯、含溴有机阻燃材料“三分天下”的市场竞争格局,凡与人类健康密切的领域氯、溴系列阻燃材料,将加速退出市场,阻燃材料产业技术升级换代势不可挡,阻燃材料将“四分天下”。
OPP作为重要的新型精细化学品和重要化工中间体。广泛应用于食品果蔬防腐保鲜剂,在欧美及日本被广泛应用于柑桔的防腐,可使腐烂降低到最低限度,美、英、日等国还允许用于蔬菜,苹果、梨、菠萝、水蜜桃、草莓等的防腐。该产品是强有力的杀菌剂、消毒剂、防腐保鲜剂、杀菌剂,杀结核菌、微生物抵制剂、防霉剂。美国环境保护局(EPA)允许使用的以邻苯基苯酚或其钠盐为主要成分的杀菌皂、杀菌除臭清洗剂、防腐保鲜剂品种有近两百种,并且认为该类产品是无毒的,另外还用于纤维素、蛋白质材料,包括木材,皮革、纸的防腐、增塑剂、阻燃剂等产品。需要指出的是,以上用途的邻苯基苯酚,仅限于采用环己酮工艺生产的,其它工艺生产的邻苯基苯酚是不能用于以上产品的使用。
4、邻苯基苯酚的生产工艺
邻苯基苯酚的生产方法目前主要有分离法和合成法。邻苯基苯酚(OPP)的生产方法可以分为分离法和合成法两种。
分离法从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收。其工艺过程如下:苯酚的蒸馏残渣含苯基苯酚40%左右,其他成分为苯酚、无机盐、水等。经真空蒸馏,分离出混位苯基苯酚馏分段,真空度为400~500mm汞柱,温度在65~75℃开始截取100℃以上,但不得超过135℃。再将混合物(主要是2-羟基联苯和4-羟基联苯)加热溶解于三氯乙烯中,经冷却、分离出4-羟基联苯结晶,经离心过滤、干燥得到4-羟基联苯。母液用碳酸钠溶液洗涤,再加稀碱液使2-羟基联苯成盐。静止分离后,取上层2-羟基联苯钠盐减压脱水,即得钠盐成品。由于受资源的限制,分离法生产邻苯基苯酚的产量非常有限。
合成法,国内外开发了许多用有机合成技术生产邻苯基苯酚的工艺方法,按照使用原料不同主要有以下几种:联苯抱氧法,将2-联苯抱氧(2-联苯撑氧,Diphenylene oxide)与金属钠一起在约200℃加热,然后用酸分解生成物,即得OPP氨基联苯重氮化水解法,将2-氨基联苯重氮化,然后水解而得联苯磺化水解法,将联苯用发烟硫酸磺化,用苛性钠进行碱熔,然后将所得产物进行酸化即得(除邻位产物外还有对位产物),单耗为联苯1.13t/t、发烟硫酸0.77t/t、烧碱0.59t/t环己酮缩合脱氢法,环己酮液相缩合成二聚酮,二聚酮气相催化脱氢成为OPP,再经蒸馏、重结晶得纯OPP氯苯、苯酚偶合法,以氯苯和苯酚为原料,采用相转移催化合成邻苯基苯酚。本文着重介绍目前工艺比较先进的环己酮缩合脱氢法生产邻苯基苯酚的生产工艺。
(1)生产工艺过程及说明
由环已酮为原料生产邻苯基苯酚工艺过程如下框图:
基本反应方程式见下图
环已酮缩合采用多釜串联连续化技术,环已酮和催化剂连续加入第一只反应釜进行反应,并依次进入第2、3只釜,生成的水由带水剂带出经分相后,带水剂回到各只釜,反应生成的水汇总后进入水洗装置用于连续水洗。分出的催化剂再循环进入第一只反应釜,水洗后的反应产物连续进入连续精馏装置,蒸出未反应的环已酮,再循环进入第一只反应釜反应。精双聚体计量后进入脱氢反应器反应,生成的粗OPP经过精馏去掉轻组份后,99%以上的OPP在混合釜中加入稳定剂后去连续切片和包装,另一部分需重结晶、离心和干燥得到99.5%以上的OPP产品。
(2) 关键工艺技术和创新点
邻苯基苯酚生产技术有以下关键技术和创新点:
(a)环己酮缩合采用超强固体酸催化剂和多釜串联连续化技术
环己酮缩合反应一般专利文献均采用浓硫酸作催化剂,反应温度在120℃,单程转化率在50%左右,总收率为85%,反应结束后用碱中和反应液,设备腐蚀严重,且有大量的废水,环境污染严重。
邻苯基苯酚采用一种超强固体酸作催化剂,用量2-3%,反应温度120℃左右,单程转化率60%,总收率90%以上,该催化剂可重复使用,完全是清洁生产工艺,解决了废水的产生。
采用多釜串联连续化技术克服了现生产操作麻烦、设备投资大等缺点,可实现全自动连续化。
(b) 高效的脱氢催化剂
脱氢催化剂以铂为主催化剂,添加2-3种助催化剂,其中一个为稀土元素,载在特制载体上的Pt0.5%-稀土5%的催化剂,以氢为载气,反应温度 350-370℃,以双聚体液相空速为0.2-0.4h-1的高负荷下,双聚体转化率达98%,选择性达93%以上,连续运转5000小时以上仍保持邻苯基苯酚收率90%以上。而国内的专利资料,催化剂负荷为0.2h-1,连续运转200小时,邻苯基苯酚效率已明显下降。
(c) 连续化产品精制技术
环己酮缩合产物采用薄膜蒸发+两塔连续精馏的精制技术。
脱氢产物采用高真空分子蒸镏技术和连续重结晶技术,连续重结晶将重结晶、离心分离、干燥和包装组成连续化系统,满足产品高纯度、生产安全和自动化的要求。
(d)高纯度的产品
邻苯基苯酚纯度可高达99.5%以上,满足出口和杀菌、防霉、保鲜剂领域的需要。
(e)特制的产品稳定剂
精制产品加入特制的稳定剂0.05-0.2%,使产品为白色片状结晶的色泽有了保证,满足了出口之需要。而不加上述稳定剂,产品放置不到一个月就变成淡红色。
(3)国内外同类技术、产品主要参数比较。
邻苯基苯酚由环己酮缩合、脱氢的合成方法生产,国内虽有少数单位发表了少量研究论文,但尚未见有工业化生产的报道。由环己酮合成邻苯基苯酚的生产技术,在国内由盐城华业医药化工有限公司首家建成了年产200吨邻苯基苯酚中试装置,于2002年12月一次试车成功,填补了国内空白,环己酮缩合采用超强固体酸作催化剂,环己烷作带水剂,总收率达90%以上,催化剂可循环重复使用。脱氢反应采用Pt-K-稀土/Al2O3催化制,脱氢转化率达98-100%,收率达90%以上,目前催化剂可稳定运转9000小时以上,OPP产品纯度达99.5%,产品已外销美国、德国、日本、印度和台湾等国家和地区。
国外采用环己酮合成邻苯基苯酚主要是德国拜耳公司,生产能力20000t/a,未见有工业化技术和水平的报道。经盐城市华业医药化工有限公司与该公司交流,拜耳公司环己酮缩合采用硫酸作催化剂,有大量废水,脱氢也采用贵金属铂催化剂,寿命为10个月左右,产品纯度≥99.5%,副产氢气已利用。盐城市华业医药化工有限公司公司生产的邻苯基苯酚与国内外产品质量及技术水平对比见下表2-1、表2-2、表2-3。
表2-1OPP主要质量指标与国外产品对照表
序号
指标名称
单位
盐城华业OPP
德国拜耳OPP
1
外观
/
白色片状晶体
白色片状晶体
2
OPP含量
%
99.5
99.5
3
熔点范围
℃
56-58
54-58
4
澄清度
0.1mol/l
无色透明液体
无色透明液体
5
氯离子
ppm
<50
<50
6
硫酸盐
ppm
<50
<150
表2-2 OPP生产工艺对照表
序号
指标名称
盐城华业
德国拜耳
日本三光
1
工艺路线
环已酮合成法
环已酮合成法
苯酚氯苯缩合法
2
成本
低
低
高
3
三废
无
有废水
有废水
4
缩合催化剂
固体超强酸
浓硫酸
无
表2-3盐城华业公司与拜耳公司技术水平对比表
华业公司
拜耳公司
环己酮单耗
1.6-1.65
1.5-1.55
环己酮缩合催化剂
固体超强酸
浓硫酸
废水
无废水
有废水
脱氢催化剂使用时间
9000小时
16000小时
副产氢气利用
未完全利用
完全利用
邻苯基苯酚含量
≥99.5%
≥99.5%
OPP色泽
白色片状结晶
白色片状结晶
生产规模(t/a)
10000
20000
价格(万元/t)
5.0
6.5
销售
全球
欧美
综上对比,本项目具有强大的性能价格比和广阔的市场前景、市场竞争优势明显。
结束语
随着邻苯基苯酚的应用领域不断拓展,国内外对邻苯基苯酚的需求量将逐年大幅度增长,主要用于生产抗氧剂和阻燃剂,杀菌防腐剂、生物杀虫剂、水果和蔬菜保鲜剂等。由于OPP国际市场需求的递增,韩国求购将会在3000t/a以上,日本求购将会在10000t/a以上,用于生产抗氧剂和电子产品中,欧美也提出了10000t/a 的需求,台湾一公司向我国寻求5000t/a的邻苯基苯酚,用于各类阻燃剂的生产。随着我国的入世,水果、蔬菜出口量增加,对其防腐杀菌保鲜要求提高,以及用于合成新型阻燃建材,邻苯基苯酚的需求量将有较大增长,预计到2006年我国国内需求量达5000t/a以上。可见邻苯基苯酚具有广阔的国内外市场。
目前我国邻苯基苯酚生产水平与世界先进水平相比较尚有差距,主要差距有以下几方面:(1)环己酮单耗偏高(2)脱氢催化剂寿命短, 由于是贵金属催化剂,它在总成本中占的比例较大(3)副产氢气未得到有效利用(4)邻苯基苯酚的下游产品尚未大力开发,拜耳公司利用本公司邻苯基苯酚开发的杀菌防腐剂在世界上具有垄断地位(5)生产规模小,德拜耳公司生产规模达20000t/a,因此我国邻苯基苯酚生产企业的综合经济效应差。因此,迫切需要我们一方面不断完善生产工艺,扩大生产规模,降低生产成本,建成具有自主知识产权的国际先进水平的万吨级OPP生产装置,提高我国在精细化工中的国际地位,构建民族产业技术高地;另一方面也需要生产企业不断开发下游产品,提高产品综合经济效益,以缩小与国外的差距。
目前用于水果保鲜方法主要有物理和化学方法2种,分别控制水果腐烂的外界因素和自身因素。
物理方法
主要有:低温贮藏、
气调贮藏
、
减压贮藏
、
电磁辐射
贮藏等[7]。其中,较先进的保鲜技术主要有临界低温高湿保鲜、细胞间水结构化
气调保鲜
、臭氧气调保鲜、低剂量
辐射预处理
保鲜、高压保鲜、细胞
膨压
调控保鲜等。这些保鲜方法虽然应用广泛,但是需要特殊的设备、操作复杂、成本高、大范围内使用有一定的困难。
化学方法主要指
保鲜剂
保鲜。目前常见的保鲜剂有:涂料
涂膜剂
、乙烯处理剂(吸收剂)[8]、杀菌防腐保鲜剂[9]等。其中,涂料涂膜剂主要是利用在水果表面覆膜达到限抑制水果呼吸和抑制微生物活动的作用。广泛应用于苹果保鲜的涂膜材料有糖类、蛋白质、
多糖类
蔗糖脂、
聚乙烯醇
、
单甘酯
,以及多糖、蛋白质和脂类组成的
复合膜
,还有
壳聚糖
类化合物[10],涂蜡,涂中草药等方法。
乙烯处理剂又包括乙烯生物合成抑制剂与乙烯吸收剂。乙烯生物合成抑制剂有氨基乙氧基
甘氨酸
(avg)、
氨基乙酸
(aoa)、环丙烯类化合物(1-mcp)[11]。乙烯吸收剂有活性炭,
天然沸石
、
活性白土
、以载体
kmno4
等氧化剂的制剂。
杀菌防腐剂
有硼砂、
碳酸钠
、
二氧化硫
、
邻苯基苯酚钠
、促
丁胺
、
联苯
、2,4-d、
三氯化氮
、氨及胺化合物、苯并咪唑类杀菌剂、噻菌灵(
tb2
)、苯菌灵(苯莱特)、
多菌灵
和
甲基托布津
。典型
无机杀菌剂
有
亚硫酸盐
、焦硫酸盐、
二氯化钙
、二
氯化锌
等。
3具有保鲜功能的
水果包装
用
瓦楞纸箱
真的
请不要往自己家马桶的水箱里放蓝色洁厕块。洁厕块只适合有双供水系统的国外楼房,国内几乎没有这样的供水系统。由于主阀门和分阀门没有单向止逆阀,在负压的作用下,污染水会反流进自来水系统,呼吁立即停止这种行为。
生活中,马桶蓝水倒流进自来水管的案例很多。
去年7月,在厦门莲前西路的卧龙晓城,王先生打开水龙头,流出的竟是淡蓝色自来水,但小区其他住户家中并未出现类似情况。经过市水务集团技术人员的检测发现,该蓝色自来水系楼上住户使用的马桶清洁剂倒灌导致。
来看一个“蓝水污染实验模型”。整个模型由这几部分组成——左侧:模拟抽水马桶玻璃水箱、从楼上水管引下的模拟城市供水管网;右侧:模拟居民庭院供水管网、模拟楼层。
实验开始后,水质监测人员将一块固态洁厕剂放入马桶水箱,并打开城市供水管网阀门,将水箱充满水。
随着水箱中的水位上升,固态洁厕剂也渐渐融化,原本透明的水变成了蓝色。这时,检测人员中断了城市管网的供水,也就是平日居民遇到的“停水”。
奇特的一幕发生了:只见左侧抽水马桶水箱中的蓝色水开始倒流,慢慢蔓延到右侧居民庭院供水管网,再流入右侧各单元居民住户的供水点。当打开各单元居民住户的水龙头时,流出的水都变成了蓝色。
据悉,洁厕块的成分里含有各种无机酸和缓蚀剂、有机酸、增稠剂、表面活性剂等,对水源会造成一定污染。
邻苯基苯酚使用碳酸钠应该能使它易于溶解,一般的洗涤剂也能够帮助清洗它。
水果是鲜活食品,采收后易腐烂,为延长保鲜期,各国科研人员发明了多种保鲜新技术,现介绍10种。
1、保鲜纸箱:这是由日本食品流通系统协会近年来研制的一种新式纸箱。研究人员用一种“里斯托瓦尔石”(硅酸岩的一种)作为纸浆的添加剂。因这种石粉对各种气体,独具良好的吸附作用,且价格便宜又不需低温高成本设备,特别具有较长时间的保鲜作用,而且所保鲜的水果分量不会减轻,所以商家都爱用它,对进行远距离贮运更是独具一筹。
2、微波保鲜:这是由荷兰一家公司对水果进行低温消毒的保鲜办法。它是采用微波在很短的时间(120s)将其加热到72℃,然后将这种经处理后的食品在0~4℃环境条件下上市,可贮存42~45天,不会变质,十分适宜淡季供应“时令水果”,倍受人们青睐。
3、可食用的水果保鲜剂:这是由英国一家食品协会所研制成的可食用的水果保鲜剂。它是采用蔗糖、淀粉、脂肪酸和聚脂物配制成的一种“半透明乳液”,既可喷雾,又可涂刷,还可浸渍覆盖于西瓜、西红柿、甜椒、茄子、黄瓜、苹果、香蕉等表面,其保鲜期可长达200天以上。这是由于这种保鲜剂在蔬果表面形成一层“密封薄膜”,完全阻止了氧气进入蔬果内部,从而达到延长水果熟化过程,增强保鲜效果的目的。
4、新型薄膜保鲜:这是日本研制开发出的一种一次性消费的吸湿保鲜塑料包装膜,它是由2片具有较强透水性的半透明尼龙膜所组成,并在膜之间装有天然糊料和渗透压高的砂糖糖浆,能缓慢地吸收从果实、肉表面渗出的水分,达到保鲜作用。
5、加压保鲜:是由日本京都大学粮科所研制成功的,利用压力制作食品的方法。水果加压杀菌后可延长保鲜时间,提高新鲜味道,但在加压状态下酸无法发挥作用,因此掌握在最好吃的状态下,保存水果为最理想。
6、陶瓷保鲜袋:这是由日本一家公司研制的一种具有远红外线效果的水果保鲜袋,主要在袋的内侧涂上一层极薄的陶瓷物质,于是通过陶瓷所释放出来的红外线就能与水果中所含的水分发生强烈的“共振”运动,从而促使水果得到保鲜作用。
7、微生物保鲜法:乙烯具有促进水果老化和成熟的作用,所以要使水果能达到保鲜目的,就必须要去掉乙烯。科学家经过筛选研究,分离出一种“NH-10菌株”,这种菌株能够制成除去乙烯的“乙烯去除剂NH-T”物质,可防止葡萄贮存中发生的变褐、松散、掉粒,对番茄、辣椒起到防止失水、变色和松软的作用,有明显的保鲜作用。
8、减压保鲜法:它是一种新兴的水果贮存法,有很好的保鲜效果,且具有管理方便,操作简单,成本不高等优质。目前英、美、德、法等一些国家已研制出了具有标准规格的低压集装箱,已广泛应用于长途运输水果中去。
9、烃类混合物保鲜法:这是英国一家塞姆培生物工艺公司研制出的一种能使梨、葡萄等水果贮藏寿命延长1倍的“天然可食保鲜剂”。它采用一种复杂的烃类混合物,在使用时,将其溶于水中成溶液状态,然后将需保鲜的水果浸泡在溶液中,使水果表面很均匀地涂上了层液剂。这样就大大降低了氧的吸收量,使水果所产生的CO2几乎全部排出。因此,保鲜剂的作用,酷似给水果施了“麻醉药”,使其处于休眠状态。
10、电子技术保鲜法:它是利用高压负静电场所产生的负氧离子和臭氧来达到目的的。负氧离子可以使水果进行代谢的酶钝化,从而降低水果的呼吸强度,减弱果实催熟剂乙烯的生存。而臭氧是一种强氧化剂,又是一种良好的消毒剂和杀菌剂,既可杀灭消除水果上的微生物及其分泌毒素,又能抑制并延缓水果有机物的水解,从而延长水果贮藏期。
市场上的一些雪糕,它们的配料都包含了多种食品添加剂,少则六七种,多则十几种。在一根“炼乳红豆加绿豆口味”的雪糕中,配料表中标注了5种增稠剂、3种乳化剂、1种甜味剂、5种着色剂,添加剂多达14种。
这些产品对食品添加剂的标注方式也不一致,有的直接标注了所含的各种添加剂名称,例如和路雪旗下的王牌产品可爱多(抹茶红豆口味),配料表中专门标出了“食品添加剂”一项,内容包括:单、双甘油脂肪酸酯,瓜尔胶,槐豆胶,卡拉胶,焦糖色,胭脂虫红,天然胡萝卜素,亮蓝,食用香精,磷脂。而一款畅销奶砖雪糕却没有明确标出“食品添加剂”这一项,而是直接标注了增稠剂、乳化剂、着色剂等内容。然而,不管哪一种标注方式,都没有标出具体含量。
有些雪糕的食品添加剂都是用编号表示的,像天书一样,根本看不明白。以雀巢笨NANA为例,这是一款四种口味随机包装的雪糕,包装上的配料表显示,这四种口味都含有乳化剂(471、477)、增稠剂(407、410、412)、酸度调节剂(330、339i),其中哈密瓜味和葡萄味还含有抗氧化剂(330)。四种口味完全不同的一项食品添加剂是着色剂,哈密瓜味着色剂为天然胡萝卜素、141ii,香蕉味的着色剂为100ii,草莓味为120,葡萄味为163ii和栀子蓝。
那么每种添加剂都是用哪些数字来标识的?
编号 No. Food Additive 食品添加剂 Technological Function(s) 技术用途
100 Curcumins 姜黄素类姜黄素类 colour 色素
100 (i) Curcumin 姜黄素 姜黄素 colour 色素
100 (ii) Turmeric 姜黄 姜黄 羌黄 colour 色素
101 Riboflavins 核黄素类 colour 色素
101 (i) Riboflavin 核黄素 colour 色素
101 (ii) Riboflavin 5'-Phosphate, Sodium 核黄素 5-磷酸钠 colour 色素
102 Tartrazine 柠檬黄 酒石黄 colour 色素
104 Quinoline Yellow 喹啉黄酸性喹啉黄 colour 色素
110 Sunset Yellow FCF 日落黄日落黄 FCF colour 色素
120 CarminesCochinealCarminic acid 胭脂虫红胭脂红酸 colour 色素
122 AzorubineCarmoisine 偶氮玉红淡红 colour 色素
123 Amaranth 苋菜红 鸡冠花红蓝光酸性红 colour 色素
124 Ponceau 4RCochineal Red A 丽春红 4R colour 色素
127 Erythrosine 赤藓红 colour 色素
129 Allura Red AC 诱惑红 ACAllura红 AC colour 色素
131 Patent Blue V 专利蓝 V colour 色素
132 IndigotineIndigo Carmine 靛蓝靛蓝洋红 colour 色素
133 Brillant Blue FCFBrillant Blue FD&C No.1 亮蓝 FCF亮蓝FD及C第1号 colour 色素
140 Chlorophyll 叶绿素 colour 色素
141 Chlorophylls, Copper 叶绿素铜 colour 色素
141 (i) Chlorophylls, Ccopper complexes 叶绿素铜络合物 colour 色素
141 (ii) Chlorophylls, Copper complexes , Sodium and Potassium Salts 叶绿素铜络合物,钠盐及钾盐 colour 色素
142 Green S 绿色 S绿 S colour 色素
150a Caramel I – Plain 酱色I - 普通法 colour 色素
150b Caramel II - Caustic Sulphite Process 酱色II - 苛性亚硫酸法 colour 色素
150c Caramel III - Ammonia Process 酱色 III - 氨法 colour 色素
150d Caramel IV - Sulphite Ammonia Process 酱色IV - 亚硫酸铵法 colour 色素
151 Brillant BlackBlack PNBrillant Black BN 亮黑黑 PN亮黑 BN colour 色素
153 Vegetable CarbonVegetable Black 植物碳木炭 colour 色素
154 Brown FK 棕色 FK棕 FK colour 色素
155 Brown HTChocolate Brown HT 棕色 HT朱古力棕 HT colour 色素
160a Carotenes 胡萝卜素类 colour 色素
160a (i) Carotenes, beta-, (Synthetic) β-胡萝卜素 (合成)
colour 色素
160a (ii) Carotenes, beta-,Natural Extracts 胡萝卜素天然提取物
colour 色素
160b AnnattoBixinNorbxin 胭脂树橙红木素降红木素 colour 色素
160c Paprika Oleoresin 辣椒油树脂 colour 色素
160d Lycopene 番茄红素 colour 色素
160e Beta-apo-8'-carotenal β-衍-8 '-胡萝卜醛 colour 色素
160f Beta-apo-8'- carotenoic acid, Methyl or Ethyl Ester β-衍 -8'-胡萝卜酸甲酯或 β-衍-8 '-胡萝卜酸乙酯 colour 色素
161b Luteins 叶黄素 colour 色素
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编号 No. Food Additive 食品添加剂 Technological Function(s) 技术用途
161g Canthaxanthin 斑蝥黄质 colour 色素
162 Beet Red 甜菜红 colour 色素
163 Anthocyanins 花色素苷类 colour 色素
163 (i) Anthocyanins 花色素苷类 colour 色素
163 (ii) Grape Skin Extract 葡萄皮提取物 colour 色素
163 (iii) Blackcurrant Extract 黑醋栗提取物黑加仑子提取物 colour 色素
163 (iv) Purple Corn Colour 紫玉米色素 colour 色素
163 (v) Red Cabbage Colour 红球甘蓝色素 卷心菜红色素 colour 色素
164 Gardenia Yellow 栀子黄 colour 色素
170 Calcium Carbonates 碳酸钙类 anticaking agent, stabilizer 抗结剂 , 稳定剂
170 (i) Calcium Carbonate 碳酸钙
anticaking agent, stabilizer, acidity regulator 抗结剂 , 稳定剂, 酸度调节剂
170 (ii) Calcium Hydrogen Carbonate 碳酸氢钙
anticaking agent, stabilizer, acidity regulator 抗结剂 , 稳定剂, 酸度调节剂
171 Titanium Dioxide 二氧化钛 colour 色素
172 Iron Oxides 氧化铁类 colour 色素
172 (i) Iron Oxide, Black 氧化铁黑 colour 色素
172 (ii) Iron Oxide, Red 氧化铁红 colour 色素
172 (iii) Iron Oxide, Yellow 氧化铁黄 colour 色素
173 Aluminium 铝 colour 色素
174 Silver 银 colour 色素
175 Gold (Metallic) 金 colour 色素
180 Lithol Rubine BK 立素玉红 BK立索玉红 BK colour 色素
181 Tannins, Food Grade 食品级单宁 colour, emulsifier, stabilizer, thickener 色素 , 乳化剂,稳定剂 ,增稠剂
200 Sorbic Acid 山梨酸
preservative 防腐剂
201 Sodium Sorbate 山梨酸钠 preservative 防腐剂
202 Potassium Sorbate 山梨酸钾
preservative 防腐剂
203 Calcium Sorbate 山梨酸钙 preservative 防腐剂
210 Benzoic Acid 苯甲酸 preservative 防腐剂
211 Sodium Benzoate 苯甲酸钠 preservative 防腐剂
212 Potassium Benzoate 苯甲酸钾 preservative 防腐剂
213 Calcium Benzoate 苯甲酸钙 preservative 防腐剂
214 Ethyl p-Hydroxybenzoate 对羟基苯甲酸乙酯 preservative 防腐剂
215 Sodium Ethyl p-Hydroxybenzoate 对羟基苯甲酸乙酯钠 preservative 防腐剂
216 Propyl p-Hydroxybenzoate 对羟基苯甲酸丙酯 preservative 防腐剂
217 Sodium Propyl p-Hydroxybenzoate 对羟基苯甲酸丙酯钠 preservative 防腐剂
218 Methyl p-Hydroxybenzoate 对羟基苯甲酸甲酯 preservative 防腐剂
219 Sodium Methyl p-Hydroxybenzoate 对羟基苯甲酸甲酯钠 preservative 防腐剂
220 Sulphur Dioxide 二氧化硫 preservative, antioxidant 防腐剂 , 抗氧化剂
221 Sodium Sulphite 亚硫酸钠 preservative, antioxidant 防腐剂 , 抗氧化剂
222 Sodium Hydrogen Sulphite 亚硫酸氢钠 preservative, antioxidant 防腐剂 , 抗氧化剂
223 Sodium Metabisulphite 偏亚硫酸钠焦亚硫酸钠 preservative, flour treatment agent, antioxidant 防腐剂 , 面粉处理剂, 抗氧化剂
224 Potassium Metabisulphite 偏亚硫酸钾一缩二亚硫酸钾 preservative, antioxidant 防腐剂 , 抗氧化剂
225 Potassium Sulphite 亚硫酸钾 preservative, antioxidant 防腐剂 , 抗氧化剂
226 Calcium Sulphite 亚硫酸钙 preservative, antioxidant 防腐剂 , 抗氧化剂
227 Calcium Hydrogen Sulphite 亚硫酸氢钙 preservative, antioxidant 防腐剂 , 抗氧化剂
230 Diphenyl 联二苯 二苯基 preservative 防腐剂
231 Ortho- Phenylphenol 邻苯基苯酚邻-苯酚 preservative 防腐剂
232 Sodium o-PhenylphenolSodium ortho- Phenylphenol 邻苯基苯酚钠邻-苯酚钠 preservative 防腐剂
234 Nisin 尼生素乳链菌肽 preservative 防腐剂
249 Potassium Nitrite 亚硝酸钾 preservative, colour retention agent 防腐剂 , 护色剂
250 Sodium Nitrite 亚硝酸钠 preservative, colour retention agent 防腐剂 , 护色剂
251 Sodium Nitrate 硝酸钠 preservative, colour retention agent 防腐剂 , 护色剂
252 Potassium Nitrate 硝酸钾 preservative, colour retention agent 防腐剂 , 护色剂
260 Acetic Acid (Glacial) 冰乙酸 preservative, acidity regulator 防腐剂, 酸度调节剂
261 Potassium Acetates 乙酸钾类 preservative, acidity regulator 防腐剂, 酸度调节剂
261 (i) Potassium Acetate 乙酸钾 preservative, acidity regulator 防腐剂, 酸度调节剂
261 (ii) Potassium Diacetate 双乙酸钾 preservative, acidity regulator 防腐剂, 酸度调节剂
262 Sodium Acetates 乙酸钠类 preservative, acidity regulator, antioxidant, emulsifying salt 防腐剂 , 酸度调节剂, 抗氧化剂, 乳化盐
262(i) Sodium Acetate 乙酸钠 preservative, acidity regulator, 防腐剂 , 酸度调节剂, 抗氧化
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编号 No. Food Additive 食品添加剂 Technological Function(s) 技术用途
antioxidant, emulsifying salt 剂, 乳化盐
262 (ii) Sodium Diacetate 双乙酸钠 preservative, acidity regulator, antioxidant, emulsifying salt 防腐剂 , 酸度调节剂, 抗氧化剂, 乳化盐
263 Calcium Acetate 乙酸钙 preservative, stabilizer, acidity regulator 防腐剂 , 稳定剂, 酸度调节剂
264 Ammonium Acetate 乙酸铵 acidity regulator 酸度调节剂
265 Dehydroacetic Acid 脱氢醋酸
preservative 防腐剂
266 Sodium Dehydroacetate 脱氢醋酸钠
preservative 防腐剂
270 Lactic Acid (L-, D-, and DL-) (L-, D- 和 DL -)乳酸 acidity regulator 酸度调节剂
280 Propionic Acid 丙酸 preservative 防腐剂
281 Sodium Propionate 丙酸钠 preservative 防腐剂
282 Calcium Propionate 丙酸钙
preservative 防腐剂
283 Potassium Propionate 丙酸钾 preservative 防腐剂
290 Carbon Dioxide 二氧化碳 carbonating agent, packing gas 碳酸充气剂, 填充气
296 Malic Acid (DL-) (DL-) 苹果酸 acidity regulator 酸度调节剂
297 Fumaric Acid 富马酸 acidity regulator 酸度调节剂
更多详细请看:《食品添加剂国际编码系统 》http://wenku.baidu.com/view/e6219c8102d276a200292e17.html
其他资料来源于:儿童零食调查:一根雪糕含14种食品添加剂
http://www.taihainet.com/news/cjews/2013-06-04/1078741_2.html
保鲜膜都有适度的透气性和不透湿性,用不同材质做成的保鲜膜包裹在食品外面,一则可以调节被保鲜品周围的氧气和二氧化碳比例;二则可以保持袋内水分含量,防止食品内的水分流失;第三可以阻隔空气中的灰尘,减少病菌的传染,从而延长食品的保鲜期。
一般而言,正确使用保鲜膜的食品大概可以在常温下保鲜一周左右。但是,保鲜膜的保鲜作用是相对的,不同质量和成分的保鲜膜的保鲜效果有很大的差异。如果膜的透气性较差,那么食品呼吸所产生的二氧化碳便不能散发,水分也会在袋内淤积,从而使食品发生化学反应而变质。
此外,如果制作保鲜膜时所使用的原料不符合健康产品的生产规定,劣质原料中的有害成分也有可能渗入食品内或与食品中的成分发生反应,不但不能对食品起到保鲜的作用,反而使健康食品变成有害食品。最近常提到的pvc就是保鲜膜的制作原料之一———聚氯乙烯。
目前,市场上流通的保鲜膜主要由三种原料加工而成:第一种是聚乙烯,简称pe,超市里销售的家庭用保鲜膜多是由聚乙烯构成;第二种是聚氯乙烯,简称pvc,常被用来在超市中包装熟食、蔬菜、水果、面包、糕点、半成品等;第三种是聚偏二氯乙烯,简称pvdc,主要用于一些熟食、火腿等的包装。
在这三种原料中,由于pe在生产过程中可以不添加任何增塑剂,被公认为是最安全的。而pvc和pvdc中由于含有氯,因此被认为存在着健康隐患。其中pvdc由于价格较高,制膜工艺技术难度大,因此市场上以其为原料生产的保鲜膜较少。相对来说,pvc却在家庭和超市中被广泛应用。聚氯乙烯是由大量氯乙烯单体在高压下加入加工助剂聚合而成的薄膜。由于pvc是一种硬塑料,所以要将它拉成透明柔软的保鲜膜,必须要加入大量的增塑剂。
目前国内市场上使用的pvc保鲜膜大多是以deha为增塑剂,deha是一种添加在合成树脂材料中可增加产品柔韧性及弹性的物质,在pvc保鲜膜中含量约为40%-50%;另外,还有一种以邻苯二甲酸二辛酯(dop)为增塑剂,但是dop比deha的价格要高出许多,所以不常用。
pvc本身是一种超稳定化合物,无毒无害。但是在pvc生产的食品包装品中,却含有未参与聚合的游离氯乙烯单体,大量动物试验和人体流行病学资料表明,氯乙烯可诱发肝癌、肺癌、胃癌、淋巴癌,并能引起动物及人体染色体异常,因此,国际肿瘤研究中心(iarc)将其划分为一类致癌物。
此外,生产pvc保鲜膜时所使用的增塑剂deha可在常温下从保鲜膜中释放并渗入到食物中,尤其与脂肪含量较高的食物,如肉制品的相溶性较强。
在加热食品时,保鲜膜中的deha也会加速释放。国际肿瘤研究中心将deha划分为三类致癌物。deha不但会对人体有致癌作用,还会造成内分泌功能的紊乱,降低男性生殖功能,甚至引发精神疾病。
除以上所提的加工助剂外,食品包装薄膜加工过程中还根据不同需要加入抗静电剂、爽滑和抗粘连剂、增刚剂、热稳定剂、抗氧剂、阻隔剂等,以保证薄膜的透明性、柔韧性、抗氧化性等性能。但是,这些加工助剂都是由不同结构的化学物质组成,长期使用会在人体内逐步蓄积,产生轻重不等的毒副作用或引发相关疾病。
■辨别材质掌握几个方法
由于聚乙烯材质保鲜膜价格合理,而且安全性较高,因此在购买时可作为家庭首选。一些消费者把超市中销售的家庭用的保鲜膜等同于文章中所描述的聚氯乙烯保鲜膜,这是错误的。
1.透明度。pe材质的透明性较差,而且颜色发白,被覆盖食物模糊不清;pvc材质的光泽度好,看上去清晰透彻,如同透过玻璃一样。
2.柔韧性。pe材质的较为柔软,但韧性较差,拉伸后可断裂;pvc材质的韧性强,能够大幅度拉宽拉长却不会折断,而且容易粘在手上。
3.燃烧物。pe保鲜膜用火点燃后,火焰呈黄色,离开火源也不会熄灭,有滴油现象,并且没有刺鼻的异味;而pvc保鲜膜由于含有氯元素,用火点燃后火焰呈黄绿色,没有滴油现象,离开火源后会熄灭,而且有强烈刺鼻的异味。
虽然有的保鲜膜在制作时符合国际安全标准,表面上看来是安全无毒的,但是由于部分有害物质像deha具有遇热、遇油加速释放的特点。
■正确使用很重要
1.避免接触。在器皿上面覆盖保鲜膜,不要装满以免碰到食物,尤其是肉类等脂肪含量较高的食品。
2.掌握温度。注意保鲜膜加热所能承受的温度,严格按照品牌上面标注的温度加热或者选择耐热更好的保鲜膜。
3.容器替代。日常生活中,我们可以有很多替代品都能代替保鲜膜,比如陶瓷或玻璃容器等,这类替代品具有安全无毒、耐油脂特点,有利于保障人体健康。
我的经验是保鲜膜包紧了,里面尽量别留空气,然后放冰箱的保鲜里面,温度在0度到8度之间(降温和隔绝空气都是降低呼吸作用)
保存前不要洗,到吃的时候再洗