乙酸乙酯在乙醇和乙醇钠条件下的产物和机理
这是乙酸乙酯自身缩合反应,产物是乙酰乙酸乙酯:
CH3COCH2COOEt.
反应机理是:
乙酸乙酯在乙醇钠作用下生成碳负离子:
-CH2COOEt.
该碳负离子进攻另一个乙酸乙酯的酯羰基,然后脱去乙醇负离子,
得到上述产物。
都互溶。
因为乙酸乙酯溶于乙醇
而乙醇钠溶于乙醇,乙酸溶于乙醇。
根据相似相容原理原理,三者皆互溶。
三者在乙酸乙酯中溶解度大小:
乙醇》
乙酸
》
乙醇钠
,根据它的熔点是从左到右递减的。
真正的催化剂是钠与乙酸乙酯中残留的少量乙醇作用产生的乙醇钠.
一旦反应开始,乙醇就可以不断生成并和金属钠继续作用产生乙醇钠.
1)乙酸乙酯自身的缩合产物;
2)丙酸乙酯自身的缩合产物;
3)乙酸乙酯的alpha-C与丙酸乙酯的缩合产物;
4)丙酸乙酯的alpha-C与乙酸乙酯的缩合产物。
因为溶解度低,剩余量已经很少了,醋酸不断生成再消耗,导致乙酸乙酯的电离也不断进行,几乎不会互溶,便于分层.最终,溶解在水中的乙酸乙酯经过上述过程,产生大量oh-,那么溶液中乙酸乙酯的量很少油层".其量的大小远大于乙酸乙酯和水产生的h+的量.因为酸碱中和,即乙酸乙酯在饱和碳酸钠溶液中的溶解度低
CH3COOEt + MeONa ->CH3COOMe + EtONa
其中的箭头应该是可逆平衡箭头。
乙醇回流 酯分子中的α-氢和醛、酮分子中的α-氢相似,比较活泼而显示弱酸性,在醇钠的作用下两分子酯缩合生成β-酮酸酯,这个反应称为酯缩合反应或称为克莱森(Claisen)酯缩合反应(1887年)。例如乙酸乙酯在乙醇钠的作用下,发生酯缩合反应生成乙酰乙酸乙酯。
反应是按下列历程进行的:首先是亲核试剂(CHO)进攻乙酸乙酯并夺取α-氢,生成一个负碳离子:
然后强亲核的负碳离子和另一分子的乙酸乙酯的羰基发生亲核加成反应,生成四面体负离子中间体:
形成的中间产物失去一个CHO,生成乙酰乙酸乙酯:
由于乙酰乙酸乙酯的α-氢原子位于两个羰基的α-位置,受到两个羰基的影响,所以乙酰乙酸乙酯的酸性(pK=11)较乙醇(pK=17)强,事实上是一个较强的酸,因此醇钠可以夺取乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基的氢,形成较稳定的负碳离子,最后酸化生成乙酰乙酸乙酯。
酯缩合反应相当于一个酯的α-氢被另一个酯的酰基所取代,凡是含有α-氢的酯都有类似的反应。因此,酯缩合反应本质是α-活泼氢的一个反应类型。
假如是两种不同而都含有α-氢的酯进行酯缩合反应时,除了每种酯本身发生酯缩合外,两种酯还将交叉地进行缩合,得到四种不同的β-酮酸酯的混合物,这在合成上的应用价值不大。若两种不同的酯中有一个是不含α-氢的酯,进行交叉的酯缩合反应时,因为不含α-氢的酯不进行自身的酯缩合反应,反以可以控制条件主要只得到一种混合酯的缩合产物。这种交叉酯缩合反应在合成上是有用的。不含α-氢的酯有苯甲酸酯、草酸酯、甲酸酯与碳酸酯,它们都可以和含有α-氢的酯进行交叉缩合。例如:
酯缩合反应与醛、酮的羟醛缩合十分相似,都是负碳离子对缺电子羰基的亲核进攻,但羟醛缩合是加成反应,为醛、酮的典型反应;而酯缩合反应总的结果是取代,是羧酸衍生物的典型反应。
是一个很复杂的反应,是一个具有二氢吡喃环的化合物,经过了多重反应一次性完成的,应该是2-甲基-4H-4,5-二氢吡喃-3-基-甲酸,
乙酰乙酸乙酯烯醇型的羟基和二溴丙烷中的威廉姆森反应,生成醚类结构,然后酯的羰基旁边的双键上氢原子被乙醇钠拔起,另一侧的溴加成过去变成上面化合物的乙酯化结构,因为产物中溴生成氢溴酸与乙醇钠的作用下水解乙基,得到上述结构.