乙酸锌乙酸钠溶液保存多久

方法提要

水样中的硫化物同盐酸反应，生成的硫化氢随氮气进入乙酸锌-乙酸钠混合溶液中被吸收。吸收液中的硫离子在酸性条件和三价铁离子存在下，同对氨基二甲基苯胺二盐酸盐反应生成亚甲基蓝，在650nm波长测量吸光度。

方法适用于大洋、近岸、河口水体中含硫化物浓度为10μg/L以下的水样。

检出限(S2-)为0.2μg/L。

图78.6 硫化氢曝气装置

仪器和装置

分光光度计。

硫化氢曝气装置见图78.6。

恒温水浴锅大孔。

包氏吸收管大型。

锥形分液漏斗(50、100mL)。

溶解氧滴定管(20mL)。

定碘烧瓶(250mL)。

砂芯漏斗($60mm，G4)。

硫化氢发生装置见图78.6，改用2000mL曝气瓶，包氏吸收管改用500mL筒形气体洗瓶。

试剂

抗坏血酸。

碘化钾。

碳酸钠。

硫酸。

盐酸。

冰乙酸。

乙酸锌-乙酸钠混合溶液称取50g乙酸锌［Zn(Ac)2·2H2O］和12.5g乙酸钠(NaAc·3H2O)溶于少量水中，稀释至1000mL，混匀。如浑浊，应过滤。

硫酸铁铵溶液称取25g硫酸铁铵［Fe(NH4)(SO4)2·12H2O］于250mL烧杯中，加入100mL水、5mLH2SO4溶解(可稍加热)，加水稀释至200mL，混匀。如浑浊，应过滤。

对氨基二甲基苯胺二盐酸盐溶液称取1g对氨基二甲基苯胺二盐酸盐［NH2C6H4N(CH3)2·2HCl，化学纯］溶于700mL水中，在不断搅拌下，缓缓加入200mLH2SO4，冷却后，稀释至1000mL，混匀，盛于棕色试剂瓶中，置于冰箱中保存。

碘溶液(0.01mol/L)称取10g碘化钾(KI)溶于50mL水中，加入1.27g碘片(I2)，溶解后，全量移入1000mL容量瓶中，稀释至标线，混匀。

高锰酸钾溶液(0.01mol/L)。

淀粉溶液(5g/L)称取1g可溶性淀粉(化学纯)，用少量水调成糊状，加入100mL沸水，调匀，继续煮至透明。冷却后，加入1mL冰乙酸，稀释至200mL，盛于试剂瓶中。

硫代硫酸钠标准溶液c(Na2S2O3·5H2O)≈0.01mol/L称取25g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)，用刚煮沸冷却的水溶解，加入约2gNa2CO3，移入棕色试剂瓶中，稀释至10L，混匀，置于阴凉处，8～10d后标定其浓度。

标定移取15.00mLKIO3溶液［c(1/2I2)=0.0100mol/L］，沿壁注入定碘烧瓶中，用少量水冲洗瓶壁，加入0.5gKI，用刻度吸管沿壁注入1mL(1+3)H2SO4，塞好瓶塞，轻摇混匀，加少量水封口，在暗处放置2min，轻摇旋开瓶塞，沿壁加水50mL稀释后，在不断振摇下，用待标定的N2S2O3溶液，滴定至溶液呈浅黄色，加入1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚刚消失。记录滴定管读数。重复标定，至两次滴定极差不超过0.05mL为止。

由滴定耗硫代硫酸钠溶液的体积和移取重铬酸钾标准溶液体积及其浓度，计算硫代硫酸钠溶液的浓度(mol/L)。

碘酸钾标准溶液c(1/6KIO3)=0.0100mol/L称取预先在120℃烘2h，置于干燥器中冷却的碘酸钾(KIO3)3.567g溶于水中，全量移入1000mL容量瓶中，稀释至标线，混匀，置于阴凉处，此有效期为1个月。使用前稀释至10倍。

硫化钠(Na2S·9H2O)溶液(10g/L)。

硫化物标准储备溶液使用硫化氢曝气装置(图78.6)，向200mLN2S溶液中缓缓滴加5.0mL(1+2)HCl。产生的H2S随氮气逸出，被500mL乙酸锌溶液［Zn(Aa)2·2H2O，1g/L］吸收。将吸收液用定量滤纸滤入棕色试剂瓶。

硫化物标准储备溶液浓度的标定移取硫化物标准储备溶液20.00mL于250mL碘容量瓶中，依次加入40mL水、20.00mL碘溶液(0.0100mol/L)、10mL(1+9)HCl，混匀。用已知浓度的N2S2O3标准溶液滴定至溶液呈浅黄色，加入1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚刚消失。记录滴定管读数(V1)。重复标定，至两次滴定差不超过0.05mL为止。

同时移取20.00mL水两份，进行空白滴定，两次读数差不得超过0.05mL。记录读数(V2)。

按下式计算硫化物标准储备溶液中硫(S2-)的质量浓度:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:ρS2-为硫的质量浓度，μg/mLV1为标定硫化物标准储备溶液所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mLV2为空白滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mLcS为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L20.00为硫化物标准储备溶液的体积，mL。

硫化物标准溶液:20μg/mL(以S2-计)

取一定量的硫化物标准储备溶液，将其质量浓度调整为20μg/mL。按下式计算:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:V4为所取硫化物标准储备溶液体积，mLV3为欲配制的标准使用溶液的体积，mLρ3为标准溶液质量浓度，μg/mLρ4为标准储备溶液质量浓度，μg/mL。

钢瓶氮气氮气纯度99.9%。

校准曲线

取6支25mL具塞比色管，各加入10mL乙酸锌-乙酸钠混合溶液，分别加入0mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、0.80mL、1.00mL硫化物标准溶液(20μg/mL)。各加入5mL对氨基二甲基苯胺二盐酸盐溶液、1mL硫酸铁铵溶液，混匀。加水定容至25mL，混匀。标准系列各点硫离子浓度分别为0μg/mL、0.16μg/mL、0.32μg/mL、0.48μg/mL、0.64μg/mL、0.80μg/mL。10min后，将溶液置入1cm比色皿中，以水参比调零，于650nm波长测量吸光度Ai。未加硫化物标准使用溶液者为标准空白A0。

以Ai-A0为纵坐标，相应的硫(S2-)浓度(μg/mL)为横坐标，绘制标准曲线。

分析步骤

取2000mL水样(每一水样取两份)于曝气瓶中，加入2g抗坏血酸，安装好曝气装置量取乙酸锌-乙酸钠混合溶液10mL于包氏吸收管中，安放在固定架上，与曝气瓶的出口相接。

加入30mL(1+2)HCl于曝气瓶上端的锥形分液漏斗中，通氮气10min(气流速度1000mL/min)，将曝气瓶置于50～60℃水浴中。当曝气瓶内水样温度达到50～60℃后，一次加完锥形漏斗中的HCl，及时关闭锥形漏斗的旋塞，以免空气进入曝气瓶中。继续通氮气30min，取下吸收管。加5mL对氨基二甲基苯胺二盐酸盐溶液、1mLFe(NH4)(SO4)2溶液于吸收管中，充分混匀，全量移入25mL具塞比色管中，稀释至标线。静置10min后，将显色液移入1cm比色皿中，用水参比调零，于650nm波长测量吸光度Aw。

以2000mL纯水代替水样，测定全程分析空白，得吸光度Ab。

按下式计算水样中硫化物的质量浓度:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:ρS为水样中硫化物的质量浓度(S2-)，μg/Lρ1为标准曲线上与Aw-Ab值对应的硫质量浓度，μg/mLV为水样体积，LV1为吸收液定容体积，mL。

注意事项

1)水样不能立即分析时，1000mL水样应加入2mL乙酸锌溶液(1mol/L)，予以固定。

2)对氨基二甲基苯胺二盐酸盐溶液易变质，宜在临用时配制。

3)测定水样与绘制校准曲线，条件必须一致，重新配制试剂或室温变化超过±5℃时，要重新绘制校准曲线。

4)水样中CN-浓度达到500mg/L时，对测定有干扰。

5)氮气中如有微量氧，可安装洗气瓶(内装亚硫酸钠饱和溶液)予以除去。

   水中硫化物包括溶解性的H2S、 HS¯、 S2¯，存在于悬浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金属硫化物以及末电离的有机、无机类硫化物。硫化氢易从水中逸散于空气，产生臭味，且毒性很大，它可与人体内细胞色素、氧化酶及该类物质中的二硫键（—S—S—)作用，影响细胞氧化过程，造成细胞组织缺氧，危及人的生命。硫化氢除自身能腐蚀金属外，还可被污水中的生物氧化成硫酸进而腐蚀下水道等。因此，硫化物是水体污染的一项重要指标(清洁水中，硫化氢的嗅阀值为0.035µg／L)。

1．方法的选择

    测定上述硫化物的方法，通常有亚甲蓝比色法和碘量滴定法以及电极电位法。当水样中硫化物含量小于1mg／L时，采用对氨基二甲基苯胺光度法，样品中硫化物含量大于1mg／L时，采用碘量法。电极电位法具有较宽的测量范围，它可测定10-6--101mo1／L之间的硫化物。

2．水样保存

由于硫离子很容易氧化，硫化氢易从水样中逸出。因此在采集时应防止曝气，并加入一定量的乙酸锌溶液和适量氢氧化钠溶液，使呈碱性并生成硫化锌沉淀。通常1L水样中加入2mo1/L[1／2Zn(Ac)2)]的乙酸锌溶液2ml，硫化物含量高时，可酌情多加直至沉淀完全为止。水样充满瓶后立即密塞保存。

水 样 的 预 处 理

    由于还原性物质，例如硫代硫酸盐、亚硫酸盐和各种固体的、溶解的有机物都能与碘起反应，并能阻止亚甲蓝和硫离子的显色反应而干扰测定；悬浮物、水样色度等也对硫化物的测定产生干扰。若水样中存在上述这些干扰物时，必须根据不同情况，按下述方法进行水样的预处理。

1．乙酸锌沉淀-过滤法

    当水样中只含有少量硫代硫酸盐、亚硫酸盐等干扰物质时，可将现场采集并已固定的水样，用中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜进行过滤，然后按含量高低选择适当方法，直接测定沉淀中的硫化物。

2．酸化—吹气法

    若水样中存在悬浮物或浑浊度高、色度深时，可将现场采集固定后的水样加入一定量的磷酸，使水样中的硫化锌转变为硫化氢气体，利用载气将硫化氢吹出，用乙酸锌—乙酸钠溶液或2%氢氧化钠溶液吸收，再行测定。

3．过滤—酸化—吹气分离法  

    若水样污染严重，不仅含有不溶性物质及影响测定的还原性物质，并且浊度和色度都高时，宜用此法。即将现场采集且固定的水样，用中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜过滤后，按酸化吹气法进行预处理。

    预处理操作是测定硫化物的一个关健性步骤，应注意既消除干扰物的影响，又不致造成硫化物的损失。

仪    器

    (1) 中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜。

    (2) 吹气装置。

试    剂

    (1) 乙酸铅棉花：称取10g乙酸铅(化学纯)溶于100m1水中，将脱脂棉置于溶液中浸泡0.5h后，晾干备用。

    (2) 1十1磷酸。

    (3) 吸收液：①乙酸锌-乙酸钠溶液：称取50g二水合乙酸锌和12.5g三水合乙酸钠溶于水中，用水稀释至1000ml。若溶液浑浊，应过滤。

    ② 2%氢氧化钠溶液。

       以上两种吸收液可任选一种使用。

(4) 载气：氮气(＞99.9%)。

步    骤

1．适用碘量法的吹气步骤

    (1) 连接好吹气装置，通载气检查各部位是否漏气。完毕后，关闭气源。

    (2) 向吸收瓶3、4中，各加入50m1水及10m1吸收液①或60m1吸收液②(不加水)。

    (3) 向500ml平底烧杯中放入采样现场已固定并混匀的水样适量(硫化物含量0.5—20mg)，加水至200ml，放入水浴锅内，装好导气管和分液漏斗。开启气源，以连续冒泡的流速(由转子流量计控制流速)吹气5-10min(驱除装置内空气，并再次检查装置的各部位是否严密)，关闭气源。

    (4) 向分液漏斗6中加入1十1磷酸10m1，开启分液漏斗活塞，待磷酸全部流入烧瓶后，迅速关闭活塞。开启气源，水浴温度控制在65-80℃，以控制好载气流速，吹气45min。将导气管及吸收瓶取下，关闭气源。按碘量法分别测定两个吸收瓶中的硫化物含量。

2．用于光度法的吹气法  

    (1) 连接好吹气装置，通载气检查各部位是否漏气。

    (2) 向吸收管(包式吸收管或50m1比色管)中，加入10m1吸收液(同碘量法)。

    (3) 按碘量法吹气步骤(3)、(4)吹气45min, 然后将导气管及吸收管取下，关闭气源。

       按光度法步骤测定吸收管中硫化物含量。

注意事项

   （1）吹气速度影响测定结果，流速不宜过快或过慢。必要时，应通过硫化物标准溶液进行回收率的测定，以确定合适的载气流速。在吹气40min后，流速可适当加大，以赶尽最后残留在容器中的H2S气体。     

⑥ 加15ml乙酸—乙酸钠（醋酸钠）缓冲溶液

⑦ 加100 g/L的硫代硫酸钠溶液2～3ml，混匀（用于屏蔽铜离子的影响，没铜离子可以不用加）；

⑧ 加2～3滴5g/L的二甲酚橙指示剂，溶液变成酒红色，用EDTA标准溶液至溶液由酒红色变成亮黄色，为终点；

读出EDTA标准溶液消耗量，锌含量CZn由下式计算：

m=TV1/V2(g/L)

式中：V1—滴定消耗EDTA的量，ml

V2-量取原液的量，ml

T—EDTA标准液滴定度，mg/ml

乙酸—乙酸钠缓冲溶液：pH 5.5~6 称取200g结晶乙酸钠，用水溶解后，加入10ml冰乙酸，用水稀释至1L，摇匀；