甲苯歧化反应的异常现象

甲苯歧化反应（toluene disproportionation process）：甲苯在催化剂（一般采用硅铝催化剂）作用下，使一个甲苯分子中的甲基转移到另一个甲苯分子上而生成一个苯分子和一个二甲苯分子，这种反应称作歧化反应。一个甲苯与一个三甲苯也可发生歧化反应（亦称烷基转移反应）生成两个二甲苯分子。工业上用这个方法增产用途广泛的苯和二甲苯。 传统的甲苯歧化工艺以甲苯或甲苯与C9A为原料，生产苯和二甲苯，副产物为轻烃(主要是C5及其以下的饱和烃)和重芳烃(主要是C10A及其以上的重组分)，也就是C10A是传统甲苯歧化工艺的副产物。

主要反应工艺：

UOP的Tatoray工艺；ExxonMobil的TransPlus；工艺韩国SK的ATA系列催化剂；UOP的TAC9工艺；SRIPT的S-TDT工艺 甲苯择形歧化技术由Mobil在80年代开发成功。

主要反应工艺：

ExxonMobil的PxMax工艺UOP的PX-Plus工艺SRIPT的SD工艺

甲苯择形歧化技术（MSTDP）由Mobil在80年代开发成功，并于1988年首次在意大利Enichem炼油厂工业化 1995年Mobile推出了新一代PxMax择形歧化工艺，与MSTDP工艺的主要区别是催化剂由原位结焦处理改为了异位结焦处理，PX浓度提高以及B/X下降。 约有10套左右装置正在运转，包括ExxonMobil、LG、BP、Reliance等。 UOP甲苯择形歧化技术（PX-Plus）于1996年工业化。 右图为甲苯歧化反应工艺图。

目前，处理含“三苯”有机废气的方法主要有活性炭吸附法、催化燃烧法以及生物处理法3种。 （1）活性炭吸附法。利用专门的活性炭来吸附废气中的苯、甲苯、二甲苯等有机气体，当吸附一定量的废气后，吸附容量开始下降，这时需要更换活性炭或对活性炭进行再生处理。这种方法适用于处理低浓度、气量不大的工况，如果废气量大或浓度较高，则需要频繁的更换活性炭，产生的大量废弃活性炭容易成为二次污染，并且运行成本很高。此外，活性炭对其它直链的烷烃吸附效果较差。对于低浓度、大气量的废气，通常是将活性炭吸附和催化燃烧法结合起来同时使用。先采用活性炭进行吸附提浓，然后在再生过程将含有高浓度有机物的解析气进行催化燃烧，这样可以避免产生大量的活性炭污染物。（2）催化燃烧法。催化燃烧法处理含“三苯”有机废气，是在含铅、钯等贵金属催化剂的作用下，在较低的温度下将废气中的有机污染物氧化变成二氧化碳、水。这是一种在催化条件下、无明火的有机废气处理方法，可以处理各种有机废气。这种方法已经很成熟且已广为使用，适用于处理高浓度的有机废气，但是如果催化剂床层温度控制不好，有发生爆炸的危险。（3）生物法。生物法是指采用微生物对含“...

常见的歧化反应有：氯气溶于水、氯气被氢氧化钠吸收、氯酸分解、苯甲醛与强碱反应、过氧化钠吸收二氧化碳。

1、氯气溶于水

氯气溶于水时一半被氧化，一半被还原，生成次氯酸和盐酸。

化学方程式【Cl2+H2O⇌HClO+HCl】

离子方程式【Cl2+H2O⇌HClO+H++Cl-】（注意：次氯酸是弱酸，不能拆）

Cl2中的Cl原本为0价，反应后一个升为Cl+(ClO-)，一个降为Cl-。

2、氯气被氢氧化钠吸收

（1）常温

氯气与氢氧化钠溶液在常温下反应，生成氯化钠、次氯酸钠和水。

化学方程式【Cl2+2NaOH====NaCl+NaClO+H2O】

离子方程式【Cl2+2OH-====Cl-+ClO-+H2O】

Cl2中的Cl原本为0价，反应后一个升为Cl+(ClO)，一个降为Cl-。

（2）高温

氯气和氢氧化钠溶液在高温下反应，生成氯酸钠、氯化钠和水。

化学方程式【3Cl2+6NaOH==△==5NaCl+NaClO3+3H2O】

离子方程式【3Cl2+6OH-==△==5Cl-+ClO3-+3H2O】

3、氯酸分解

在氯酸（HClO3）溶液中，Cl(V)一部分被还原为Cl(IV)，一部分被氧化为Cl(VII)。

化学方程式【3HClO3====HClO4+2ClO2+H2O】

4、苯甲醛与强碱反应

甲醛在氢氧化钾（或氢氧化钠）溶液中部分氧化为苯甲酸钾（苯甲酸钠）；部分还原为苯甲醇。

离子方程式【2C6H5CHO+OH-====C6H5COO-+C6H5CH2OH】

5、过氧化钠吸收二氧化碳

过氧化钠吸收二氧化碳，生成碳酸钠和氧气

化学方程式【2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2】

Na2O2中，O为-1价，而Na2CO3中的O为-2价，O2中O化合价为0 ，因此Na2O2中O的化合价既有升高也有降低，这种反应称为歧化反应。

首先就看到了换热器，化工讲“三传一反”，那第一个就看到了传热。

烷基化反应器自然就是化学反应过程。

三相分离器就是气相、有机相、水相三相分层分离，属于动量传递过程。

精馏塔，其冷凝器和再沸器内，就会发生热、 质传递同时进行,而且又伴有动量传递。

定义：在反应中，若氧化作用和还原作用发生在同一分子内部处于同一氧化态的元素上，使该元

超氧化物歧化酶(SOD)

素的原子（或离子）一部分被氧化，另一部分被还原。这种自身的氧化还原反应称为歧化反应.

例如Cl2+H2O=HClO+HCl

此反应中Cl2原本是0价

反应后一个升为+1价，一个降为-1价

歧化反应是[1]化学反应的一种，反应中某个元素的化合价既有上升又有下降。与归中反应相对。

编辑本段

例子 1

氯气与氢氧化钠溶液在常温下反应，生成氯化钠、次氯酸钠和水。其离子方程式为：

Cl2 + 2OH− = Cl− + ClO− + H2O

氯气中氯的化合价为0。氯化钠中氯的化合价下降到-1；而次氯酸钠中氯的化合价则上升到+1。

而氯气和氢氧化钠溶液在高温下反应，生成氯酸钠、氯化钠和水。

这两个反应都是典型的歧化反应。

编辑本段

例子 2

在KClO3中,一部分氯(Ⅴ)被氧化为氯(Ⅶ)(ClO2)；另一部分被还原为氯(I)(Cl)。发生歧化反应的原因是由于该元素具有高低不同的氧化态，可以在适宜的条件下同时向较高和较低的氧化态转化。

苯甲醛在氢氧化钾溶液中部分氧化为苯甲酸钾；部分还原为苯甲醇，也是歧化反应：

2C6H5CHO+KOH—→C6H5COOK+C6H5CH2OH

编辑本段

例子 3

甲苯在催化剂（一般采用硅铝催化剂）作用下，使一个甲苯分子中的甲基转移到另一个甲苯分子上而生成一个苯分子和一个二甲苯分子，这种反应称作歧化反应。一个甲苯与一个三甲苯也可发生歧化反应（亦称烷基转移反应）生成两个二甲苯分子。工业上用这个方法增产用途广泛的苯和二甲苯。

编辑本段

例子 4

再如过氧化钠吸收二氧化碳生成碳酸钠和氧气

2Na2O2+2CO2====2Na2CO3+O2

Na2O2的氧元素化合价为-1，而Na2CO3的氧元素为-2，O2中氧元素化合价为0

例子 5

没有α-氢原子的醛在强碱（浓）的作用下发生分子间氧化还原反应生成羧酸和醇，又叫康尼查罗反应

2HCHO + NaOH → CH3OH + HCOONa

2(CH3)3-CHO + NaOH → (CH3)3-CH2OH + (CH3)3-COONa

两种不同的无α-氢的醛发生交叉康尼查罗反应。一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原成醇。理论上为4种产物。

归中反应

归中反应就是指同种元素的不同化合物发生氧化还原反应，那种元素的化合价向中间靠拢。

歧化反应刚好与归中反应相反，一种元素的化合价向两边散开，

不同价态的同种元素间发生氧化还原反应，其结果是两种价态只能相互靠近或最多达到相同的价态，而决不会出现高价态变低、低价态变高的交叉现象。——归中反应规律

价态归中是指,高价态的化合价降低,低价态的化合价升高,但不可能低的最后升的比原来高价态化合价还高。

归中现象：

1、氧化还原反应中的归中反应：

含有同一元素的不同价态的两种物质发生反应，生成只含有该元素中间价态的物质的反应叫做归中反应。发生归中反应的条件是要符合中间价态理论：含有同一元素的不同价态的两种物质，只有当这种元素有中间价态时，才有可能发生归中反应。而且高低价态变化的结果是生成该元素的中间价态。利用中间价态理论可以解释为什么二氧化硫可用浓硫酸干燥(因为不存在+5价的硫)。

C＋CO2=2CO

SO2＋2H2S＝3S↓＋2H2O

H2SO3＋2H2S＝3S↓＋3H2O

H2S＋3H2SO4(浓)＝4SO2＋4H2O

2Fe3+＋Fe＝3Fe2+

6HCl＋KClO3＝KCl＋3Cl2↑＋3H2O

5NaBr＋NaBrO3＋3H2SO4＝3Br2＋3Na2SO4＋3H2O

Ca(ClO)2＋4HCl(浓)＝2Cl2↑＋CaCl2＋2H2O

CuO＋Cu=Cu2O

2Na＋Na2O2=2Na2O

2.、复分解反应中的归中反应：

复分解反应的归中反应是指碱与多元酸反应，正盐与对应的酸式盐或酸反应，酸与对应的酸式盐反应，其中的氢原子数出现的归中现象，从而生成一种酸式盐的一类反应。其中反映的归中规律正是酸式盐的形成条件。

(1) 碱与多元酸反应：当多元酸过量时可形成酸式盐：

NaOH＋H2S＝NaHS＋H2O；

H2SO4十NaOH＝NaHSO4十H2O

(2) 多元酸与对应的正盐反应：

Na2S＋H2S＝2NaHS

CaCO3＋H2O＋CO2＝Ca(HCO3)2

MgCO3＋H2O＋CO2＝Mg(HCO3)2

Na2SO4＋H2SO4＝2NaHSO4

(NH4)2SO3＋SO2＋H2O＝2NH4HSO3

Ca3(PO4)2＋4H3PO4＝3Ca(H2PO4)2

(3) 多元酸与对应的酸式盐

Na2HPO4＋H3PO4＝2NaH2PO4

(4) 正盐与对应的酸式盐：

NaH2PO4＋Na3PO4＝2Na2HPO4

如果把正盐和碱中所含的可电离的氢离子看成是零，那么，生成酸式盐的归中条件是：两种反应物组成上要相差两个或两个以上可电离的氢离子。如果两种反应物的组成相差两个以上可电离的氢离子(即三元酸与对应正盐或与碱反应)，则生成物与反应物用量有关，但符合“显强性”原理，即生成物的组成接近于过量物的组成。

如 (注：n表示物质的量)

≤1，其反应为：H3PO4＋NaOH＝NaH2PO4＋H2O

在1—2之间，其反应为：2H3PO4＋3NaOH＝NaH2PO4＋Na2HPO4＋3H2O

＝2，其反应为：H3PO4＋2NaOH＝Na2HPO4＋2H2O

在2—3之间，其反应为：2H3PO4＋5NaOH＝Na2HPO4＋Na3PO4＋5H2O

≥3，其反应为：H3PO4＋3NaOH＝Na3PO4＋3H2O

又如

≥2，其反应为：2H3PO4＋Na3PO4＝3NaH2PO4

＝1，其反应为：H3PO4＋Na3PO4＝NaH2PO4＋Na2HPO4

≤ ，其反应为：H3PO4＋2Na3PO4＝3Na2HPO4

3.、双水解反应中的归中反应：

这类归中反应是指能形成两性化合物的元素所形成的两类盐溶液反应形成氢氧化物的一类反应。这是金属阳离子和该金属所生成的阴离子生成中性的氢氧化物沉淀的归中现象。如：

Al3+＋3 ＋6H2O＝4Al(OH)3↓

Zn2+＋ ＋2H2O＝2Zn(OH)2↓

“高价+低价→中间价”解释：

例：2H2S+SO2===3S+2H2O

此反应中，H2S中的S是-2价，SO2中的S是+4价，它们两者发生氧化还原反应后，生成0价的S和水

原则

归中反应中，若一种元素化合价有数种，任意价转换后不能超过（大于或小于）中间价，

如-2，0，+1，+2，+5，那么-2价的元素只能转换为0或+1，+5价的元素只能转换为+2或+1，0价的元素只能转换为+1，+2价的元素只能转换为+1，即

+1价在此反应中为中间价态，大于+1价的最多转化为+1价和原价之间的价，用区间表示为[+1，原价）

小于+1价的最多转化为+1价和原价之间的价，用区间表示为（原价，+1]

也就是任意价转换后不能超过（大于或小于）中间价

可以根据此原则判断电子转移